化學鍍的方法和用于該方法的溶液的制作方法
【專利摘要】化學鍍的方法和用于該方法的溶液。提供了一種用于選擇性金屬化的方法，所述方法包括以下步驟：通過化學或物理改性在待鍍覆區域之中的表面來制備不導電材料的表面；將不導電材料與包含調節劑和堿性物質的預處理溶液接觸；將不導電材料與包含催化金屬離子、具有至少一個磺酸根基團的酸和氯離子的催化溶液接觸；以及化學鍍覆該不導電材料表面上的那些待鍍覆的區域。
【專利說明】化學鍍的方法和用于該方法的溶液

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于在不導電材料表面上化學銅鍍覆的預處理方法和一種用于該方法的溶液。更特別的，本發明涉及一種用于不導電材料表面進行選擇性化學鍍的方法，在待鍍覆的區域內已經通過化學或物理局部改性。

【背景技術】
[0002]化學鍍覆已經在許多應用中被用于各種各樣的基板，包括電子器件的制造。這種電子器件的表面通常要求通過金屬鍍覆形成導線圖案。近日，激光直接成型技術(LDS)已經發展并應用于模壓塑料材料的選擇性鍍覆，即所謂的模塑互連設備(MID)。對于LDS，它能夠在復雜的3維基板上實現高功能的電路布局。該工藝的基礎包括具有無機填料的摻雜添加劑的熱塑性材料或熱固性材料，其可以借助于激光活化形成電路跡線，隨后用化學鍍覆金屬化。納入這種塑料的含有金屬的添加劑通過激光光束活化，并且活化作為用于在待鍍覆塑料表面的處理區域上的化學鍍銅的催化劑。除了活化，激光處理可以創建顯微粗糙表面，其中在金屬化過程中銅牢固錨定該顯微粗糙表面。
[0003]然而，根據發明人的調查研究，這種基板并不總是容易通過沉積工藝被金屬化，在所述沉積工藝中部件在激光處理之后直接被引入到化學鍍銅浴中。為確保具有所需銅厚度的沉積形成在激光輻射過的所有區域，高活性化學鍍銅浴(所謂打底浴)通常需要形成一個薄且均勻的初始層，然后在另一個更加穩定的化學鍍銅浴(完整構建浴)中銅層的厚度增加至所需值。因為打底浴通常在導致浴的成分的更高消耗且溫度比正常化學鍍銅浴更高的條件下運行，浴的壽命更短，導致頻繁需要準備新打底浴的不便。
[0004]US4659587中井村等人公開了一種在受到激光束處理的工件表面上選擇性化學鍍的方法。該專利公開了當激光輻射破壞基板時，在基板上選擇性形成鍍膜可能受到將其直接浸入到化學鍍覆浴中的影響，不需要進行初步的活化處理。
[0005]US7060421中Naundorf等人公開了一種在包括尖晶石型金屬氧化物的不導電材料上制造導線跡線結構的方法。在該文獻中公開的模塑不導電材料通過電磁輻射輻照，如從Nd:YAG激光到擊穿，且釋放形成鍍覆圖案的金屬核。處理之后，輻照的材料在超聲波清洗浴中用水清洗，隨后進行銅鍍覆。
[0006]Schildmann在US7578888中公開了一種用于處理激光結構化塑料表面的方法。該專利公開了在引入化學鍍浴前，將激光結構化基板與處理溶液接觸，該處理溶液適合于除去無意沉積的金屬種子，以便在沒有使用激光處理的表面區域中減少寄生鍍覆。
[0007]然而，當發明人嘗試在這些美國專利中公開的方法并在已經激光輻射的表面上用傳統化學鍍銅浴進行鍍覆時，電路跡線區域上的銅沉積并不完整(漏鍍)。當發明人在化學鍍之前使用傳統的膠體催化溶液時，銅并不僅在被激光輻照的區域而且還在沒有輻照的區域上沉積，因此選擇性鍍覆沒有實現(過多鍍覆)。因此，需要一種能夠改善MID-LDS基板的選擇性化學鍍金屬化的方法。


【發明內容】

[0008]本申請的發明人已經研究了很多種作為用于選擇性化學鍍的預處理溶液原料的化學物質及這些化學物質的組合，并且現在已經發現化學物質的特定組合提供化學鍍的良好的選擇性，即良好的覆蓋，沒有漏鍍或過多鍍覆，并且能為工業生產過程提供可接受的沉積速率。
[0009]本發明的一個目的是提供一種在不導電材料的表面上選擇性金屬化的方法。
