鎂合金、其生產方法及其用途
【專利摘要】本專利申請涉及鎂合金，并且涉及其生產方法以及涉及其用途，該鎂合金包含：按重量計1.5％至7.0％的Zn，按重量計0.5％至3.5％的Al，其余是鎂，其包含促進電化學電勢差和/或促進形成沉淀和/或金屬間相的雜質，其總量為不大于按重量計0.0063％的Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu、Zr、Y、Sc或具有21、57至71和89至103序數的稀土、Be、Cd、In、Sn和/或Pb以及P。
【專利說明】鎂合金、其生產方法及其用途
[0001] 本專利申請涉及鎂合金，并且涉及其生產方法以及涉及其用途。
[0002] 已知鎂合金的特性由合金元素和雜質的類型和量以及生產條件明確地限定。合金 元素和雜質對鎂合金特性的影響是本領域技術人員長時間來已知的并且闡明了確定二元 或三元鎂合金的特性其作為植入物材料的用途的復雜性質。
[0003] 最常用于鎂的合金元素是鋁，由于固溶體和沉淀硬化以及細晶粒形成導致增加的 拉伸強度，但是也導致了微孔性。此外，在熔體中鋁將鐵沉淀界限朝向顯著更低的鐵含量移 動，在該鐵含量處鐵顆粒沉淀或與其他元素一起形成金屬間顆粒。鎂合金中不希望的伴生 元素包括鐵、鎳、鈷和銅，這些元素由于其正電的性質引起了腐蝕傾向的顯著增加。
[0004] 在所有鎂鑄造合金中可以發現錳并且以AlMnFe沉淀的形式結合鐵，由此降低了 局部元素的形成。另一方面，錳不能結合所有的鐵，并且因此剩余的鐵和剩余的錳總是留在 熔體中。
[0005] 硅降低了可鑄造性和粘度，并且隨著Si含量升高，預期了一種惡化的腐蝕行為。 鐵、錳和硅具有非常高的形成金屬間相的傾向。
[0006] 這種相的電化學電勢非常高并且因此可以作為控制合金基質的腐蝕的陰極。
[0007] 作為固溶體硬化的結果，鋅改進機械性能并且導致晶粒細化，然而它還導致在二 元Mg-Zn和三元Mg-Al-Zn合金中以按重量計1. 5至2 %的含量開始的具有傾向于熱裂化的 微孔性。
[0008] 由鋯形成的合金添加物提高拉伸強度而沒有降低膨脹并且導致晶粒細化，但是還 導致對動態重結晶的嚴重損害，這在重結晶溫度的提高中得到證明并且因此要求高能量消 耗。此外，鋯不能添加到含鋁和硅的熔體中，因為損失晶粒細化作用。
[0009] 稀土例如Lu、Er、Ho、Th、Sc和In均表現出類似的化學行為并且形成在二元相圖 的富含鎂側上具有部分溶解度的低共熔系統，以便沉淀硬化是有可能的。
[0010] 已知的是另外的合金元素連同雜質的添加引起二元鎂合金中形成不同的金屬間 相。例如，在晶界上形成的金屬間相Mgl7A112是脆性的并且限制了延展性。與鎂基質相比， 該金屬間相更惰性并且能夠形成局部電池（local element)，由此腐蝕行為惡化。
[0011] 除了這些影響因素之外，鎂合金的特性還決定性地取決于冶金生產條件。當通過 合金化加入合金元素時，常規的澆鑄方法自動引入雜質。因此現有技術（US 5, 055, 254 A) 對鎂澆鑄合金中的雜質限定容許限度，例如，該限度對于包含約按重量計8%至9. 5%的A1 和按重量計0. 45 %至0. 9 %的Zn的鎂-鋁-鋅合金，提及容許限度是按重量計0. 0015 %至 0. 0024%的Fe、按重量計0. 0010%的Ni、按重量計0. 0010 %至0. 0024%的Cu以及按重量 計不小于〇. 15%至0.5%的Mn。
[0012] 在許多已知文獻中提及鎂及其合金中雜質的容許限度以及生產條件并且如下以 按重量計％列出：
[0013]
【權利要求】
