氮化合物用于酸洗不銹鋼中的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含基于水溶性無(wú)機(jī)化合物的促進(jìn)劑的適合于酸洗不銹鋼級(jí)的酸性水溶液，其中所述水溶性無(wú)機(jī)化合物包含至少一個(gè)氧化態(tài)為-2至-1/3的氮原子。本發(fā)明還包括利用包含上述促進(jìn)劑的酸洗溶液酸洗不銹鋼的方法。
【專利說(shuō)明】氮化合物用于酸洗不銹鋼中的用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含基于水溶性無(wú)機(jī)化合物的促進(jìn)劑的適合于酸洗不銹鋼級(jí) (stainless steel grade)的酸性水溶液，其中所述水溶性無(wú)機(jī)化合物包含至少一個(gè)氧化 態(tài)為-2至-1/3的氮原子。本發(fā)明還包括利用包含上述促進(jìn)劑的酸洗溶液酸洗不銹鋼的方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在鋼制品（例如鋼絲、鋼板、鋼帶、鋼管、鋼條）的軋制、拉延、擠壓、熱處理中，在其 表面之上形成氧化物層，其中必須移除所述氧化物層以獲得最終產(chǎn)品的適當(dāng)?shù)淖罱K外觀以 及鈍態(tài)和抗腐蝕性并使得可以進(jìn)一步加工。
[0003] 該表面氧化物層通常通過(guò)化學(xué)處理（酸洗）來(lái)消除，其中所述化學(xué)處理（酸洗） 基于使金屬材料暴露于在適當(dāng)?shù)南♂尯蜏囟认碌囊粋€(gè)或多個(gè)含單獨(dú)或彼此互混的無(wú)機(jī)礦 物酸（硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸）的酸浴的作用，然后用水進(jìn)行至少一次最終漂洗。
[0004] 對(duì)于不銹鋼，通常采用的酸洗方法（通過(guò)浸沒(méi)、噴霧或湍流）需要硝酸和氫氟酸的 混合物；由于反應(yīng)副產(chǎn)物（劇毒的氮氧化物）排放到大氣中以及大量硝酸鹽排放到廢水中， 此類方法產(chǎn)生了非常嚴(yán)重的生態(tài)問(wèn)題。因此，近年來(lái)，已經(jīng)設(shè)想出特征為消除硝酸的大量可 供選擇的"生態(tài)"方法。
[0005] 基于硝酸的酸洗溶液的生態(tài)方面的缺點(diǎn)通過(guò)利用硫酸作為酸洗不銹鋼中的主要 酸組分而得以克服。EP 0505606公開(kāi)了此類無(wú)硝酸的含有硫酸、氫氟酸和高鐵離子的酸洗 浴，其中通過(guò)添加過(guò)氧化氫來(lái)維持該酸性溶液的酸洗能力。
[0006] 市場(chǎng)對(duì)提高酸洗實(shí)踐效率的不斷要求導(dǎo)致開(kāi)發(fā)了 EP 1050605中所述的改進(jìn)的方 法，其中EP 1050605公開(kāi)了無(wú)硝酸的含有硫酸、氫氟酸、高鐵離子和一定量的氯離子的酸 洗溶液。該類型的酸洗溶液與常規(guī)無(wú)硝酸的酸洗溶液的不同之處僅在于存在氯離子，已發(fā) 現(xiàn)所述類型的酸洗溶液適合于當(dāng)以使氧化還原電位保持為高于+230mV的值的方式進(jìn)行調(diào) 節(jié)時(shí)的各種不銹鋼級(jí)的酸洗。EP 1050605還教導(dǎo)了通過(guò)添加氧化劑（如經(jīng)穩(wěn)定的過(guò)氧化 氫）來(lái)保持氧化還原電位。
[0007] 盡管這種無(wú)硝酸的含氯離子的酸洗溶液具有良好的可施用性，但這些溶液有時(shí)過(guò) 度蝕刻不銹鋼表面，這是因?yàn)槠涮岣叩乃嵯葱阅茉斐蓪?duì)金屬表面的顯著腐蝕以及黑化。此 夕卜，在所述酸洗方法中使用氯離子可能具有使已除銹且光澤化的不銹鋼產(chǎn)生腐蝕性麻點(diǎn)的 風(fēng)險(xiǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 在本文中，本發(fā)明的一個(gè)目的在于進(jìn)一步提高常規(guī)無(wú)硝酸的酸洗溶液的酸洗速率 并由此改善酸洗不銹鋼級(jí)方法自身的效率。另一目的是不必依賴于作為用于酸洗鋼的促進(jìn) 劑的氯離子并且弱化在酸洗處理中對(duì)不銹鋼基材的侵蝕。
