用于提高耐腐蝕性的方法和在電連接器中的應用的制作方法
【專利摘要】一種制造導電體(100)的方法包括下列步驟：提供(200)基底層(102)，在所述基底層上沉積(202)石墨烯層(106)以及在所述石墨烯層的缺陷(110)上選擇性地沉積邊界覆蓋物以抑制所述基底層在所述缺陷處的腐蝕。
【專利說明】用于提高耐腐蝕性的方法和在電連接器中的應用
[0001 ] 本文中的主題總體涉及用于提高耐腐蝕性的方法和在電連接器中的應用。
[0002]導電體具有許多形式，如觸點、端子、插針、插座、針眼式插針、微動插針(micro-act1n pin)、柔性插針(compliant pin)、導線、電纜編織線、跡線、焊盤等。此類電導體在許多不同類型的產品或設備中使用，包括電連接器、電纜、印刷電路板等。在電導體中使用的金屬易受腐蝕、擴散或其他反應的影響，限制了它們的使用或者需要保護涂層。例如，當使用銅或銅合金電導體時，此類導體易受腐蝕的影響。賤金屬的腐蝕對導體界面和信號完整性有害。通常將金表面層涂覆在銅上作為腐蝕抑制劑。然而，金表面層增加了導電體的成本。
[0003]歸因于石墨烯的導電性和化學穩定性，石墨烯已經顯示出在電子設備中作為耐腐蝕層是有前景的。然而，石墨烯層的晶界和其他缺陷是易受腐蝕侵害的弱點。制造具有較小邊界區域和較少缺陷的大石墨烯晶粒的成本極高并且制造耗費時間。
[0004]仍然需要解決前述問題和與傳統電導體相關的其他缺點的導電體。
[0005]在一個實施方案中，制造導電體的方法包括提供基底層，在基底層上沉積石墨烯層以及在石墨烯層的缺陷上選擇性地沉積邊界覆蓋物(boundary capping)以抑制基底層在缺陷處的腐蝕。
[0006]在另一個實施方案中，制造導電體的方法包括提供基底層，在基底層上沉積具有使基底層暴露的缺陷的石墨烯層，以及用金屬邊界覆蓋物裝點(decorate)缺陷。利用其中在基底層的暴露部分處沉積金屬邊界覆蓋物的納米尺寸晶體的電沉積過程，用金屬邊界覆蓋物裝點缺陷。
[0007]在另外的實施方案中，提供具有基底層，沉積在基底層上、具有使基底層暴露的缺陷的石墨烯層和在缺陷處的邊界覆蓋物的導電體。邊界覆蓋物抑制基底層在缺陷處的腐蝕。
[0008]現在將參照附圖通過舉例描述本發明，其中:
[0009]圖1是根據示例性的實施方案形成的電導體的一部分的橫截面圖。
[0010]圖2是導電體100的一部分的頂視圖，其顯示石墨烯層和抑制導電體腐蝕的邊界覆蓋物。
[0011]圖3是圖2中所示的導電體的一部分的放大圖。
[0012]圖4是導電體的示例性制造方法的流程圖。
[0013]圖1是根據示例性的實施方案形成的電導體100的一部分的橫截面圖。導電體100可以是任何類型的導電體，如觸點、端子、插針、插座、針眼式插針、微動插針、柔性插針、導線、電纜編織線、跡線、焊盤等。導電體100可以形成電連接器、電纜、印刷電路板等的一部分。
[0014]在示例性的實施方案中，導電體100是具有基底層102和表面層104的多層結構。基底層102是金屬基底(例如銅、銅合金、鎳或鎳合金)。基底層102可以是多層結構。在示例性的實施方案中，基底層102是導電的并且包含金屬互化物，如銅或銅合金。用于基底層102的其他金屬互化物可以包括鎳、鎳合金、鋼、鋼合金、鋁、鋁合金、鈀-鎳、錫、錫合金、鈷、鎢、鉬、鈀、碳、石墨、石墨烯、碳系織物或任何其他導電材料。任選地，基底層102可以包括一個或多個阻擋層，其提供金屬基底的金屬與表面層104之間的擴散障礙。
[0015]在示例性的實施方案中，表面層104在基底層102上提供耐腐蝕導電層。表面層104保護基底層102不受如腐蝕的影響，和/或增強基底層102的特性，如通過減小摩擦、提高耐磨性等。在示例性的實施方案中，表面層104包括在基底層102上沉積的石墨烯層106和在石墨烯層106和/或基底層102上選擇性地沉積的邊界覆蓋物108。在基底層102上提供石墨烯層106以抑制基底層102的腐蝕。提供邊界覆蓋物108以部分或全部填充石墨烯層106中的缺陷110以抑制缺陷110的區域中的腐蝕。可以在表面層104中使用其他類型的碳系結構，如碳納米管(CNT)層、石墨氧化物結構等，而不是石墨烯。碳系結構是導電的并且提供耐腐蝕性以及其他特性。在示例性的實施方案中，在銅基底上使用碳系結構代替銅基底上傳統的鎳和金鍍層。
