一種制備硫酸鋅溶液脫氟劑的方法
【專利摘要】一種制備硫酸鋅溶液脫氟劑的方法，包括如下步驟：將含量99%的冰醋酸與石灰漿反應，生成醋酸鈣溶液，醋酸鈣溶液蒸發濃縮得到一水醋酸鈣，經干燥后得到無水醋酸鈣；將工業硫酸與石灰漿反應，生成二水硫酸鈣，經干燥得到硫酸鈣；按質量百分比將60～80%無水醋酸鈣、15～30%硫酸鈣、5～10%工業聚合硫酸鋁混合后破碎包裝，即得硫酸鋅溶液脫氟劑。本發明制備的脫氟劑，生產工藝簡單，脫氟劑的鈣主要以可溶性物質形態存在，脫氟效率高，容量大，成本低。
【專利說明】一種制備硫酸鋅溶液脫氟劑的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及有色金屬冶煉領域，特別是一種制備硫酸鋅溶液脫氟劑的方法。
【背景技術】
[0002]在濕法鋅冶煉過程中，當硫酸鋅電解溶液中的氟離子雜質較高時，會嚴重腐蝕陰極板，造成鋅片難剝離。脫除溶液中的氟離子，有鈣鹽沉淀法、針鐵礦共沉淀法、特質活性氧化鋁吸附法、硅膠吸附法、陰離子樹脂交換法、有機高分子吸附法、稀土吸附法等。
[0003]鈣鹽沉淀法，利用鈣離子與氟離子反應，生成溶解度很小且穩定性很好的氟化鈣沉淀物，該方法具有操作簡單、脫氟產物穩定的優點，其缺點是脫氟效果波動大，試劑使用量大，在工業生產中應用時，脫氟深度低，特別是處理含氟低于150mg/L的溶液時，脫氟效率大幅度下降，不宜處理含氟較低的溶液。
[0004]針鐵礦共沉淀法，利用溶液沉鐵過程中，生成針鐵礦沉淀物時，部分氟離子置換并替代針鐵礦分子中的氫氧根離子，并與針鐵礦一起，形成共沉淀，該方法具有生產成本較低、產物穩定的優點，適合處理含鐵高且含氟較低的溶液，其缺點是所處理的溶液需要較高的鐵含量，且脫氟效率不高，不宜處理低含鐵量溶液。
[0005]特質活性氧化鋁吸附法，同時利用氧化鋁的反應性能和吸附性能，氧化鋁與溶液中的氟離子反應，生成六氟合鋁聚合離子，降低了溶液中氟離子的活性，同時六氟合鋁聚合離子被未反應的氧化鋁吸附，這樣，溶液中的部分氟離子轉移到氧化鋁表面或間隙中，初步達到溶液脫氟的目的；該方法具有反應速度快，脫氟效率高的優點，其缺點是，特質活性氧化鋁吸附容量小，消耗的量大，造成生產成本高，因此，無法大規模推廣應用。
[0006]硅膠吸附法:其原理與特質活性氧化鋁吸附法類似，同時利用氧化硅的反應性能和吸附性能，氧化硅與溶液中的氟離子反應，生成六氟合硅聚合離子，降低了溶液中氟離子的活性，同時六氟合硅聚合離子被未反應的氧化硅吸附，這樣，溶液中的部分氟離子轉移到氧化硅表面或間隙中，初步達到溶液脫氟的目的；該方法具有生產成本較低的優點，但其反應速度慢，吸附容量小，導致脫氟效率低，脫氟很難達到50%，因此，工業化推廣應用程度比特質活性氧化鋁吸附法還小。
[0007]陰離子樹脂交換法，該方法是利用強堿性樹脂或改性強堿性樹脂上的特定功能團結構對氟離子較硫酸根離子具有優先吸附的特性，當溶液流經樹脂時，溶液中的氟離子吸附到樹脂上，達到脫除氟離子的目的，該方法具有生產成本較低、處理能力大的優點，其缺點是鋅金屬損失大、淋洗液處理困難、產出廢水，且該方法容易受溶液中氯離子的影響，溶液氯離子存在時，也會被樹脂吸附，導致脫氟效率進一步降低。
[0008]有機高分子吸附法，利用有機高分子上的特定功能團結構對氟離子具有絡合特性，在攪拌設施的作用下，溶液中的氟離子絡合或取代到有機高分子內，達到脫除氟離子的目的，該方法具有脫氟效率高、處理能力大、金屬損失小的優點，其缺點是有機高分子價格昂貴、脫氟成本高，且微溶解于水的有機高分子物質對后續的電解存在負面影響。