[0009] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，包含至少一個(gè)氧化態(tài)為-2至-1/3的氮原子的特定無(wú)機(jī)化合物 能夠提高基于強(qiáng)酸和鐵離子的具有足夠的氧化電位的酸性水溶液的酸洗速率。
[0010] 因此，本發(fā)明在于一種用于酸洗不銹鋼的方法，其中使不銹鋼表面與包含以下的 酸洗溶液接觸：
[0011] a)0. 2mol/l至2. lmol/1的至少一種第一去質(zhì)子化步驟pK-值低于2. 5的強(qiáng)游離 酸；
[0012] b) 0· 4mol/l 至 7. 9mol/l 的總氟化物（fluoride);
[0013] c) 0· 25mol/l 至 2mol/l 的鐵離子；
[0014] d)依據(jù)氮計(jì)算為至少0. Olg/Ι的一種或多種基于包含至少一個(gè)氧化態(tài)為-2 至-1/3的氮原子的水溶性無(wú)機(jī)化合物的促進(jìn)劑（下文稱為"促進(jìn)劑"）；
[0015] 其中酸洗浴的氧化還原電位為至少+230mV。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"不銹鋼"涵括奧氏體鋼、鐵素體鋼和馬氏體鋼以及雙相鋼、超級(jí) 奧氏體鋼和超級(jí)鐵素體鋼以及Ni基或Ni/Cr基超合金。
[0017] 對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)"游離酸"表示不會(huì)構(gòu)成以與酸洗溶液中存在的金屬離子的鹽或 絡(luò)合物形式而結(jié)合的陰離子的酸。
[0018] 可以基于酸洗溶液的導(dǎo)電率來(lái)確定第一質(zhì)子化步驟pK-值低于2. 5的那些酸的 "游離酸"含量。出于此目的，必須使酸洗溶液達(dá)到預(yù)先確立的稀釋程度，優(yōu)選為至少1:20 ; 并且必須在酸洗溫度下測(cè)定導(dǎo)電率，并將其與包含已知量的與所述酸洗溶液中所包含的酸 相同的酸的標(biāo)準(zhǔn)溶液的適當(dāng)?shù)男Ｕ€進(jìn)行比較（"電導(dǎo)法"）。電導(dǎo)法基于以下事實(shí)，即， 包含強(qiáng)酸和氫氟酸的溶液的電導(dǎo)率實(shí)際上代表ΡΚ值低于2. 5的強(qiáng)酸的總量，因?yàn)閺?qiáng)酸完全 解離等摩爾量的質(zhì)子，而游離的氫氟酸主要以未解離氫氟酸的形式存在，因此對(duì)電導(dǎo)率所 產(chǎn)生的貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)。電導(dǎo)法更詳細(xì)地描述于ΕΡ 1141686 Β1的第[0046] - [0061]段。 該公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)援引加入的方式納入本文。
[0019] 本文中的所有電化學(xué)電位均是指Ag/AgCl/飽和KC1電極，除非另有說(shuō)明。
[0020] 對(duì)于本發(fā)明，當(dāng)一個(gè)化合物以解離或未解離形式溶解于去離子水（〈K^yScnT1) 中的溶解度在25°C的溫度下為至少lg/1時(shí)其表現(xiàn)出水溶性。