[0016]與基底層102相比，表面層104通常是薄層。可以通過任何已知工藝，如沉積、鍍敷、粘附等，在基底層102上沉積表面層104。任選地，可以將表面層104直接沉積在其下的基底層102上。備選地，可以在表面層104與基底層102之間提供一個或多個其他層。任選地，表面層104可以包括在石墨烯層的外部或內部的涂層。涂層可以是金屬互化物涂層如金、銀、錫、鈕、鎳、IE -鎮、鉬等。
[0017]表面層104可以包括使基底層102暴露的缺陷110。缺陷110在形成或沉積過程期間形成。例如，缺陷I1可以形成在三相點、石墨烯層106的晶界、石墨烯層106中的擦痕等。缺陷110的尺寸、形狀和數量可以取決于許多因素，如石墨烯的晶粒尺寸、生長或形成石墨烯的方法、污染等。缺陷110使基底層102暴露，如果保持暴露，這可能會導致基底層102的腐蝕。僅在缺陷110處選擇性地沉積邊界覆蓋物108，而不是遍布整個表面層104，以節約制造成本。邊界覆蓋物108抑制區域中的腐蝕，否則在所述區域中基底層102將會暴露或受腐蝕的影響。
[0018]缺陷110具有使基底層102暴露的底部112，以及從底部112延伸穿過表面層104到達表面層104的頂部116的側邊114(術語底部和頂部相對于導電體的具體定向而言，并且更概括地說，分別構成內部和外部)。側邊114在缺陷110內暴露。盡管在圖1中通過圖將缺陷110表示為矩形，應了解，缺陷110可以具有任何形狀，并且通常將會具有復雜的形狀。例如，側邊114可以是非平面的并且可以是不規則的形狀。邊界覆蓋物108圖示為全部填充缺陷110，然而邊界覆蓋物108可以僅部分填充缺陷110但蓋住缺陷110以抑制基底層102的腐蝕。在示例性的實施方案中，邊界覆蓋物108在底部112直接銜接基底層102。
[0019]在示例性的實施方案中，石墨烯層106是導電體100的最外層。石墨烯層106可以減小導電體100的最外表面上的摩擦，這使得導電體100更容易配合。石墨烯層106可以減小表面層104的靜摩擦力。靜摩擦力的減小可以允許導電體100在之前具有靜摩擦力和/或冷壓接問題的電導體100 (如最外層是金層的電導體)不適合的領域和設備中使用。例如，在微機電系統(MEMS)開關中，當金層是導電體的最外層時，靜摩擦力是一個問題。用石墨烯層106涂布表面層104減小了導電體100的靜摩擦力，使得導電體適合在MEMS開關中使用。
[0020]圖2是導電體100的一部分的頂視圖，其顯示石墨烯層106和抑制導電體100的腐蝕的邊界覆蓋物108。圖3是圖2中所示的導電體100的一部分的放大圖。石墨烯層106是導電的。在基底層102上沉積石墨烯層106。在示例性的實施方案中，在基底層102上生長石墨烯層106。例如，處理導電體100以使石墨烯層106在基底層102的整個表面上或者在基底層102的選定位置生長。
[0021]在示例性的實施方案中，可以在化學氣相沉積(CVD)過程期間在有機化合物如氣態甲烷的存在下、在高溫如近似800°C下形成石墨烯層106。沉積機制還可以包括電子束、微波或在蒸氣氣氛內的其他工藝。可以使用其他工藝用于沉積石墨烯層106，如激光沉積、等離子體沉積或其他技術或工藝。任選地，石墨烯層106可以是在基底層102上的厚I個原子的層。備選地，石墨烯層106可以較厚。在示例性的實施方案中，在CVD過程(或其他過程)期間使用基底層102的金屬互化物作為催化劑在基底層102上直接沉積石墨烯層106以促進在與基底層102的界面處的石墨烯生長。可以選擇所用有機化合物或氣體前體的類型，所使用的氣體前體的壓力、氣體前體的流量、過程的溫度或其他因素以促進在用于金屬基底的特定金屬類型上的石墨烯生長。
