鎂合金凝固組織鋯細化方法
【專利摘要】本發明提供了一種鎂合金凝固組織鋯細化方法；所述方法包括如下步驟：步驟一，將鎂合金原料進行熔煉；步驟二，向所述鎂合金原料中加入細化劑，撇去表面浮渣，攪拌，精煉，扒渣，去皮處理，即可；其中所述細化劑為K2ZrF6或ZrCl4混合鹽。本發明采用的細化劑與生產Mg-Zr中間合金細化劑相比，本發明細化劑制備簡單，成分均勻，成本低廉；本發明采用的細化劑用于鎂合金晶粒細化處理，不但可達到采用Mg-Zr中間合金作為細化劑達到的細化效果，且比Mg-Zr中間合金的細化工藝簡單，Zr元素偏析較小，Zr元素收得率高，抗衰退性更強，降低鎂合金生產成本，適合實驗和工業應用。
【專利說明】鎂合金凝固組織鋯細化方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鎂合金凝固組織的細化工藝方法，尤其是一種鎂合金凝固組織鋯細化方法。
【背景技術】
[0002]航空、航天和武器裝備等由于特殊的工作環境，結構減重和結構承載與功能一體化是其發展的重要方向，鎂合金具有密度小、比強度和比剛度高、抗震性能優良和切削加工性能好等優點，在航空航天和國防軍事工業領域具有廣闊的應用前景，被譽為21世紀資源與環境可持續發展的綠色材料，已成為世界各國普遍關注的焦點。鎂是地球上儲量最豐富的元素之一，而我國是鎂資源和鎂合金生產大國，鎂和鎂合金錠產量占世界總產量的一半以上。大量采用鎂合金制造航天器和武器裝備零部件可達到最大的減重效果，將是未來航空航天和國防軍事工業發展的重要方向。但鎂合金是密排六方(HCP)晶體結構，室溫下只有3個獨立的滑移系，鎂合金的塑性變形能力較差，其晶粒大小對力學性能的影響十分顯著。鎂合金結晶溫度范圍較寬，熱導率較低，體收縮較大，晶粒粗化傾向嚴重，凝固過程中易產生縮松、熱裂等缺陷。因此，為了改善鎂合金的力學性能，減少縮松、減小第二相的大小和改善鑄造缺陷，可通過細化晶粒來調整材料的組織和性能，改善鎂合金的強韌性和塑性變形能力。
[0003]鎂合金鑄造過程中添加有效的晶粒細化劑是非常基礎的環節，除含Al、Mn、S1、Fe等元素的鎂合金外(鋯會與它們反應而失效)，鎂合金中一般都添加鋯以細化晶粒，可以減小熱裂傾向、提高組織均勻性，提高合金的強度、塑性和抗蠕變性、耐蝕性，可以說，鋯(Zr)是鎂合金最有效的細化劑之一，目前主要是以二元Mg-Zr中間合金的形式加入，Mg-Zr中間合金的生產方法主要有鋯粉與鎂對摻法(摻熔法)、液態鎂陰極電解法、鎂還原ZrCl4法和鎂還原K2ZrF6法。經對現有技術的文獻檢索發現，中國發明專利號為ZL200410020594.9的專利公開了一種鎂鋯中間合金的生產方法，生產工藝簡單，操作容易。不過，以Mg-Zr中間合金形式加入Zr的方法仍存在如下關鍵問題:(I)該鎂鋯中間合金的生產方法需要將還原爐抽真空并加入惰性氣體，質量難以控制，合金雜質偏高，成分不均勻。(2) Zr熔點高(1852°C)、比重大(6.52g/cm3)，而鎂熔點為651°C、液態比重1.58g/cm3，因此當Zr加入鎂合金中呈固態，難于溶解；加之和鎂液比重差大，易于沉淀或形成比重偏析。(3) Zr化學活性很強，高溫易和大氣或爐氣中的02、N2、H2、C02、C0反應，生成不溶化合物(Zr02、ZrN、ZrH2、ZrC)，使Zr損耗增加。(4)當使用鋼坩堝，熔體加熱到750°C以上時，溶解Zr被Fe消耗形成不溶化合物Fe2Zr,因而降低了合金液中的有效Zr量。上述問題的存在導致在實際生產中大量稀有金屬Zr的浪費，提高了合金鑄造成本，成為獲得穩定晶粒細化效果的瓶頸。
[0004]因此，開發新 型Zr細化法，以獲得穩定的晶粒細化效果、節省含Zr鎂合金成本，具有重要經濟價值和研究意義。