[0021] 本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)"氧化態(tài)"由相應(yīng)的 IUPAC Rule 1-5. 5. 2. 1 ( "Nomenclature of Inorganic Chemistry-Recommendationsl990，'，Blackwell :0xford, 1990)定義，并由此定 義當(dāng)根據(jù)組成分子或鹽的各元素的電負(fù)性計(jì)數(shù)電子時(shí)并當(dāng)具有較高電負(fù)性的元素聚集與 較低電負(fù)性的元素所共享的所有電子時(shí)設(shè)想一個(gè)原子可具有的假設(shè)電荷。
[0022] 對(duì)于本發(fā)明的酸洗方法必要的是，所述酸洗溶液包含最少量的基于含至少一個(gè)氧 化態(tài)為-2至-1/3、優(yōu)選-1至-1/3的氮原子的水溶性無(wú)機(jī)化合物的促進(jìn)劑。這些類型的化 合物顯著提高了酸洗溶液的酸洗速率并由此整體上促進(jìn)了該酸洗過(guò)程。
[0023] 在優(yōu)選的酸洗方法中，這些促進(jìn)劑在酸洗溶液中的量依據(jù)氮計(jì)算為至少0. lg/1， 更優(yōu)選為至少0. 5g/l，從而確保對(duì)酸洗作用的顯著且持久的促進(jìn)。
[0024] 另一方面，依據(jù)氮計(jì)算為大于20g/l的這些促進(jìn)劑的量不會(huì)進(jìn)一步改善酸洗速 率。因此，出于經(jīng)濟(jì)原因優(yōu)選的是，促進(jìn)劑在本發(fā)明酸洗方法的酸洗溶液中的量依據(jù)氮計(jì)算 為不大于20g/l，優(yōu)選不大于5g/l。
[0025] 在可能的促進(jìn)劑中，在本發(fā)明的酸洗溶液中優(yōu)選選自肼、疊氮酸和/或羥胺以及 它們各自的水溶性鹽--更優(yōu)選選自疊氮酸和/或羥胺以及它們各自的水溶性鹽，尤其 優(yōu)選選自羥胺以及它們各自的水溶性鹽--的那些促進(jìn)劑。在羥胺的鹽中，（NH 30H)C1、 (NH30H) 2S04和/或（NH30H) 3P04是本發(fā)明酸洗方法中優(yōu)選的促進(jìn)劑，并且羥胺硫酸鹽是最有 效的，因此是最優(yōu)選的促進(jìn)劑。
[0026] 因此，在本發(fā)明酸洗方法中優(yōu)選，至少50%、更優(yōu)選至少80%的促進(jìn)劑基于羥胺 和/或它們各自的水溶性鹽。
[0027] 為了維持酸洗方法的酸洗速率，優(yōu)選向酸洗溶液中連續(xù)地或不連續(xù)地添加這樣量 的至少一種選自包含至少一個(gè)氧化態(tài)為-2至-1/3的氮原子的水溶性無(wú)機(jī)化合物--優(yōu)選 選自肼、羥胺和/或疊氮酸以及它們各自的水溶性鹽，更優(yōu)選選自羥胺和/或疊氮酸以及它 們各自的水溶性鹽，甚至更優(yōu)選選自羥胺以及它們各自的水溶性鹽--的促進(jìn)劑，從而使 包含至少一個(gè)氧化態(tài)為-2至-1/3的氮原子的水溶性無(wú)機(jī)化合物的總量保持為至少0. Olg/ 1、優(yōu)選至少〇. lg/1、更優(yōu)選至少〇. 5g/l的量（依據(jù)氮計(jì)算的）。
[0028] 在所述優(yōu)選方法中，促進(jìn)劑以包含在一種或多種水溶液中的形式添加，同時(shí)所述 水溶液優(yōu)選具有〇至3的pH。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，硫酸和磷酸是優(yōu)選的第一去質(zhì)子化步驟pK-值小于2. 5的強(qiáng)酸，而硫 酸是最優(yōu)選的強(qiáng)酸。因此，在優(yōu)選的方法中，所述量的在酸洗溶液中的游離強(qiáng)酸含有至少50 重量％、更優(yōu)選至少80重量％的硫酸。
[0030] 在本發(fā)明的酸洗方法中，對(duì)于合適的酸洗速率而言必要的是，酸洗溶液具有至少 +230mV的氧化還原電位。在優(yōu)選的酸洗方法中，酸洗溶液的氧化還原電位為至少+300mV， 但不大于+800mV。
[0031] 酸洗溶液的氧化還原電位由高鐵離子與亞鐵離子的摩爾比決定。該摩爾比可以以 各種方式調(diào)節(jié)，其中以下方式是優(yōu)選的：