[0022]在石墨烯生長期間，缺陷110(圖1中所示)自然出現。例如，缺陷110被定義為晶界130、石墨烯層106的擦痕132、針孔缺陷、污染等。缺陷110可以具有任何尺寸或形狀。擦痕132在該區域中幾乎全部移除石墨烯層106。晶界130具有線結構和分離島。在示例性的實施方案中，在缺陷110之間限定無缺陷區域120。無缺陷區域120由石墨烯結構限定并且提供對無缺陷區域120下面的基底層102的地毯式覆蓋。無缺陷區域120限定了比缺陷110大得多的表面層104的表面積。缺陷110容易使在其下的基底層102的金屬基底暴露。如果保持不被覆蓋，可能會在缺陷110處出現基底層102的腐蝕。在缺陷110處的邊界覆蓋物108的選擇性沉積抑制了在缺陷110處的腐蝕。包括石墨烯層106和邊界覆蓋物108的表面層104整體上提供比不具有邊界覆蓋物的表面層更好的耐腐蝕性。
[0023]邊界覆蓋物108可以是導電的。例如，邊界覆蓋物108可以是金屬晶體，如納米尺寸或更大的貴金屬晶體。邊界覆蓋物108可以是碳系結構，如具有比石墨烯層106小的晶粒尺寸的石墨烯，以允許在缺陷110中的生長。在示例性的實施方案中，將邊界覆蓋物108直接沉積在基底層102上，如基底層102的在缺陷110內的暴露部分。邊界覆蓋物108抑制基底層102在缺陷110處的暴露部分的腐蝕。在示例性的實施方案中，處理導電體100以在選定位置(例如在缺陷110內的暴露的基底層102上)中生長邊界覆蓋物108。邊界覆蓋物108構成嵌入石墨烯層106中的沉積物。邊界覆蓋物108蓋住缺陷110，如通過將缺陷110留下的空隙堵住。在示例性的實施方案中，邊界覆蓋物108覆蓋缺陷110的底部112(圖1中所示)。
[0024]在示例性的實施方案中，可以在電沉積過程期間形成邊界覆蓋物108。可以由在缺陷110處直接沉積在基底層102上的貴金屬納米晶體形成邊界覆蓋物108。例如，邊界覆蓋物108可以包含金、銀、鉬或其他類型的貴金屬。可以僅在缺陷110內的基底層102的暴露部分上沉積邊界覆蓋物108。例如，在缺陷110處的材料可以比在無缺陷區域120處的石墨烯化學活性更強。在缺陷110處出現邊界覆蓋物108的材料的成核。可以使用基底層102的金屬互化物，以促進在促進邊界覆蓋物108在與基底層102 (而不是其他層，如石墨烯層106)的界面處沉積的過程期間的金屬納米晶體的電沉積。同樣地，邊界覆蓋物108可以選擇性地沉積在缺陷110處的導電體100上，而不是地毯式覆蓋整個石墨烯層106，這減少了制造時間、材料和成本。邊界覆蓋物108提供耐腐蝕性。
[0025]可以在備選實施方案中通過其他類型的選擇性沉積工藝形成邊界覆蓋物108。例如，可以通過原子層沉積、選擇性吸收或自組裝單體沉積形成邊界覆蓋物108，其中在缺陷110處選擇性地沉積氧化物或其他惰性材料。僅在缺陷110處具有電絕緣材料將會對導電體100的體積導電率僅具有小的影響。原子層沉積和自組裝單體沉積工藝可以利用與基底層的暴露部分選擇性地反應的前體以在缺陷110處沉積邊界覆蓋物108。在其他備選實施方案中，可以使用化學還原反應或化學氣相沉積(CVD)工藝，如在有機化合物如氣態甲烷的存在下、在高溫如近似800°C下沉積邊界覆蓋物108。沉積機制還可以包括電子束、微波或在蒸氣氣氛內的其他工藝。可以使用其他工藝用于沉積邊界覆蓋物108，如激光沉積、等離子體沉積或其他技術或工藝。任選地，邊界覆蓋物108可以是在缺陷110中的厚I個原子的層。
[0026]圖4顯示導電體，如導電體100的示例性制造方法的流程圖。所述方法包括提供200基底層，如基底層102。基底層可以是銅或銅合金層。