【發明內容】
[0005]針對現有技術中的缺陷，本發明的目的是提供一種鎂合金凝固組織鋯細化方法。
[0006]本發明是通過以下技術方案實現的:
[0007]本發明提供一種鎂合金凝固組織鋯細化方法，所述方法包括如下步驟:
[0008]步驟一，將鎂合金原料進行熔煉；
[0009]步驟二，向所述鎂合金原料中加入細化劑，撇去表面浮渣，攪拌，精煉，扒洛，去皮處理，即可；
[0010]其中所述細化劑為K2ZrF6混合鹽或ZrCl4混合鹽。
[0011 ] 優選地，所述K2ZrF6混合鹽為K2ZrF6-NaCl-KCl混合鹽或K2ZrF6-LiCl-CaF2混合鹽。
[0012]優選地，所述K2ZrF6-NaCl-KCl 混合鹽中 K2ZrF6 含量為 30 ~70wt.%，NaCl 與 KCl的質量百分比為1: 1，所述K2ZrF6-LiCl-CaF2混合鹽中K2ZrF6含量為30~70wt.%，LiCl與CaF2的質量百分比為1:1。
[0013]優選地，所述ZrCl4混合鹽為ZrCl4-NaCl-KCl混合鹽或ZrCl4-LiCl-CaF2混合鹽。
[0014]優選地，所述ZrCl4-NaCl-KCl混合鹽中ZrCl4含量為30~70wt.%，NaCl與KCl的質量百分比為1:1，所述ZrCl4-LiCl-CaF2混合鹽中ZrCl4含量為~70wt.%，LiCl與CaF2的質量百分比為1:1。
[0015]優選地，步驟二中，加入細化劑具體是在鎂合金原料的溫度為750~780°C時加入。
[0016]優選地，步驟二中，所述攪拌時間為4~lOmin。
[0017]優選地，所述K2ZrF6混合鹽的制備方法如下:
[0018](A)先將NaCl或LiCl在800~850°C進行熔化，待不再沸騰時，溫度為750~7700C時加入KCl或CaF2,然后在700°C下加入K2ZrF6,待所有鹽類全部熔化后，澆注錠模，得到塊狀混合鹽；
[0019](B)粉碎塊狀混合鹽，過篩，球磨，即可。
[0020]優選地，所述ZrCl4混合鹽的制備方法如下:
[0021](a)先將NaCl或LiCl在800~850°C進行熔化，待不再沸騰時，溫度為750~7700C時加入KCl或CaF2,然后在700°C下加入ZrCl4,待所有鹽類全部熔化后，澆注錠模，得到塊狀混合鹽；
[0022](b)粉碎塊狀混合鹽，過篩，球磨，即可。
[0023]與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果:
[0024](I)本發明方法中采用的細化劑與生產Mg-Zr中間合金細化劑相比，本發明細化劑制備簡單，成分均勻，成本低廉。
[0025](2)本發明采用的細化劑用于鎂合金晶粒細化處理，不但可達到采用Mg-Zr中間合金作為細化劑達到的細化效果，且比Mg-Zr中間合金的細化工藝簡單，Zr元素偏析較小，Zr元素收得率高，抗衰退性更強，降低鎂合金生產成本，適合實驗和工業應用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特征、目的和優點將會變得更明顯:[0027]圖1為經本發明70%K2ZrF6-15%NaCl_15%KCl混合鹽進行晶粒細化處理的GW103K(Mg-10Gd-3Y-0.5Zr)鎂合金的金相組織照片；
[0028]圖2為采用Mg-30%Zr中間合金進行晶粒細化處理的GW103K(Mg-10Gd-3Y_0.5Zr)鎂合金的金相組織照片；
[0029]圖3為經本發明50%ZrCl4-25%LiCl_25%CaF2混合鹽進行晶粒細化處理的ZM6(Mg-2.6Nd-0.6Zn-0.8Zr)鎂合金的金相組織照片；