[0032] -添加具有至少+800mV的標(biāo)準(zhǔn)還原電位（SHE)的氧化劑，例如過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化 氫，而添加經(jīng)穩(wěn)定的過(guò)氧化氫是優(yōu)選的；優(yōu)選的穩(wěn)定劑是非那西丁、乙二醇醚族和脂肪酸族 的化合物、以及由脂肪族基團(tuán)或芳香族基團(tuán)末端封閉的非離子表面活性劑，以及它們的混 合物；
[0033] -添加氣態(tài)的氧化劑，例如空氣、富氧空氣以及氧氣，所述添加任選在均相或異相 催化劑--特別是在酸洗溶液中溶解的銅化合物--的存在下進(jìn)行；
[0034] -通過(guò)電解來(lái)進(jìn)行的對(duì)酸洗溶液的電化學(xué)氧化。
[0035] 為了維持酸洗方法的酸洗速率，優(yōu)選以下述方式向酸洗溶液中連續(xù)地或不連續(xù)地 添加這樣的量的一種或多種具有至少+800mV的標(biāo)準(zhǔn)還原電位（SHE)的氧化劑，S卩，使酸洗 溶液中高鐵離子與亞鐵離子的摩爾比保持在至少〇. 2、優(yōu)選至少0. 5、更優(yōu)選至少1、但優(yōu)選 不大于10、更優(yōu)選不大于5的值。
[0036] 在所述優(yōu)選方法中，氧化劑以包含在一種或多種與為了保持促進(jìn)劑的量而添加的 那些水溶液不同的水溶液中的形式添加，同時(shí)水溶液優(yōu)選具有〇至3的pH。
[0037] 酸洗方法優(yōu)選在15°C至65°C、更優(yōu)選20°C至55°C的溫度下實(shí)施。所述溫度很大 程度上取決于鋼的類型和設(shè)備的類型。就此而言，最重要的是在化學(xué)酸洗過(guò)程的上游使用 機(jī)械除銹處理的可能性。
[0038] 非常重要的是實(shí)施酸洗溶液的有效率攪動(dòng)以確保連續(xù)補(bǔ)充（renewal)與在本發(fā) 明的方法中待處理的不銹鋼表面接觸的酸洗溶液。在這方面，優(yōu)選的方法包括酸洗溶液的 噴霧。然而，噴霧不總是實(shí)用的。在優(yōu)選的供選擇方案中，因此將待處理的不銹鋼表面浸沒(méi) 或浸漬入在酸洗浴中所包含的酸洗溶液中。當(dāng)將所述不銹鋼表面浸沒(méi)或浸漬入酸洗浴中 時(shí)，優(yōu)選將空氣注入所述酸洗溶液中以實(shí)現(xiàn)浴組分與為了保持酸洗性能而添加的任何補(bǔ)充 物（例如促進(jìn)劑或氧化劑）的劇烈混合。
[0039] 待由本發(fā)明酸洗方法處理的不銹鋼部件不受特別限制，并且包括對(duì)鋼絲、鋼板、鋼 條、鋼管和金屬帶材的表面的處理。
[0040] 在任何酸洗線中不銹鋼部件的處理期間，所包含的酸洗溶液相對(duì)于通過(guò)與不銹鋼 表面的非均相反應(yīng)而消耗的促進(jìn)劑的量被有規(guī)律地耗盡。此外，高鐵離子與亞鐵離子的摩 爾比有規(guī)律地下降，由此酸洗溶液自身的氧化能力下降。因此，必須開(kāi)始補(bǔ)充促進(jìn)劑的量并 保持高鐵離子與亞鐵離子的臨界摩爾比，從而維持與新的未酸洗的不銹鋼表面區(qū)域無(wú)變化 地接觸的酸洗溶液的酸洗性能。
[0041] 對(duì)于在本發(fā)明的方法中處理金屬帶材的情況，將所述金屬帶材通過(guò)傳送帶而浸沒(méi) 入包含酸洗溶液的酸洗浴中，或在通過(guò)傳送帶輸送而經(jīng)過(guò)噴嘴時(shí)用酸洗溶液噴霧。
[0042] 在這樣的系列（constellation)中，本發(fā)明的優(yōu)選方法在于向或包含在酸洗浴中 的或包含在分開(kāi)的儲(chǔ)液槽中的酸洗溶液中以與不銹鋼金屬帶材的輸送速率成正比的量連 續(xù)添加氧化劑和/或促進(jìn)劑。
[0043] 迄今為止，一種供選擇的優(yōu)選方法在于向或包含在酸洗浴中的或包含在分開(kāi)的儲(chǔ) 液槽中的酸洗溶液中不連續(xù)地添加氧化劑和/或促進(jìn)劑，其中氧化劑或促進(jìn)劑各自的兩次 添加之間的時(shí)間間隔與不銹鋼金屬帶材的輸送速率成反比。
