磷酸鐵鋰廢電池正極材料的浸出方法
【專利摘要】本發明介紹的磷酸鐵鋰廢電池正極材料的浸出方法是將從磷酸鐵鋰廢電池中分離出的正極材料和磨細的軟錳礦放入耐壓和耐硝酸腐蝕的容器中，并將硝酸泵入該容器，然后密封容器進行浸出。
【專利說明】磷酸鐵鋰廢電池正極材料的浸出方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及磷酸鐵鋰廢電池正極材料的一種浸出方法。
【背景技術】
[0002]磷酸鐵鋰電池(正極材料含的主要金屬元素為鋰、鋁和鐵的電池)是一類新型電池，該電池使用報廢后將產生大量廢電池。這類電池若棄入環境，將對環境產生很大的直接和潛在危害。磷酸鐵鋰電池正極材料主要含鋰、鋁和鐵，其中鋰的總含量高達4%以上，很具回收價值。目前從磷酸鐵鋰廢電池正極材料中回收鋰的工藝主要為濕法工藝。浸出是濕法工藝中必不可少的一個過程。目前磷酸鐵鋰廢電池正極材料的浸出方法主要有鹽酸浸出法、硫酸浸出法、硝酸浸出法和混酸(硫酸加硝酸)浸出法。鹽酸浸出法，設備腐蝕大，酸霧產生量大而污染環境。硫酸浸出法消耗較昂貴的還原劑(如雙氧水等)。硝酸浸出法的硝酸消耗量大，而且會產生大量氮氧化物，污染環境。所有的濕法工藝都存在如何經濟地提高浸出速度、提高金屬浸出率、降低酸耗和其它輔料消耗的問題。雖然硝酸加工業純氧浸出法和混酸加工業純氧浸出法較好地解決了上述問題，但浸出設備較復雜，而且廢電池浸出所需工業純氧量不大，廢電池處理企業就地生產工業純氧自用不經濟，工業純氧的儲存、運輸和使用比較麻煩。開發設備腐蝕小、浸出速度快、浸出率高、酸耗和其它輔料消耗低、使用方便、基本無環境污染的磷酸鐵鋰廢電池正極材料的浸出方法具有較大實用價值。

【發明內容】

[0003]針對目前磷酸鐵鋰廢電池正極材料浸出的問題，本發明的目的是尋找一種金屬浸出率高，浸出速 度快，酸耗和其它輔料消耗低，使用方便，不用昂貴還原劑，基本無環境污染的磷酸鐵鋰廢電池正極材料的浸出方法，其特征在于將從磷酸鐵鋰廢電池中分離出的正極材料(包括通過人工或機械分離出的初級正極材料、初級正極材料經破碎和球磨或棒磨得到的正極粉體材料、初級正極材料或正極粉體材料經堿洗等預處理得到的較純凈的正極材料)和磨細的軟錳礦放入耐壓和耐硝酸腐蝕的容器中，并將硝酸泵入該容器，然后密封容器進行浸出，浸出結束后進行液固分離，得到所需浸出溶液。反應溫度為40°C~80°C，浸出的硝酸初始濃度為2mol/L~6mol/L,浸出時間為Ih~3h,浸出過程進行攪拌,攪拌速度為30r/min~120r/min。硝酸加入量為加入反應容器的正極材料和軟錳礦中全部金屬浸出的硝酸理論消耗量的101%~130%。所用軟錳礦的MnO2含量≥40%，粒徑≤180目。軟錳礦的加入量以MnO2計為氧化正極材料中全部金屬態鋁所需理論量的100%~110%。
[0004]本發明的目的是這樣實現的:在密閉和軟錳礦存在的條件下，硝酸浸出磷酸鐵鋰廢電池正極材料(材料中的鋁呈金屬形態、其它金屬元素呈氧化物形態)時，浸出過程中鋁發生如下主要化學反應:
Al + 4HN03 = Al (NO3) 3 + NO + 2H20
2N0 + 3Mn02 + 4HN03 = 3Mn (NO3) 2 + 2H20
總反應為:2A1 + 12HN03 + 3Mn02 = 2A1 (NO3)3 + 3Mn (NO3)2 + 6H20
同時，鋁浸出過程產生的NO與正極材料中的FePO4發生如下化學反應:
6FeP04 + 2N0 + 4H20 +IOHNO3 = 6Fe (NO3)2 + 6H3P04
正極材料中的LiFePO4發生如下化學反應:
