鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料的浸出方法
【專利摘要】本發明介紹的鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料的浸出方法是從鎳鈷錳酸鋰廢電池中分離出的正負極混合材料和磨細的軟錳礦放入耐壓并耐硫酸和硝酸腐蝕的容器中，并將硫酸和硝酸泵入該容器，然后密封容器，進行鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料的浸出。
【專利說明】鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料的浸出方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料的一種浸出方法。
【背景技術】
[0002]鎳鈷錳酸鋰電池(正極材料含的主要金屬元素為鎳、鈷、錳、鋰的電池)是一類新型電池，該電池使用報廢后將產生大量廢電池。由于這類電池含有大量重金屬，若棄入環境，將對環境產生很大的直接和潛在危害。鎳鈷錳酸鋰電池正負極混合材料主要含鎳、鈷、鋰、銅、鋁和錳，其中鎳、鈷和鋰的總含量高達50%以上，很具回收價值。目前從鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料中回收鈷、鋰和銅的工藝主要有火法工藝和濕法工藝。火法工藝得到的產品為合金材料，很難獲得較純的鎳、鈷和鋰。濕法工藝比較容易得到較純的鎳、鈷和鋰。浸出是濕法工藝中必不可少的一個過程。目前鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料的浸出方法主要有鹽酸浸出法、硫酸浸出法、硝酸浸出法和混酸(硫酸加硝酸)浸出法。鹽酸浸出法，設備腐蝕大，酸霧產生量大而污染環境。硫酸浸出法消耗較昂貴的氧化劑(如雙氧水等)。硝酸浸出法的硝酸消耗量大，而且會產生大量氮氧化物，污染環境。所有的濕法工藝都存在如何經濟有效地消除此類原料中有機聚合物對金屬和金屬氧化物的包裹作用，提高金屬浸出率的問題。雖然硝酸加工業純氧浸出法和混酸加工業純氧浸出法較好地解決了上述問題，但浸出設備較復雜，而且廢電池浸出所需工業純氧量不大，廢電池處理企業就地生產工業純氧自用不經濟，工業純氧的儲存、運輸和使用比較麻煩。開發設備腐蝕小、浸出率高、成本低、使用方便、基本無環 境污染的鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料的浸出方法具有較大實用價值。

【發明內容】

[0003]針對目前鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料浸出的問題，本發明的目的是尋找一種不用昂貴氧化劑，基本無氮氧化物污染的鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料的浸出方法，其特征在于將從鎳鈷錳酸鋰廢電池中分離出的正負極混合材料(包括通過人工或機械分離出的初級正負極混合材料、初級正負極混合材料經破碎和球磨或棒磨得到的正負極混合粉體材料、初級正負極混合材料或正負極混合粉體材料經焙燒等預處理得到的較純凈的正負極混合材料)和磨細的軟錳礦放入耐壓并耐硫酸和硝酸腐蝕的容器中，并將硫酸和硝酸泵入該容器，然后密封容器，進行鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料的浸出，浸出結束后進行液固分離，得到所需浸出溶液。浸出溫度為40°C~80°C，浸出的硫酸初始濃度為Imol/L~5 mol/L,硝酸初始濃度為5g/L~20g/L,反應時間為Ih~4h,反應過程進行攪拌，攪拌速度30r/min~120r/min。硫酸加入量為加入反應容器的正負極混合材料和軟猛礦中全部金屬浸出的硫酸理論消耗量的101%~200%。所用軟錳礦的MnO2含量≥40%,粒徑≤180目。軟錳礦的加入量以MnO2計為氧化正負極混合材料中全部金屬態金屬所需理論量的100%~110%。
[0004]本發明的目的是這樣實現的:在密閉、軟錳礦和硝酸存在的條件下，硫酸浸出鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料(材料中的鎳呈金屬和氧化物兩種形態，鈷、鋰和錳可以認為 呈氧化物形態，銅和鋁主要呈金屬形態)時，金屬鎳生成硫酸鎳的過程發生如下化學反應: Ni + 2HN03 + H2SO4 = NiSO4 + 2N02 + 2H20 3Ni + 2HN03 + 3H2S04 = 3NiS04 + 2N0 + 4H20 NO + MnO2 +H2SO4 = NO2 + MnSO4 +H2O 3N02 + H2O = 2HN03 + NO 2N0 + 3Mn02 + 3H2S04 = 3MnS04 + 2HN03 + 2H20 2N02 + MnO2 + H2SO4 = MnSO4 + 2HN03 總反應為:
Ni + 2H2S04 + MnO2 = NiSO4 + MnSO4 + 2H20
金屬銅生成硫酸銅的過程發生如下化學反應:
Cu + 2HN03 + H2SO4 = CuSO4 + 2N02 + 2H20
3Cu + 2HN03 + 3H2S04 = 3CuS04 + 2N0 + 4H20
3N02 + H2O = 2HN03 + NO
2N0 + 3Mn02 + 3H2S04 = 3MnS04 + 2HN03 + 2H20
2N02 + MnO2 + H2SO4 = MnSO4 + 2HN03
總反應為:
Cu + 2H2S04 + MnO2 = CuSO4 + MnSO4 + 2H20