[0009]稀土吸附法，其原理與特質活性氧化鋁吸附法類似，同時利用稀土的反應性能和吸附性能，稀土與溶液中的氟離子反應，生成氟化物沉淀或六氟聚合堿金屬離子，降低了溶液中氟離子的活性，同時氟化物沉淀和六氟聚合堿金屬離子被未反應的稀土吸附，這樣，溶液中的部分氟離子轉移到稀土表面或間隙中，初步達到溶液脫氟的目的；該方法具有脫氟速度快、脫氟效率高的優點，其缺點是稀土價格昂貴、脫氟成本高，目前，尚未得到工業化推廣應用。
[0010]在理論上，氟離子能夠與鈣離子反應，生成穩定性好、溶解小的氟化鈣，但在工業生產中應用時，其反應速度和反應程度要比理論小，特別是用鈣離子沉淀含氟低于150mg/L的溶液時，脫氟效率大幅度下降。通過初步分析，造成實踐與理論差距的主要原因是，反應試劑受溶液中鋅離子、硫酸根干擾大，鋅離子、硫酸根離子在溶液中的運動，改變了鈣離子的運動規律，導致鈣離子活性低。因此，要提高鈣離子與氟離子反應速度，提高脫氟效率，必須提高試劑中鈣離子的活性。

【發明內容】

[0011]本發明的目的是提供一種制備硫酸鋅溶液脫氟劑的方法，所得到的脫氟劑中的可溶解鈣元素含量高，能夠直接與溶液中的氟離子反應，生成溶解度小、穩定性好的氟化鈣沉淀物。具有脫氟速度快，脫氟效率高，脫氟容量大，使用量少，生產成本低的優點，且對溶液后續的電解不存在負面影響。
[0012]本發明通過以下技術方案實現上述目的:一種制備硫酸鋅溶液脫氟劑的方法，包括如下步驟:
[0013](I)制取醋酸鈣:將含量99%的冰醋酸，在20~35°C下，與濃度為20~40%的石灰漿反應，生成醋酸鈣溶液，醋酸鈣溶液蒸發濃縮得到一水醋酸鈣，一水醋酸鈣在80~100°C干燥8h，得到無水醋酸鈣；
[0014](2)制取硫酸鈣:將工業硫酸，在20~35°C下，與濃度為10~20%的石灰漿反應，生成二水硫酸鈣固體，二水硫酸鈣固體在150~200°C下，干燥4h得到硫酸鈣；
[0015](3)產品形成:按質量百分比將60~80%醋酸鈣、15~30%硫酸鈣、5~10%工業聚合硫酸鋁混合后，破碎包裝，即得硫酸鋅溶液脫氟劑。
[0016]除另有說明外，本發明所述的百分比均為質量百分比，各組分含量百分數之和為
100% O
[0017]本發明的突出優點在于:
[0018]脫氟劑的生產工藝簡單，脫氟劑的鈣大部分以溶解性鈣元素形態存在，脫氟劑容量大，脫氟速度快，脫氟效率高，脫氟成本低。
[0019] 在制取醋酸鈣過程中，利用酸堿中和反應，醋酸與氫氧化鈣反應生成水和醋酸鈣，其反應式為2CH2C00H+Ca(OH)2=2H20+Ca(CH2COO)2,反應生成的醋酸鈣溶解度很大，反應進行很徹底，可以得到較大深度的醋酸鈣溶液，醋酸鈣溶液濃縮后，得到一水醋酸鈣晶體，再進行干燥后得到無水醋酸鈣。醋酸鈣是脫氟劑的主體成份，在水中的溶解度很大，同時，醋酸鈣加入到硫酸鋅溶液同，不與硫酸鋅溶液的硫酸根、鋅離子反應，從而確保了脫氟劑的活性，也避免了溶液離子的干擾，因此，具有較高的脫氟容量和脫氟速度。
[0020]在制取硫酸鈣過程中，利用酸堿中和反應，硫酸與氫氧化鈣反應生成水和硫酸鈣，其反應式為H2S04+Ca(0H)2=2H20+CaS04，反應生成的硫酸鈣溶解度較小，主要以固體硫酸鈣形式存在，該反應進行雖徹底，但需要一定的時間，硫酸鈣固體進行干燥后得到無水硫酸鈣。硫酸鈣是脫氟劑的重要其在脫氟過程的作用有二，一是小部分的鈣離子參與脫氟反應，二是起到絡合新生成的氟化鈣微粒即晶種作用。因此，在脫氟劑中配入硫酸鈣，既不影響主體成分醋酸鈣的活性，又能快速絡合氟化鈣微粒，從而確保了脫氟劑的脫氟速度和脫氟深度。