[0010]本發明的另一個目的是用于該方法的溶液，包括催化金屬離子，含有磺酸根基團的酸和氯離子(chloride 1n),溶液中催化金屬離子和氯離子的重量比在I至10和I至1000之間。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是具有良好的沉積銅覆蓋的模塑樹脂樣品的照片。
[0012]圖2是輕微漏鍍的模塑樹脂樣品的照片。
[0013]圖3是沒有鍍覆的模塑樹脂樣品的照片。

【具體實施方式】
[0014]在整個說明書中所使用的，除非內容清楚地指明否則，下面給出的縮寫具有以下含義:g =克；mg =毫克；L =升；m =米；min =分鐘；s =秒；h.=小時；ppm =百萬分之一；
g/L =克每升。
[0015]在整個說明書中所使用的，詞語“沉積”、“鍍覆”和“金屬化”可以互換使用。在整個說明書中所使用的，詞語“溶液”和“浴”可以互換使用。除非內容清楚的指明否則，溶液和浴中包含水。
[0016]本發明的方法涉及不導電材料的表面的選擇性金屬化。在這個實施方式中，詞語“選擇性金屬化”意思是僅在材料表面的預定鍍覆的那些區域金屬化(鍍覆)，除了預定區域的其他區域中基本上沒有沉積。當在預定鍍覆的區域中沉積不充分(漏鍍)時，不能夠得到所需的導電性能。當在不需要鍍覆的區域中有大量沉積(過多鍍覆)時，電路通路結構的功能被削弱，從而在電子電路中由于短路導致問題。該方法包括四個步驟。
[0017]該方法的第一個步驟是通過化學或物理改性待鍍的表面區域來制備不導電材料的表面。
[0018]不導電材料優選是熱固性或熱塑性材料。可作為不導電材料的塑料的實例包括聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯酸酯(PA)、液晶聚合物(LCP)、(聚鄰苯二酰胺)(PPA)、和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)及其混合物。優選塑料是使用上述熱塑性材料生產的模制塑料。
[0019]不導電材料可選的包含一種或更多種常規使用的無機填料，例如氧化鋁、硅酸鹽、滑石或其衍生物。
[0020]不導電材料任選包含一種或更多種金屬或金屬化合物。金屬化合物包括金屬氧化物、金屬硅酸鹽、金屬磷酸鹽和金屬螯合物。該金屬或金屬化合物與不導電材料混合，這些化合物的一部分在經過化學或物理改性后形成在材料表面上，并且被活化以在金屬沉積中表現為催化劑。金屬的實例包括但不限于，貴金屬，如鈀，過渡金屬，如銅、鉻、鈷、鐵、鋅及其混合物。US7060421中公開了這樣的材料。
[0021]該材料在待鍍覆的區域中進行化學或物理改性。不導電材料表面的化學改性的實例包括用堿性或酸性溶液蝕刻。物理改性的實例包括用激光處理，例如用Nd:YAG激光。待鍍覆區域基于在材料表面上需要形成的導電跡線選擇。化學或物理改性創建了顯微粗糙表面，有益于沉積金屬層的固定。這種材料是市場上可以買到的，如來自德國LPKF激光和AG電子公司。
[0022]該方法的第二個步驟是(b)將不導電材料與包含調節劑和堿性物質的預處理溶液相接觸。
[0023]預處理溶液是一種組合物，該組合物顯示出在激光處理過的材料表面上選擇性增強催化劑材料吸收的性能。優選的調節劑包括陰離子表面活性劑和有機酸。本發明中陰離子表面活性劑的優選組成包括聚氧乙烯烷基苯酚磷酸酯和聚醚磷酸酯。有機酸的優選組成的實例是烷基磺酸或芳族磺酸，如酚磺酸。調節劑的濃度取決于組合物的種類，但當陰離子表面活性劑被用作調節劑時，優選濃度通常在I至50g/L之間，更優選為2.5至15g/L。當磺酸，例如芳族磺酸被用作調節劑時，優選濃度通常為I至50g/L，更優選為2.5至25g/L。
[0024]堿性材料通常用堿金屬氫氧化物添加。在預處理溶液中的堿金屬氫氧化物的濃度通常為I至200g/L，優選10至90g/L。