[0044] 本發(fā)明還包括這樣一種酸性水溶液，其尤其適合于酸洗不銹鋼并因此可以用作本 發(fā)明任何方法中的酸洗溶液。
[0045] 該酸洗水溶液包含
[0046] a)依據(jù)硫酸根計(jì)算為20g/l至350g/l的至少一種用作硫酸根陰離子源的水溶性 無(wú)機(jī)化合物，
[0047] b)依據(jù)氟計(jì)算為9g/l至150g/l的至少一種用作氟化物源的含氟水溶性無(wú)機(jī)化合 物，
[0048] c)依據(jù)氮計(jì)算為總計(jì)至少0. Olg/Ι的一種或多種基于包含至少一個(gè)氧化態(tài)為-2 至-1/3的氮原子的水溶性無(wú)機(jī)化合物的促進(jìn)劑（下文稱為"促進(jìn)劑"），
[0049] d)不多于100g/l的鐵離子，
[0050] 其中游離硫酸的量依據(jù)硫酸根計(jì)算為至少20g/l，但不大于200g/l ;
[0051] 其中游離氫氟酸的量依據(jù)氟計(jì)算為不大于60g/l。
[0052] 本發(fā)明的酸性水溶液是對(duì)于各種不同不銹鋼級(jí)有效的酸洗劑。在各溶液的相同氧 化還原電位下，所述酸性水溶液與常規(guī)酸洗溶液相比使酸洗速率提高。不銹鋼表面的顯著 酸洗甚至在不包含高鐵離子的酸性水溶液的情況下也是可觀察到的。
[0053] 在本發(fā)明的優(yōu)選的酸性含水組合物中，包含依據(jù)氮計(jì)算為至少0. lg/Ι、更優(yōu)選至 少〇. 5g/l的基于包含至少一個(gè)氧化態(tài)為-2至-1/3的氮原子的水溶性無(wú)機(jī)化合物的促進(jìn) 齊U。另一方面，依據(jù)氮計(jì)算為多于20g/l的此類促進(jìn)劑的量不會(huì)導(dǎo)致酸性水溶液的酸洗性 能的任何進(jìn)一步改善。依據(jù)氮計(jì)算為多于5g/l的量的促進(jìn)劑對(duì)于酸洗性能僅帶來(lái)小的額 外優(yōu)勢(shì)。因此，出于經(jīng)濟(jì)原因，包含依據(jù)氮計(jì)算為總計(jì)不多于20g/l、更優(yōu)選總計(jì)不多于5g/ 1的促進(jìn)劑的酸性水溶液是優(yōu)選的。
[0054] 在酸性水溶液的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，基于包含至少一個(gè)氧化態(tài)為-2至-1/3的 氮原子的水溶性無(wú)機(jī)化合物的促進(jìn)劑選自肼、疊氮酸和/或羥胺以及它們各自的水溶性 鹽，優(yōu)選選自疊氮酸和/或羥胺以及它們各自的水溶性鹽，尤其優(yōu)選選自羥胺以及它們各 自的水溶性鹽。在羥胺的鹽中，（NH 30H)C1、（NH30H)2S04和/或（ΝΗ 30Η)3Ρ04是本發(fā)明酸性水 溶液中優(yōu)選的促進(jìn)劑，并且羥胺硫酸鹽是最有效的，因此是最優(yōu)選的促進(jìn)劑。
[0055] 因此，在本發(fā)明酸洗方法中優(yōu)選，至少50%、更優(yōu)選至少80%的促進(jìn)劑基于羥胺 和/或它們各自的水溶性鹽。
[0056] 進(jìn)一步優(yōu)選的是，本發(fā)明的酸性水溶液包含至少15g/l的鐵陽(yáng)離子以能夠配置足 夠高的由高鐵離子與亞鐵離子的摩爾比確定的氧化電位。
[0057] 盡管本發(fā)明的酸性水溶液在不存在三價(jià)鐵的情況下已展現(xiàn)出顯著的酸洗速率，但 對(duì)于不銹鋼級(jí)的提高的酸洗性能而言優(yōu)選的是，所述酸性水溶液包含至少l〇g/l、更優(yōu)選至 少15g/l、但優(yōu)選不多于60g/l的高鐵離子。
[0058] 那些酸性水溶液尤其適合于對(duì)各種不銹鋼級(jí)的酸洗，為此確立了至少0. 2、更優(yōu)選 〇. 5、甚至更優(yōu)選1. 0的高鐵離子與亞鐵離子的摩爾比。出于工業(yè)方法中可施用性的原因， 在優(yōu)選的酸性水溶液中所述摩爾比不大于10、更優(yōu)選不大于5。在本發(fā)明的酸性水溶液中 更高的高鐵離子與亞鐵離子的摩爾比在酸洗不銹鋼的方法中難以得到保持，并且從獲得甚 至更高的酸洗速率的角度來(lái)看，未能證明這些嘗試是值得的。