LiFePO4 + 3HN0S = LiNO3 + 2H3P04 + Fe (NO3) 2 + H3PO4
浸出過程產生的Al3+與P043_生成AlPO4沉淀。
[0005]經過上述一系列反應，最終使磷酸鐵鋰廢電池正極材料和軟錳礦同時浸出，省去了軟錳礦浸出需要還原焙燒(還原率約為85%，未還原的MnO2在硝酸中不能浸出)等預處理過程，提高了金屬浸出率和硝酸的利用率，基本避免了氮氧化物污染物的產生，實現了工藝的清潔化。浸出過程產生的NO基本在漿料中再生成硝酸，少量溢出的NO和通過攪拌返回漿料中再生成硝酸，整個浸出過程在微正壓下進行，易于工程應用。
[0006]由于浸出鋁產生NO的還原能力比現有浸出方法中普遍使用的雙氧水的還原能力強得多。整個浸出過程不需要另外加還原劑。NO可以徹底破壞正極材料FePO4的層狀結構，提高反應速度，提高有價金屬鋰的浸出率。
[0007]相對于現有方法，本發明的突出優點是磷酸鐵鋰廢電池正極材料和軟錳礦同時浸出，并提高硝酸的利用率；浸出鋁產生NO徹底破壞正極材料FePO4的層狀結構；可提高金屬浸出率，不需要另外使用還原劑；設備簡單，易于工程應用；基本避免了污染物氮氧化物的產生，從而不需要氮氧化 物的污染治理，省去了污染治理費用，具有明顯的經濟效益和環境效益。
[0008]具體實施方法
實施例1:將100g磷酸鐵鋰廢電池正極材料(含鋰4.3%、鋁5.2%、鐵34.8%)和磨細的軟錳礦(粒徑200目，MnO2含量55%，加入量為理論量的100%)加入容積為2L的不銹鋼反應釜中，加入3.0mol/L的硝酸1050ml，在40°C~50°C下攪拌(攪拌速度80r/min)浸出2小時，浸出結束后進行液固分離，得到980ml浸出溶液(不含浸出渣洗滌水)。反應尾氣約1000ml，氮氧化物濃度為2.2mg/m3。鋰、鋁、鐵和錳的浸出率分別為99.7%、0.01%,98.4%和97.2% (按進入浸出溶液和浸出渣洗滌液中的鋰、鋁、鐵和錳計算)。
[0009]實施例2:將500g磷酸鐵鋰廢電池正極材料(含鋰4.3%、鋁5.2%、鐵34.8%)和磨細的軟錳礦(粒徑200目，MnO2含量55%，加入量為理論量的103%)加入容積為IOL的不銹鋼反應釜中，加入2.0mol/L的硝酸8400ml，在50°C~60°C下攪拌(攪拌速度70r/min)浸出3小時，浸出結束后進行液固分離，得到7900ml浸出溶液(不含浸出渣洗滌水)。反應尾氣約3000ml，氮氧化物濃度為2.8mg/m3。鋰、鋁、鐵和錳的浸出率分別為99.8%、0.01%,98.3%和97.7% (按進入浸出溶液和浸出渣洗滌液中的鋰、鋁、鐵和錳計算)。
【權利要求】
1.一種磷酸鐵鋰廢電池正極材料的浸出方法，特征在于將從磷酸鐵鋰廢電池中分離出的正極材料和磨細的軟錳礦放入耐壓和耐硝酸腐蝕的容器中，并將硝酸泵入該容器，然后密封容器進行浸出，浸出結束后進行液固分離，得到所需浸出溶液，反應溫度為40°c~800C，浸出的硝酸初始濃度為2mol/L~6mol/L，浸出時間為Ih~3h，浸出過程進行攪拌，攪拌速度為30r/min~120r/min，硝酸加入量為加入反應容器的正極材料和軟錳礦中全部金屬浸出的硝酸理論消耗量的101%~130%，所用軟錳礦的MnO2含量≥40%，粒徑≤180目，軟錳礦的加入量以MnO2計為氧化正極材料中全部金屬態鋁所需理論量的100% ~110%ο
【文檔編號】C22B21/00GK103757417SQ201310736637
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月29日 優先權日:2013年12月29日
【發明者】龍炳清, 陳俊, 萬旭 申請人:四川師范大學