[0025]預處理溶液可選的包含多羥基化合物。該成分的優選濃度通常為O至100g/L，優選10至50g/L。溶液的pH值通常超過12，優選超過13。
[0026]將待鍍覆材料與溶液接觸的方法可以為任何類型的方法，例如浸潰或噴涂。將材料與預處理溶液接觸的條件是例如在40至90°C將材料浸入溶液中I至20分鐘。優選的，上述步驟可以在之后用水沖洗。
[0027]該方法的第三個步驟是(C)將不導電材料與催化溶液接觸，該催化溶液包括催化金屬離子、含有至少一個磺酸根基團的酸和氯離子。催化金屬離子優選是貴金屬離子，例如鈀離子。任意種類的鈀離子源可以被用于該溶液，只要鈀離子源在該溶液中產生鈀離子。鈀離子源的例子包括氯化鈀、硫酸鈀、乙酸鈀、溴化鈀和硝酸鈀。
[0028]具有至少一個磺酸根基團的酸包括有機酸和無機酸。有機酸的例子包括甲磺酸，無機酸的例子包括硫酸。優選酸為硫酸。
[0029]任意種類的氯離子源可以用于該溶液只要該氯離子源在溶液中提供氯離子。氯離子源的例子包括氯化鈉、鹽酸和氯化鉀。優選氯離子源為氯化鈉。
[0030]溶液之中每種成分的優選含量通常為催化金屬離子I至50ppm,硫酸50至150g/L，和0.1至10g/L的氯離子，基于溶液的重量。更優選，溶液之中每種成分的含量為5至25ppm的催化金屬離子,75至125g/L的硫酸,和5至5.0g/L的氯離子,基于溶液的重量。
[0031]在溶液中優選的催化金屬離子和氯離子的比例為I至10和I至1000之間，更優選為I至20和I至500之間，進一步優選在I至50和I至200之間。如果氯離子比例超過1000，可以觀察到漏鍍。如果氯離子比例低于10，可以觀察到過多鍍覆。
[0032]可選的，本發明的溶液可能包括一種或更多的用于化學鍍的預處理溶液的各種添加劑，例如表面活性劑、絡合劑、PH值調節劑、緩沖劑、穩定劑、銅離子和促進劑。溶液的pH值通常為0.2至2，優選0.2至I。用于本溶液的優選表面活性劑是陽離子表面活性劑。表面活性劑的量取決于表面活性劑的種類，但通常是基于溶液的重量0.1至10g/L。
[0033]接觸溶液的方法可以是任意種類的方法，例如浸潰或噴涂。將材料與催化劑溶液接觸的條件為例如在20至80°C將材料浸入溶液，優選50至70°C浸入I至20分鐘，優選5至20分鐘。優選的，上述步驟可以之后用水沖洗。
[0034]該方法的第四個步驟是(d)在不導電材料的表面上化學鍍待金屬化區域。化學鍍方法和鍍銅組合物是本領域眾所周知的。可以使用傳統方法和化學鍍銅浴。這種銅浴的例子包括I至5g/L的銅離子，10至50g/L的絡合劑，0.01至5g/L的表面活性劑，5至10g/L的氫氧化鈉和2至5g/L的還原劑。可以使用傳統的化學鍍銅浴，例如可向陶氏電子材料有限公司購買的CIRCUP0SIT?71HS化學鍍銅液，CIRCUP0SIT?LDS91化學鍍銅液。
[0035]化學鍍的條件是例如在20至70°C優選45至65°C將材料浸入化學鍍銅浴中，保持足夠的時間沉積需要的銅厚度，例如20至300分鐘。優選，上述步驟可以在之后進行一次或更多的水沖洗。
[0036]本發明的催化溶液用作用于不導電材料的選擇性化學鍍的預處理溶液。溶液的成分和第三個步驟中描述的溶液相同。溶液之中催化金屬離子和氯離子的重量比為I至10和I至1000之間。
[0037]本發明的方法能夠消除常規方法中使用的化學鍍銅打底浴。該方法能夠僅在不導電材料的表面上待鍍覆的特定區域之中直接金屬化。
[0038]用本發明的方法獲得的材料僅在那些化學或物理改性的區域選擇性金屬化，即具有良好的覆蓋和均勻的厚度，沒有過多鍍覆和漏鍍。此外，沉積速率對工業生產工藝是可接受的。
[0039]實施例
[0040]實施例1