1. 一種具有改進的機械和電化學特性的鎂合金，包含： 按重量計1. 5%至7. 0%的Zn，按重量計0. 5%至3. 5%的A1，其余部分是包含雜質的 鎂，所述雜質促進電化學電勢差和/或促進形成沉淀和/或金屬間相，總量為不大于按重量 計 0· 0063%的 Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu、Zr、Y、Sc 或具有序數 21、57 至 71 和 89 至 103 的稀 土、Be、Cd、In、Sn和/或Pb以及P,其中所述合金Zn含量以按重量％計大于或等于以按重 量％計的所述合金A1含量。
2. 根據權利要求1所述的鎂合金，其特征在于所述Zn含量優選地是按重量計1. 5% 至5. 5%，并且更特別是按重量計3. 5 %至5. 5%，以及所述A1含量優選地是按重量計至少 0. 5%至2. 0%，并且更特別是按重量計1. 0%至2. 0%，其中所述合金的微結構是由Zn和 A1形成的混合晶體，Zn和A1完全以溶液形式存在而沒有沉淀。
3. 根據權利要求1所述的鎂合金，其特征在于所述Zn含量優選地是按重量計3. 0 %至 7. 0%,并且更特別是按重量計4. 0%至6. 0%,以及所述A1含量優選地是按重量計0. 5%至 3.5<%，并且更特別是按重量計1.5%至2.5(%，其中所述合金的基質僅包含以1% 3211412和 MgZn形式的沉淀。
4. 根據權利要求1所述的鎂合金，其特征在于在雜質總和中單一雜質占以下重 量 ％ :Fe〈0. 0005;Si〈0. 0005 ;Μη〈0· 0005;C〇〈0· 0005 ;Ni〈0. 0005 ;Cu〈0. 0005 ;Zr〈0. 0003 ; Y〈0. 0003 ;Sc 或具有序數 21、57 至 71 和 89 至 103 的稀土總計〈0· 001 ;Be、Cd、In、Sn 和 / 或 Pb 每一個〈0· 0003 ;并且 Ρ〈0· 0002。
5. 根據權利要求1所述的鎂合金，其特征在于當將所述雜質元素 Fe、Si、Μη、Co、Ni和 Cu結合時，這些雜質總數以重量％不大于0. 0030、優選不大于0. 0021、并且特別優選不大 于 0·0009。
6. 根據權利要求2所述的鎂合金，其特征在于所述合金具有細晶粒微結構，其具有 〈7. 5 μ m、優選地〈5 μ m以及還更優選地〈2. 5 μ m的晶粒尺寸，在單一基質相之間沒有相當 大的電化學電勢差。
7. 根據權利要求3所述的鎂合金，其特征在于所述合金基質僅包含這種沉淀，所述沉 淀與所述基質相比不具有電勢差或具有盡可能小的電勢差，或其比所述基質較不惰性。
8. 根據權利要求1所述的鎂合金，其特征在于所述沉淀具有尺寸是1 μ m，并且優選地 〈0. 2 μ m，并且分散地分布在晶界處或晶粒內部中。
9. 根據權利要求1所述的鎂合金，其特征在于其具有拉伸強度> 275MPa、并且優選地 彡300MPa，屈服點彡200MPa、并且優選地彡225MPa，以及屈服比〈0. 8、并且優選地〈0. 75， 其中拉伸強度與屈服點之間的差是> 50MPa、并且優選地> lOOMPa，以及機械不對稱性 〈1. 25。
10. -種具有改進的機械和電化學特性的鎂合金的生產方法，包括以下步驟： a) 通過真空蒸餾生成高純度鎂； b) 通過根據步驟a)的鎂與高純度Zn和A1的合成生成所述合金的坯料，以組成按重 量計1. 5 %至7. 0 %的Zn，按重量計0. 5 %至3. 5 %的A1，其余是包含雜質的鎂，所述雜質促 進電化學電勢差和/或促進形成沉淀和/或金屬間相，總量為不大于按重量計〇. 0063 %的 Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu、Zr、Y、Sc 或具有序數 21、57 至 71 和 89 至 103 的稀土、Be、Cd、In、Sn 和/或Pb以及P，其中所述合金Zn含量以按重量％計大于或等于以按重量％計的所述合金 A1含量； c) 通過在250°C與350°C之間的溫度以1至60個小時的保持時間退火并且通過暴露于 空氣以及在水浴中冷卻而將所述合金均化； d) 將所述均化的合金在250°C與350°C之間、優選270°C與350°C之間的溫度范圍內至 少一次成形；并且 e) 任選地在200°C與350°C之間的溫度范圍內以5分鐘至6個小時的保持時間熱處理 所述成形的合金。