[0021]在脫氟劑中配入硫酸鋁，是為了進一步強化晶種作用保證生成的氟化鈣微粒被快速及時捕捉，徹底從溶液中析出，并成長為較大的穩定沉淀物顆粒，改善固體與溶液的分離性能。
[0022]本發明所制備的脫氟劑，其有效成份為Ca(CH2COO)2,當脫氟劑加入到含氟的硫酸鋅溶液時，離解出大量的Ca2+離子，發生的脫氟反應為Ca2++2F_=CaF2。由于本脫氟劑直接提供大量的可溶解并能夠與氟離子反應的鈣離子，因此，脫氟過程得到了簡化，且效率高，容量大，成本低。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為本發明所述的制備硫酸鋅溶液脫氟劑的方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0024]以下通過附圖和實施例對本發明的技術方案作進一步說明。
[0025]實施例1
[0026]本實施例為本發明所述的制備硫酸鋅溶液脫氟劑的方法的第一實例，包括如下步驟:
[0027](I)制取醋酸鈣:將`含量99%的冰醋酸670kg，在20°C下，加入5m3的搪瓷釜內與濃度20%的石灰漿4250kg反應30min，用壓濾機過濾，得到的過濾液即醋酸鈣溶液3.5m3，蒸發濃縮得到一水醋酸鈣1951kg，一水醋酸鈣在80°C干燥8h，得到無水醋酸鈣1750kg ；
[0028](2)制取硫酸鈣:將工業硫酸240kg，在20°C下，加入5m3的搪瓷釜內與與濃度10%的石灰衆1800kg反應60min,生成二水硫酸鈣固體,二水硫酸鈣固體在150°C下干燥4h,得到硫酸鈣328kg ；
[0029](3)產品形成:將醋酸鈣1750kg、硫酸鈣328kg、工業聚合硫酸鋁109kg，即三者質量百分比為80%、15%、5%混合后，破碎包裝，即得硫酸鋅溶液脫氟劑2187kg。
[0030]實施例2
[0031]本實施例為本發明所述的制備硫酸鋅溶液脫氟劑的方法的第二實例，包括如下步驟:
[0032](I)制取醋酸鈣:將含量99%的冰醋酸500kg，在30°C下，加入5m3的搪瓷釜內與濃度30%的石灰漿2070kg反應30min，用壓濾機過濾，得到的過濾液即醋酸鈣溶液1.9m3，蒸發濃縮得到一水醋酸鈣1460kg，一水醋酸鈣在90°C干燥8h，得到無水醋酸鈣1309kg ；
[0033](2)制取硫酸鈣:將工業硫酸300kg，在30°C下，加入5m3的搪瓷釜內與與濃度15%的石灰衆1500kg反應60min,生成二水硫酸鈣固體,二水硫酸鈣固體在180°C下干燥4h,得到硫酸411kg ；
[0034](3)產品形成:將醋酸鈣1309kg、硫酸鈣411kg、工業聚合硫酸鋁150kg，即三者質量百分比為70%、22%、8%混合后，破碎包裝，即得硫酸鋅溶液脫氟劑1870kg。
[0035]實施例3
[0036]本實施例為本發明所述的一種制備硫酸鋅溶液脫氟劑的方法的第三實例，包括如下步驟:
[0037](I)制取醋酸鈣:將含量99%的冰醋酸400kg，在35°C下，加入5m3的搪瓷釜內與濃度40%的石灰衆1250kg反應30min,用壓濾機過濾,得到的過濾液即醋酸鈣溶液1.2m3,蒸發濃縮得到一水醋酸鈣1166kg，一水醋酸鈣在90°C干燥8h，得到無水醋酸鈣1046kg ；