[0030]圖4為采用Mg-30%Zr中間合金進行晶粒細化處理的ZM6(Mg_2.6Nd_0.6Zn_0.8Zr)鎂合金的金相組織照片；
[0031]圖5為經本發明30%K2ZrF6-35%NaCl-35%KCl混合鹽進行晶粒細化處理的ZK60(Mg-6Zn-0.5Zr)鎂合金的金相組織照片；
[0032]圖6為采用Mg-30%Zr中間合金進行晶粒細化處理的ZK60 (Mg-6Zn_0.5Zr)鎂合金的金相組織照片。
【具體實施方式】
[0033]下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。
[0034]實施例1
[0035]本實施例涉及一種`高強耐熱稀土鎂合金Mg-10Gd-3Y_0.5ZKGW103K)，熔化精煉過程如下:所有工具提前刷涂料，工具、爐料、精煉劑均在180°C烘干4小時以上。開啟電阻爐，預熱不銹鋼坩堝至暗紅色后，加入鎂錠，500°C時開始通入體積比為100:1的C02+SF6保護氣體直至熔鑄工作全部完成。將坩堝電阻爐升溫至690°C直至純鎂全部熔化，將溫度調整至7200C -7400C，溫度穩定后加入Mg-30%Gd中間合金，待Mg_30%Gd完全熔化后進行Mg_25%Y中間合金和Zr細化劑的添加；
[0036]熔體溫度升至780V _800°C加入70%K2ZrF6-15%NaCl_15%KCl混合鹽，熔化后熔體溫度調整至720°C -740°C時再加入Mg-25%Y中間合金，待完全熔化后撈底攪拌4~lOmin。靜置5-10min，待溫度降至750°C _760°C范圍內進行精煉，用精煉勺沉入距合金液面三分之二處精煉攪拌4~lOmin，撈底清渣。將溫度調整至780 V -800°C靜置10_15min，降溫至740°C清除液面熔渣后進行鑄造，獲得的微觀組織見圖1。
[0037]實施例2
[0038]本實施與實施例1相同條件下進行對比，傳統方法:將溫度調整至720°C-740°C時加入Mg-25%Y中間合金，熔化后熔體溫度升至740°C加入Mg-30%Zr中間合金，待完全熔化后撈底攪拌4~lOmin。靜置5_10min，待溫度降至750°C _760°C范圍內進行精煉，用精煉勺沉入距合金液面三分之二處精煉攪拌4~lOmin，撈底清渣。將溫度調整至780V -800°C靜置10-15min，降溫至740°C清除液面熔渣后進行鑄造，獲得的微觀組織見圖2。
[0039]由實施例1-2可以得出:從不同加入Zr方法進行晶粒細化處理后合金的微觀組織圖1和2可以看出，70%K2ZrF6-15%NaCl-15%KCl混合鹽的晶粒細化效果與Mg_30%Zr中間合金相當，但本發明方法獲得合金的微觀組織更均勻，Zr元素收得率達到65%，遠高于Mg-30%Zr中間合金Zr元素的收得率(35%)。同時拉伸測試結果表明，采用本發明方法制備的鑄態GW103K合金屈服強度、抗拉強度和延伸率分別為180MPa、230MPa和2.5%，而采用Mg-30%Zr中間合金制備的GW103K合金屈服強度、抗拉強度和延伸率分別為175MPa、235MPa和 2.7%。
[0040]實施例3
[0041]本實施例涉及一種鑄造稀土鎂合金Mg-2.6Nd-0.6Zn_0.8Zr (ZM6)，熔化精煉過程如下:所有工具提前刷涂料，工具、爐料、精煉劑均在180°C烘干4小時以上。開啟電阻爐，預熱不銹鋼坩堝至暗紅色后，加入鎂錠，500°C時開始通入體積比為100:1的C02+SF6保護氣體直至熔鑄工作全部完成。將坩堝電阻爐升溫至690°C直至純鎂全部熔化，將溫度調整至7200C -740°C，溫度穩定后加入Zn。待Zn完全熔化，熔體溫度穩定在720°C _740°C時，加入Mg-30%Nd中間合金，完全融化后通過精煉勺攪拌2分鐘。然后采用Mg-Zr中間合金或ZrCl4混合鹽進行晶粒細化處理。