[0059] -般而言，優(yōu)選的酸性水溶液的氧化還原電位為至少+ 2 3 OmV，但優(yōu)選不大于 +800mV。此外，本發(fā)明酸性水溶液的甚至更高的陽(yáng)極氧化還原電位在酸洗不銹鋼的方法中 難以得到保持；可能產(chǎn)生過(guò)度蝕刻和變黑；并因此是較不優(yōu)選的。
[0060] 本發(fā)明的優(yōu)選的酸性水溶液包含至少50g/l的硫酸以輔助酸洗過(guò)程，但優(yōu)選包含 不多于140g/l的硫酸（各量均依據(jù)硫酸根計(jì)算的）。
[0061] 對(duì)于游離氫氟酸的量，優(yōu)選的酸性水溶液包含至少2g/l的游離氫氟酸以提高酸 洗速率，但優(yōu)選包含不多于40g/l的游離氫氟酸（各量均依據(jù)氟計(jì)算的）。
[0062] 確定適合于酸洗不銹鋼的酸性水溶液中的游離氫氟酸的量的方法公開(kāi)于EP 1141686 B1，第[0046]-[0061]段中。該公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)援引加入方式納入本文。
[0063] 在以下實(shí)施例中對(duì)本發(fā)明和技術(shù)優(yōu)勢(shì)的特征進(jìn)行進(jìn)一步描述。
[0064] A.酸洗效率：
[0065] 表1涉及適合于酸洗不銹鋼的標(biāo)準(zhǔn)酸性水溶液，此處利用所述酸性水溶液來(lái)示出 促進(jìn)劑對(duì)經(jīng)退火和噴砂的不銹鋼樣品的酸洗速率的影響。
[0066] 表 1
[0067] 氧化還原電位為+315mV的標(biāo)準(zhǔn)酸洗溶液的組成
[0068]

【權(quán)利要求】
1. 適合于酸洗不銹鋼的酸性水溶液，其包含 a) 依據(jù)硫酸根計(jì)算為20g/l至350g/l的至少一種用作硫酸根陰離子源的水溶性無(wú)機(jī) 化合物， b) 依據(jù)氟計(jì)算為9g/l至150g/l的至少一種用作氟化物源的含氟水溶性無(wú)機(jī)化合物， c) 依據(jù)氮計(jì)算為總計(jì)至少O.Olg/Ι的一種或多種基于包含至少一個(gè)氧化態(tài)為_(kāi)2 至-1/3的氮原子的水溶性無(wú)機(jī)化合物的促進(jìn)劑， d) 不多于100g/l、但優(yōu)選至少15g/l的鐵離子， 其中游離硫酸的量依據(jù)硫酸根計(jì)算為至少20g/l，但不多于200g/l ; 其中游離氫氟酸的量依據(jù)氟計(jì)算為不多于60g/l。
2. 如權(quán)利要求1所述的酸性水溶液，其中基于包含至少一個(gè)氧化態(tài)為-2至-1/3的氮 原子的水溶性無(wú)機(jī)化合物的促進(jìn)劑的量依據(jù)氮計(jì)算為不多于20g/l，優(yōu)選不多于5g/l，但 至少0· lg/1，優(yōu)選至少0· 5g/l。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的酸性水溶液，其中所述基于包含至少一個(gè)氧化態(tài)為-2 至-1/3的氮原子的水溶性無(wú)機(jī)化合物的促進(jìn)劑選自肼、疊氮酸和/或羥胺以及它們各自的 水溶性鹽，優(yōu)選選自疊氮酸和羥胺以及它們各自的水溶性鹽，尤其優(yōu)選選自羥胺以及它們 各自的水溶性鹽。
4. 如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的酸性水溶液，其中鐵離子的量為至少15g/ 1〇
5. 如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的酸性水溶液，其包含至少10g/l、優(yōu)選至少 15g/l、但優(yōu)選不多于60g/l的高鐵離子。