[0041 ] 一個由PC和ABS (PC/ABS)樹脂共混物制作的LDS基板樣本用激光處理那些待鍍覆的區域(LPKF激光和AG電子)。該基板樣本在70°C被浸入包含70g/L NaOH和5g/L陰離子表面活性劑(聚酯磷酸酯，由陶氏電子材料提供的TRIT0N?QS-44表面活性劑)的預處理溶液中5分鐘。溶液的pH值大約為14。用去離子水清洗之后，該基板樣本在69°C被浸入包含18.4mg/L硫酸鈕(9.5ppm|fi離子)、60mL/L98%硫酸和1.7g/L氯化鈉的催化劑溶液中10分鐘。然后用去離子水清洗該基板樣本，并且在56°C化學鍍覆120分鐘(CIRCUP0SIT?71HS化學鍍銅液，陶氏電子材料有限公司)。鍍覆完的基板樣本用水清洗，然后通過以下所述的標準評級。用X射線熒光(XRF)測定銅層的厚度為9微米，沉積質量的等級為5-5。圖1顯示了在激光處理過的表面上完整的銅沉積。
[0042]等級
[0043]銅的沉積用光學顯微鏡觀察并在激光處理過和沒處理過的區域均從I至5評測。第一個數字顯示了在激光處理區域的性能，而第二個數字顯示了非激光處理區域的性能。在激光處理區域，“ I ”表示沒有沉積和“5”表示沒有漏鍍的完整銅覆蓋。評級為“3”表示銅覆蓋不完整。其他等級數據表明了這些定義水平之間的行為。在非激光處理區域，“5”表示在那個區域沒有沉積(不過多鍍覆)和“I”表示觀察到大量的超額鍍覆(嚴重過多鍍覆)。5-5的等級表示最好的整體性能。
[0044]實施例2
[0045]重復實施例1的步驟，除了包含70g/L NaOH和5g/L陰離子表面活性劑的預處理溶液被替換為包含39g/L NaOH和17g/L苯酚磺酸的預處理溶液，且預處理溶液的浸潰時間從5分鐘被變為10分鐘。銅層的厚度為8.4微米且沉積質量的等級為4-5。
[0046]實施例3
[0047]重復實施例1的步驟，除了包含70g/L NaOH和5g/L陰離子表面活性劑的預處理溶液被替換為包含30g/L NaOH,8.7g/L苯酚磺酸和36.8g/L甘油的預處理溶液，且預處理溶液的浸潰時間從5分鐘被變為10分鐘。銅層的厚度為8.8微米且沉積質量的等級為4.5-5。圖2顯示了在激光處理過的平坦表面上完整的銅覆蓋，但是在孔區中有輕微的漏鍍。
[0048]表1
[0049]

【權利要求】
1.一種用于選擇性金屬化的方法，所述方法包括以下步驟: (a)通過化學或物理改性在待鍍覆區域之中的表面來制備不導電材料的表面； (b)將不導電材料與包含調節劑和堿性物質的預處理溶液接觸； (c)將不導電材料與包含催化金屬離子、具有至少一個磺酸根基團的酸和氯離子的催化溶液接觸；以及 (d)化學鍍覆該不導電材料表面上的那些待鍍覆的區域。
2.權利要求1的方法，其中預處理溶液中的調節劑選自陰離子表面活性劑和有機酸。
3.權利要求1的方法，其中在催化溶液中的催化金屬離子和氯離子的重量比為I至10和I至1000之間。
4.權利要求1的方法，其中該催化溶液包括I至50ppm的催化金屬離子，基于溶液重量。
5.權利要求1的方法，其中催化溶液包括50至150g/L的硫酸，基于溶液重量。
6.一種用于如權利要求1所述方法的催化溶液的溶液，該溶液包含I至50ppm催化金屬離子，含有至少一個磺酸根基團的酸和氯離子，其中在催化溶液中的催化金屬離子和氯離子的重量比為I至10和 I至1000之間。
【文檔編號】C23C18/20GK104073789SQ201310702945
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年10月28日 優先權日:2012年10月26日
【發明者】D·K·W·余, M·C·Y·唐, M·W·貝葉斯, 葉家明, 陳俊文, 陳鴻達, 李翠翹, 廖樂樂 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司