[0042]將溫度調整至780°C -800°C加入50%ZrCl4-25%LiCl_25%CaF2混合鹽，待完全熔化后撈底攪拌4~lOmin。靜置5_10min，待溫度降至750°C _760°C范圍內進行精煉，用精煉勺沉入距合金液面三分之二處精煉攪拌4~lOmin，撈底清渣。將溫度調整至780°C -800°C靜置10-15min，降溫至720°C清除液面熔渣后進行鑄造，獲得的微觀組織見圖3。
[0043]實施例4
[0044]本實施例與實施例3相同條件下進行對比，傳統方法:將溫度調整至780°C -SOO0C加入Mg-30%Zr中間合金，待完全熔化后撈底攪拌4~lOmin。靜置5_10min，待溫度降至7500C _760°C范圍內進行精煉，用精煉勺沉入距合金液面三分之二處精煉攪拌4~lOmin，撈底清渣。將溫度調整至780V _800°C靜置10-15min，降溫至720°C清除液面熔渣后進行鑄造，獲得的微觀組織見圖4。
[0045]由實施例3-4可以得出:從不同加入Zr方法進行晶粒細化處理后合金的微觀組織圖3和4可以看出，50%ZrCl4-25%LiCl-25%CaF2混合鹽的晶粒細化效果與Mg_30%Zr中間合金相當，且本發明方法獲得合金的微觀組織更均勻，Zr元素收得率達到60%，遠高于Mg-30%Zr中間合金Zr元素的收得率(35%)。同時拉伸測試結果表明，采用本發明方法制備的鑄態ZM6合金屈服強度、抗拉強度和延伸率分別為150MPa、200MPa和5.5%，而采用Mg-30%Zr中間合金制備的ZM6合金屈服強度、抗拉強度和延伸率分別為155MPa、200MPa和5% ο
[0046]實施例5
[0047]本實施例涉及一種傳統商業鎂合金Mg-6Zn-0.5Zr (ZK60)，熔化精煉過程如下:所有工具提前刷涂料，工具、爐料、精煉劑均在180°C烘干4小時以上。開啟電阻爐，預熱不銹鋼坩堝至暗紅色后，加入鎂錠，500°C時開始通入體積比為100:1的0)2+5^保護氣體直至熔鑄工作全部完成。將坩堝電阻爐升溫至690°C直至純鎂全部熔化，將溫度調整至7200C _740°C，溫度穩定后加入Zn。待Zn完全熔化后通過精煉勺攪拌2分鐘。然后采用Mg-Zr中間合金或K2ZrF6混合鹽進行晶粒細化處理。
[0048]將溫度調 整至780°C _800°C加入30%K2ZrF6-35%NaCl_35%KCl混合鹽，待完全熔化后撈底攪拌4~lOmin。靜置5_10min，待溫度降至750°C _760°C范圍內進行精煉，用精煉勺沉入距合金液面三分之二處精煉攪拌4~lOmin，撈底清渣。將溫度調整至780°C -800°C靜置10-15min，降溫至720°C清除液面熔渣后進行鑄造，獲得的微觀組織見圖5。
[0049]實施例6
[0050]本實施例與實施例5相同條件下進行對比，傳統方法:將溫度調整至780°C -800°C加入Mg-30%Zr中間合金，待完全熔化后撈底攪拌4~lOmin。靜置5_10min，待溫度降至7500C _760°C范圍內進行精煉，用精煉勺沉入距合金液面三分之二處精煉攪拌4~lOmin，撈底清渣。將溫度調整至780V _800°C靜置10-15min，降溫至720°C清除液面熔渣后進行鑄造，獲得的微觀組織見圖6。