11. 根據權利要求10所述的方法，其特征在于所述Zn含量優選地是按重量計1. 5% 至5. 5 %、并且更特別是按重量計3. 0 %至5. 5 %，并且所述A1含量優選地是按重量計至少 0. 2%至2. 0%、并且更特別是按重量計1. 0%至2. 0%，其中所述合金的微結構是由Zn和 A1形成的混合晶體，Zn和A1完全以溶液形式存在而沒有沉淀。
12. 根據權利要求10所述的方法，其特征在于所述Zn含量優選地是按重量計3. 0 %至 7. 0 %、并且更特別是按重量計4. 0 %至6. 0 %，并且所述A1含量優選地是按重量計0. 5 %至 3. 5%、并且更特別是按重量計1. 5%至2. 5%，其中所述合金的基質僅包含以Mg3Zn3Al2和 MgZn形式的沉淀。
13. 根據權利要求10或權利要求11所述的方法，其特征在于所述合金元素不以高于溶 解限度的量被包含，并且所述合金基質中沉淀的形成被所述溶解限度以下的成形和熱處理 過程抑制，所述沉淀形成與所述合金基質相比加速腐蝕的陰極。
14. 根據權利要求10或權利要求12所述的方法，其特征在于所述合金元素以稍微高于 所述溶解限度的量被包含，并且在所述溶解限度以下的溫度、優選在200°C至350°C的范圍 內使用來自所述成形和熱處理過程的所述沉淀來調節強度。
15. 根據權利要求13或權利要求14所述的方法，其特征在于所述沉淀具有尺寸是 1 μ m，并且優選地〈0. 2 μ m，并且分散地分布在晶界處或晶粒內部中。
16. 根據權利要求10所述的方法，其特征在于在雜質總和中單一雜質占以下重 量 ％ :Fe〈0. 0005 ;Si〈0. 0005 ;Μη〈0· 0005 ;C〇〈0· 0005 ;Ni〈0. 0005 ;Cu〈0. 0005 ;Zr〈0. 0003 ; Y〈0. 0003 ;Sc 或具有序數 21、57 至 71 和 89 至 103 的稀土〈0· 0010 ;Be、Cd、In、Sn 和 / 或 Pb 每一個〈(λ 0003 ;并且 Ρ〈(λ 0002。
17. 根據權利要求10所述的方法，其特征在于當將所述雜質元素 Fe、Si、Μη、Co、Ni和 Cu結合時，這些雜質總數以重量％不大于0. 0040、優選不大于0. 020、并且特別優選不大于 0.0010。
18. 根據權利要求10所述的方法，其特征在于所述成形過程是擠壓、等通道轉角擠壓 (EACE)和/或多次鍛造。
19. 根據權利要求1至9中的任一項所述的鎂合金用于生產可生物降解的植入物的用 途。
20. 根據權利要求19所述的鎂合金的用途，其特征在于所述植入物選自：血管內植入 物，比如支架；用于緊固或暫時性固定組織植入物和組織移植物的植入物；整形外科和牙 科植入物、以及神經植入物。
21. 通過根據權利要求10至18中的任一項所述的方法生產的鎂合金用于生產可生物 降解的植入物的用途。
22.根據權利要求21所述的鎂合金的用途，其特征在于所述植入物選自：血管內植入 物，比如支架；用于緊固或暫時性固定組織植入物和組織移植物的植入物；整形外科和牙 科植入物、以及神經植入物。
【文檔編號】C22C23/04GK104284993SQ201380022714
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年6月20日 優先權日:2012年6月26日
【發明者】H·米勒, P·烏戈維澤爾, J·洛夫勒 申請人:百多力股份公司