金屬鋁生成硫酸鋁的過程發生如下化學反應:
2A1 + 6HN03 + 3H2S04 = Al2(SO4)3 + 6N02 + 6H20
2A1 + 2HN03 + 3H2S04 = Al2(SO4)3 + 2N0 + 4H20
3N02 + H2O = 2HN03 + NO
2N0 + 3Mn02 + 3H2S04 = 3MnS04 + 2HN03 + 2H20
2N02 + MnO2 + H2SO4 = MnSO4 + 2HN03
總反應為:
2A1 + 6H2S04 + 3Mn02 = Al2(SO4)3 + 3MnS04 + 6H20
NiO、Li20.CoO和MnO分別發生如下化學反應:
NiO + H2SO4 = NiSO4 + H2O
Li2O + H2SO4 = Li2SO4 + H2O
CoO + H2SO4 = CoSO4 + H2O
MnO + H2SO4 = MnSO4 + H2O
Ni203、Co2O3和Mn2O3分別發生如下化學反應:
3Ni203 + 2N0 + 6H2S04 = 6NiS04 + 2HN03 + 5H20
3Co203 + 2N0 + 6H2S04 = 6CoS04 + 2HN03 + 5H20
3Mn203 + 6H2S04 + 2N0 = 6MnS04 + 2HN03 + 5H20
利用N O 2對有機聚合物的強烈腐蝕作用，消除鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料中有機聚合物對金屬和金屬氧化物的包裹作 用，使其能與硝酸充分反應，提高了金屬浸出率。
[0005]經過上述一系列反應，最終使鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料和軟錳礦同時浸出，省去了軟錳礦浸出需要還原焙燒(還原率約為85%，未還原的MnO2在硫酸中不能浸出)等預處理過程，提高了金屬浸出率和硝酸的利用率，基本避免了氮氧化物污染物的產生，實現了工藝的清潔化。浸出過程產生的NO和NO2基本在漿料中再生成硝酸，少量溢出的NO和NO2通過攪拌返回漿料中再生成硝酸，整個浸出過程在微正壓下進行，易于工程應用。
[0006]相對于現有方法，本發明的突出優點是鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料和軟錳礦同時浸出，可提高金屬浸出率和硝酸與硫酸的利用率，不需要另外使用氧化劑；設備簡單，易于工程應用；基本避免了污染物氮氧化物的產生，從而不需要氮氧化物的污染治理，省去了污染治理費用，具有明顯的經濟效益和環境效益。
[0007]具體實施方法
實施例1:將100g鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料(含鎳14.5%、鈷20.3%、鋰17.5%、鋁2.2%、銅2.5%、錳12.9%)和磨細的軟錳礦(粒徑200目，MnO2含量55%，加入量為理論量的105%)加入容積為2L的襯鈦壓力反應釜中，加入4.0mol/L的硫酸1800ml，加入硝酸IOg (以HNO3計)，在50~60°C下攪拌(攪拌速度為80r/min)浸出3.5小時，浸出結束后進行液固分離，得到1650ml浸出溶液(不含浸出渣洗滌水)。反應尾氣約0.2L，氮氧化物濃度為1.6mg/m3。鎳、鈷、鋰、銅、鋁和錳的浸出率分別為98.7%,98.9%,99.4%,98.6%,99.6%和98.2%(按進入浸出溶液和浸出渣洗滌液中的鎳、鈷、鋰、銅、鋁和錳計算)。
[0008]實施例2:將300g鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料(含鎳14.5%、鈷20.3%、鋰17.5%、鋁2.2%、銅2.5%、錳12.9%和磨細的軟錳礦(粒徑180目，MnO2含量45%，加入量為理論量的103%)加入容積為5L的襯鈦壓力反應釜中，加入3.5mol/L的硫酸4.8L，加入硝酸50g(以!^03計)，在60~70°C下攪拌(攪拌速度為70r/min)浸出2.5小時，浸出結束后進行液固分離，得到4.7L浸出溶液(不包括浸出渣洗滌水)，反應尾氣約0.2L，氮氧化物濃度為2.1 mg/m3。鎳、鈷、鋰、 銅、鋁和錳的浸出率分別為98.9%,99.0%、99.6%,98.5%,99.4%和
99.2% (按進入浸出溶液和浸出渣洗滌液中的鎳、鈷、鋰、銅、鋁和錳計算)。
【權利要求】
1.一種鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料的浸出方法，其特征是從鎳鈷錳酸鋰廢電池中分離出的正負極混合材料和磨細的軟錳礦放入耐壓并耐硫酸和硝酸腐蝕的容器中，并將硫酸和硝酸泵入該容器，然后密封容器，進行鎳鈷錳酸鋰廢電池正負極混合材料的浸出，浸出結束后進行液固分離，得到所需浸出溶液，浸出溫度為40°c~80°C，浸出的硫酸初始濃度為lmol/L~5 mol/L,硝酸初始濃度為5g/L~20g/L,反應時間為Ih~4h,反應過程進行攪拌，攪拌速度30r/min~120r/min,硫酸加入量為加入反應容器的正負極混合材料和軟錳礦中全部金屬浸出的硫酸理論消耗量的101%~200%，所用軟錳礦的MnO2含量≥40%，粒徑≤180目，軟錳礦的加入量以MnO2計為氧化正負極混合材料中全部金屬態金屬所需理論量的100%~110%。
【文檔編號】C22B3/08GK103757410SQ201310736623
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月29日 優先權日:2013年12月29日
【發明者】龍炳清, 聶付江, 鄧其軍 申請人:四川師范大學