6. 如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的酸性水溶液，其中高鐵離子與亞鐵離子的 摩爾比為至少0. 2,優(yōu)選為至少0. 5,更優(yōu)選為至少1，但優(yōu)選不大于10,更優(yōu)選不大于5。
7. 如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的酸性水溶液，其中所述溶液的氧化還原電 位為至少+230mV，但不大于+800mV。
8. 用于酸洗不銹鋼的方法，其中使不銹鋼表面與包含以下的酸洗溶液接觸： a) 0· 2mol/l至2. lmol/1的至少一種第一去質(zhì)子化步驟pK-值低于2. 5的強(qiáng)游離酸； b) 0. 4mol/l 至 7. 9mol/l 的總氟化物； c) 0. 25mol/l 至 2mol/l 的鐵離子； d) 依據(jù)氮計(jì)算為至少0. Olg/Ι的一種或多種基于包含至少一個(gè)氧化態(tài)為_(kāi)2至-1/3的 氮原子的水溶性無(wú)機(jī)化合物的促進(jìn)劑； 其中酸洗浴的氧化還原電位為至少+230mV。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述酸洗溶液的強(qiáng)游離酸包含至少50重量％、更優(yōu) 選至少80重量％的游離硫酸。
10. 如權(quán)利要求8或9所述的方法，其中所述酸洗溶液包含權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)或 多項(xiàng)的酸性水溶液。
11. 如權(quán)利要求8至10中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中向所述酸洗溶液中連續(xù)地或 不連續(xù)地添加一定量的一種或多種具有至少+800mV的標(biāo)準(zhǔn)還原電位（SHE)的氧化劑，以使 所述酸洗溶液中高鐵離子與亞鐵離子的摩爾比保持在至少〇. 2、優(yōu)選至少0. 5、更優(yōu)選至少 1、但優(yōu)選不大于10、更優(yōu)選不大于5的值。
12. 如權(quán)利要求8至11中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中向所述酸洗溶液中連續(xù)地或 不連續(xù)地添加至少一種選自包含至少一個(gè)氧化態(tài)為-2至-1/3的氮原子的水溶性無(wú)機(jī)化合 物--優(yōu)選選自肼、羥胺和/或疊氮酸以及它們各自的水溶性鹽、更優(yōu)選選自羥胺和/或疊 氮酸以及它們各自的水溶性鹽、甚至更優(yōu)選選自羥胺以及它們各自的水溶性鹽--的促進(jìn) 齊U，以使包含至少一個(gè)氧化態(tài)為_(kāi)2至-1/3的氮原子的水溶性無(wú)機(jī)化合物的總量保持在依 據(jù)氮計(jì)算為至少〇.〇lg/l的量。
13. 如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述氧化劑以在一種或多種水溶液中的形式包 含。
14. 如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述促進(jìn)劑以在一種或多種與權(quán)利要求13中所述 的溶液不同的水溶液中的形式包含。
15. 如權(quán)利要求8至14中任一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中經(jīng)處理的不銹鋼表面是金屬 帶材的表面。
【文檔編號(hào)】C23G1/08GK104145049SQ201380011976
【公開(kāi)日】2014年11月12日 申請(qǐng)日期:2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月2日
【發(fā)明者】I·德默特齊斯, M·里加蒙蒂, P·焦?fàn)栠_(dá)尼, P·甘博吉 申請(qǐng)人:漢高股份有限及兩合公司