[0027]本方法包括在基底層上沉積202石墨烯層，如石墨烯層106。可以通過電沉積工藝、CVD工藝、粘合工藝或另外的工藝形成石墨烯層。石墨烯層可以完全覆蓋基底層或者可以選擇性地覆蓋部分基底層。可以通過在基底層上生長或沉積一個或多個石墨烯層形成石墨烯層。基底層可以起催化劑的作用以促進在其上的石墨烯的生長。
[0028]所述方法包括在石墨烯層的缺陷上選擇性地沉積204邊界覆蓋物，如邊界覆蓋物108以抑制基底層在缺陷處的腐蝕。可以在基底層和/或石墨烯層上沉積邊界覆蓋物。可以通過電沉積工藝、CVD工藝、粘合工藝、原子層沉積工藝、自組裝單體沉積工藝或另外的工藝沉積邊界覆蓋物。可以通過在缺陷處的石墨烯層中生長或沉積一個或多個邊界覆蓋物材料形成邊界覆蓋物。基底層可以起催化劑的作用以促進在因缺陷而暴露的基底層的暴露部分處的邊界覆蓋物材料的生長或沉積。邊界覆蓋物材料可以是導電的或者可以是電絕緣的。在示例性的實施方案中，邊界覆蓋物材料是貴金屬材料并且在沉積過程期間沉積貴金屬的納米尺寸晶體。邊界覆蓋物材料可以是石墨烯或者可以是氧化物或惰性材料。一旦缺陷被邊界覆蓋物材料蓋住，基底層不再暴露(或至少較少地暴露)，使得基底層較少受腐蝕的影響。
【權利要求】
1.一種制造導電體(100)的方法，所述方法包括: 提供(200)基底層(102)； 在所述基底層上沉積(202)石墨烯層(106);以及 在所述石墨烯層的缺陷(110)上選擇性地沉積邊界覆蓋物以抑制所述基底層在所述缺陷處的腐蝕。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述邊界覆蓋物(108)包含僅在所述缺陷處沉積的納米尺寸晶體。
3.根據權利要求1所述的方法，其中所述選擇性地沉積(204)邊界覆蓋物(109)包括:在所述基底層(102)的在所述缺陷(110)處的暴露部分上電沉積邊界覆蓋物。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述選擇性地沉積(204)邊界覆蓋物(108)包括:使邊界覆蓋物材料與所述基底層(102)的在所述缺陷(110)處的暴露部分反應，以僅在所述缺陷處沉積所述邊界覆蓋物。
5.根據權利要求1所述的方法，其中所述選擇性地沉積(204)邊界覆蓋物(108)包括:利用使貴金屬的納米尺寸晶體與在所述缺陷(110)處暴露的所述基底層(102)反應并且不使所述貴金屬的納米尺寸晶體與所述石墨烯層(106)反應的工藝，選擇性地沉積所述貴金屬的納米尺寸晶體的邊界覆蓋物。
6.根據權利要求1所述的方法，其中所述選擇性地沉積(204)邊界覆蓋物(108)包括:在所述缺陷110處的選定位置的原子層沉積工藝。
7.根據權利要求1所述的方法，其中所述選擇性地沉積(204)邊界覆蓋物(108)包括:在所述缺陷(110)處的選定位置的自組裝單體工藝。
8.根據權利要求1所述的方法，其中所述選擇性地沉積(204)邊界覆蓋物(108)包括:提供與所述基底層(102)和邊界覆蓋物材料反應并且不與所述石墨烯層(106)反應的前體，以在所述基底層暴露的所述缺陷的位置處選擇性地沉積所述邊界覆蓋物材料。
9.根據權利要求1所述的方法，其中所述選擇性地沉積(204)邊界覆蓋物(108)包括:用邊界覆蓋物材料填充所述缺陷(110)，使得所述邊界覆蓋物材料直接沉積在所述基底層(102)上的所述石墨烯層(106)中。
10.根據權利要求1所述的方法，其中所述在基底層(102)上沉積(202)石墨烯層(106)包括在石墨烯層的缺陷(110)之間具有無缺陷區域(120)的石墨烯層的沉積，所述選擇性地沉積邊界覆蓋物包括:在所述無缺陷區域基本上沒有邊界覆蓋物的情況下，在所述缺陷上選擇性地沉積(204)邊界覆蓋物(108)。
【文檔編號】C23D5/02GK104271501SQ201380022987
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年4月5日 優先權日:2012年5月1日
【發明者】劉正偉, 鄭敏, 羅德尼·伊凡·瑪蒂斯 申請人:泰科電子公司