[0051]由實施例5-6可以得出:從不同加入Zr方法進行晶粒細化處理后合金的微觀組織圖5和6可以看出，30%K2ZrF6-35%NaCl-35%KCl混合鹽的晶粒細化效果與Mg_30%Zr中間合金相當，且本發明方法獲得合金的微觀組織更均勻，Zr元素收得率達到60%，遠高于Mg-30%Zr中間合金Zr元素的收得率(35%)。同時拉伸測試結果表明，采用本發明方法制備的鑄態ZK60合金屈服強度、抗拉強度和延伸率分別為160MPa、220MPa和4.5%，而采用Mg-30%Zr中間合金制備的ZK60合金屈服強度、抗拉強度和延伸率分別為155MPa、225MPa和4.8%
[0052]以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發明的實質內容。
【權利要求】
1.一種鎂合金凝固組織鋯細化方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: 步驟一，將鎂合金原料進行熔煉； 步驟二，向所述鎂合金原料中加入細化劑，撇去表面浮渣，攪拌，精煉，扒渣，去皮處理，即可； 其中所述細化劑為K2ZrF6混合鹽或ZrCl4混合鹽。
2.如權利要求1所述的鎂合金凝固組織鋯細化方法，其特征在于，所述K2ZrF6-合鹽為 K2ZrF6-NaCl-KCl 混合鹽或 K2ZrF6-LiCl-CaF2 混合鹽。
3.如權利要求2所述的鎂合金凝固組織鋯細化方法，其特征在于，所述K2ZrF6-NaCl-KCl混合鹽中K2ZrF6含量為30~70wt.%，NaCl與KCl的質量百分比為1:1，所述K2ZrF6-LiCl-CaF2混合鹽中K2ZrF6含量為30~70wt.%，LiCl與CaF2的質量百分比為1:1。
4.如權利要求1所述的鎂合金凝固組織鋯細化方法，其特征在于，所述ZrCl4混合鹽為ZrCl4-NaCl-KCl 混合鹽或 ZrCl4-LiCl-CaF2 混合鹽。
5.如權利要求4所述的鎂合金凝固組織鋯細化方法，其特征在于，所述ZrCl4-NaCl-KCl混合鹽中ZrCl4含量為30~70wt.%，NaCl與KCl的質量百分比為1:1，所述ZrCl4-LiCl-CaF2混合鹽中ZrCl4含量為30~70wt.%，LiCl與CaF2的質量百分比為1:1。
6.如權利要求1所述的鎂合金凝固組織鋯細化方法，其特征在于，步驟二中，所述加入細化劑具體是在鎂合金原料的溫度為750~780°C時加入。
7.如權利要求1所述的`鎂合金凝固組織鋯細化方法，其特征在于，步驟二中，所述攪拌時間為4~IOmin。
8.如權利要求1所述的鎂合金凝固組織鋯細化方法，其特征在于，所述K2ZrF6-合鹽的制備方法如下: (A)先將NaCl或LiCl在800~850°C進行熔化，待不再沸騰時，溫度為750~770°C時加入KCl或CaF2，然后在700°C下加入K2ZrF6，待所有鹽類全部熔化后，澆注錠模，得到塊狀混合鹽； (B)粉碎塊狀混合鹽，過篩，球磨，即可。
9.如權利要求1所述的鎂合金凝固組織鋯細化方法，其特征在于，所述ZrCl4混合鹽的制備方法如下: (a)先將NaCl或LiCl在800~850°C進行熔化，待不再沸騰時，溫度為750~770°C時加入KCl或CaF2，然后在70(TC下加入ZrCl4，待所有鹽類全部熔化后，澆注錠模，得到塊狀混合鹽； (b )粉碎塊狀混合鹽，過篩，球磨，即可。
【文檔編號】C22C23/00GK103773987SQ201410025532
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月20日 優先權日:2014年1月20日
【發明者】吳國華, 劉文才, 魏廣玲, 丁文江, 王少華, 閔昌萬 申請人:上海交通大學, 北京臨近空間飛行器系統工程研究所