[0038](2)制取硫酸鈣:將工業硫酸382kg，在35°C下，加入5m3的搪瓷釜內與與濃度20%的石灰衆1430kg反應60min,生成二水硫酸鈣固體,二水硫酸鈣固體在200°C下干燥4h,得到硫酸鈣523kg ；
[0039](3)產品形成:將醋酸鈣1046kg、硫酸鈣523kg、工業聚合硫酸鋁174kg，即三者質量百分比為60%、30%、10%混合后，破碎包裝，即得硫酸鋅溶液脫氟劑1743kg。
[0040]實施例4
[0041]本實施例為本發明所述的硫酸鋅溶液脫氟劑的第一應用實例:
[0042]將由醋酸鈣含量60%、硫酸鈣含量30%、工業聚合硫酸鋁含量10%組成的脫氟劑300kg，加入到80m3的脫氟槽內，與含F-600mg/L、Zn2+145g/L、pH5.2的硫酸鋅溶液70m3，在溫度60°C下，攪拌反應60min后，過濾，得到的過濾溶液含F_63mg/L，脫氟效率為89.5%，脫氟劑脫氟容量達到0.125kgF7kg脫氟劑。
[0043]實施例5`
[0044]本實施例為本發明所述的硫酸鋅溶液脫氟劑的第二應用實例:
[0045]將由醋酸鈣含量70%、硫酸鈣含量22%、工業聚合硫酸鋁含量8%組成的脫氟劑300kg，加入到80m3的脫氟槽內，與含F_600mg/L、Zn2+145g/L、pH5.2的硫酸鋅溶液70m3，在溫度60°C下，攪拌反應60min后，過濾，得到的過濾溶液含F_54mg/L，脫氟效率為91.0%，脫氟劑脫氟容量達到0.127kgF_/kg脫氟劑。
[0046]實施例6
[0047]本實施例為本發明所述的硫酸鋅溶液脫氟劑的第三應用實例:
[0048]將由醋酸鈣含量80%、硫酸鈣含量15%、工業聚合硫酸鋁含量5%組成的脫氟劑300kg，加入到80m3的脫氟槽內，與含F-600mg/L、Zn2+145g/L、pH5.2的硫酸鋅溶液70m3，在溫度60°C下，攪拌反應60min后，過濾，得到的過濾溶液含F_72mg/L，脫氟效率為88.0%，脫氟劑脫氟容量達到0.123kgF7kg脫氟劑。
[0049]以上三個應用實例說明，本發明所制備的硫酸鋅溶液脫氟劑，脫氟效率高，達到88%以上，脫氟容量大，達到0.12kgF_/kg脫氟劑，三個應用實例結果數據見表1。
[0050]表13個應用實例結果數據
[0051]
【權利要求】
1.一種制備硫酸鋅溶液脫氟劑的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: (1)制取醋酸鈣:將含量99%的冰醋酸在20~35°C下，與濃度為20~40%的石灰漿反應，生成醋酸鈣溶液，醋酸鈣溶液經蒸發濃縮得到一水醋酸鈣，一水醋酸鈣在80~10(TC干燥8h，得到無水醋酸鈣； (2)制取硫酸鈣:將工業硫酸在20~35°C下，與濃度為10~20%的石灰漿反應，生成二水硫酸鈣固體，二水硫酸鈣固體在150~200°C下，干燥4h得到硫酸鈣； (3)產品形成:按質量百分比將60~80%醋酸鈣、15~30%硫酸鈣、5~10%工業聚合硫酸鋁混合后，破碎包裝`，即得硫酸鋅溶液脫氟劑。
【文檔編號】C22B3/44GK103725883SQ201310681733
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月13日 優先權日:2013年12月13日
【發明者】陶政修, 楊茂峰, 韋曉嵐, 潘久華, 蔣光佑 申請人:來賓華錫冶煉有限公司