釹鐵硼廢料的分離利用方法
【專利摘要】一種釹鐵硼廢料的分離利用方法，包括下列順序步驟：鹽酸溶解；一次固液分離；草酸沉淀；二次固液分離；水解工序；三次固液分離；酸、氧化工序；磷酸鐵沉淀；四次固液分離；蒸發濃縮；五次固液分離。通過鹽酸溶解、一次固液分離、草酸沉淀和二次固液分離工序得氧化鐵紅和氧化鐠釹；通過鹽酸溶解、一次固液分離、草酸沉淀、二次固液分離、水解工序、三次固液分離、酸氧化工序、磷酸鐵沉淀和四次固液分離工序得氧化鐵紅和磷酸鐵；通過鹽酸溶解、一次固液分離、草酸沉淀、二次固液分離、水解工序、三次固液分離、酸氧化工序、磷酸鐵沉淀、四次固液分離、蒸發濃縮和五次固液分離得氯化銨。它具有回收率及純度高、環保無污染、回收成本低等特點。
【專利說明】釹鐵硼廢料的分離利用方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于稀土資源回收再利用的【技術領域】，具體是一種釹鐵硼廢料的分離利用方法。
【背景技術】
[0002]釹鐵硼是稀土元素釹、蹦、鐠等與氧化鐵的合金，是一種具有高剩磁、高矯頑力、高磁能積的永磁材料，在現代工業和電子技術中獲得了廣泛應用。在生產釹鐵硼永磁元件的過程中，因各種元件的形狀大小各異，坯料釹鐵硼需要進行切、割、磨等精處理，這一精處理過程中將會不可避免的產生加工廢料，據統計，釹鐵硼廢料約占坯料總量的20%左右，這對需求量巨額的釹鐵硼而言，產生的釹鐵硼廢料量非常龐大。
[0003]由于釹鐵硼廢料的成分與成品釹鐵硼永磁材料的成分基本一致，含稀土成分約30%、鐵約60~65% ;在約30%的稀土成分中，鐠約為20~25%、釹約為75~80%，且根據各元件的性能不同，各釹鐵硼廢料還有少量的鏑、鋱、釓、鑭、鈰、釤等稀土元素。為了有效利用稀土資源，行業內通常會對釹鐵硼廢料進行分離利用處理，以提取釹鐵硼廢料中珍稀的稀土元素。
[0004]傳統的釹鐵硼廢料分離利用處理主要采用的是煅燒、研磨等工藝措施。其存在的問題是:1.資源消耗高、回收率低，大幅增加了分離回收成本，極不實用；2.分離回收得到的稀土元素品質較低，在產業上再利用會影響成品釹鐵硼永磁材料的性能質量；3.分離利用措施不完整，僅分離提取稀土元素，釹鐵硼廢料所含的其它物質，例如金屬化合物(氧化鐵紅、磷酸鐵)、氯化銨等，不再分離提取，直接排放，不僅造成了環境嚴重污染，而且進一步增加了稀土元素的分離回收成本。
[0005]鑒于傳統釹鐵硼廢料分離利用技術存在的問題，近年來，行業內相繼出現了各種新穎、獨特的分離回收技術，這些技術在公開出版物上屢見報道，但至今未見有與本
【發明內容】
相同或相近似的技術出現。

【發明內容】

[0006]本發明的目的在于:針對上述現有技術的不足，提供一種資源消耗低、回收率高、回收純度高、分離回收完整、環保無污染、副產品使用價值高、分離回收成本低、可靠實用的釹鐵硼廢料的分離利用方法。
[0007]本發明采用的技術方案是，一種釹鐵硼廢料的分離利用方法，包括下列順序步驟:
A.鹽酸溶解:在釹鐵硼廢料中加入濃度為15~25%的鹽酸進行酸解，酸解終點的PH值為1.5~2.5，鹽酸與釹鐵硼廢料的質量比為2:1，酸解溫度≥900C，酸解時間為2~3小時，使釹鐵硼廢料被鹽酸充分溶解；
B.一次固液分離:將步驟A的溶液進行固液分離，得到一次濾渣，一次濾渣經400~600°C的高溫煅燒后，重復步驟A、B，重復步驟A、B后得到二次濾渣，該二次濾渣為氧化鐵紅，直接外售；固液分離后得到的濾液進入草酸沉淀步驟；
C.草酸沉淀:將步驟B的濾液升溫至60~90°C，在濾液中加入草酸，草酸與濾液中稀土總量的質量比為1.1~1.2:1，至少反應25分鐘后,靜置3~4小時；
D.二次固液分離:將步驟C的溶液進行固液分離，得到的固相物質經洗滌后進行烘干、焙燒，焙燒溫度為850~1000°C，焙燒時間為2~4小時，得到純度達98%以上的氧化鐯釹；固液分離后得到液相物質進入水解工序；
E.水解工序:在步驟D的液相物質中加入還原鐵粉，還原鐵粉與液相物質中氯化亞鐵的質量比為0.01~0.02:1，使溶液的PH值為5~7，進行水解，水解溫度為90~95°C，水解時間為4~6小時,使溶液中鐵以外的金屬雜質被充分水解；
F.三次固液分離:將步驟E的水解溶液進行固液分離，得到的濾渣經400~600°C的高溫煅燒后重復步驟A、B，重復步驟A、B后得到二次濾渣為氧化鐵紅，直接外售；固液分離得到的濾液進入酸、氧化工序；
G.酸、氧化工序:在步驟F的濾液中加入濃度為85%的工業磷酸進行酸化，工業磷酸與濾液中氯化亞鐵的質量比為1:3.5 ;在酸化溶液中加入雙氧水進行氧化，雙氧水與酸化溶液中氯化亞鐵的質量比為0.66~0.68:1，氧化溫度為40~60°C，氧化時間為40~60分鐘；
H.磷酸鐵沉淀:在步驟G的氧化溶液中加入磷酸二銨進行反應，磷酸二銨與氧化溶液中氯化亞鐵的質量比為0.8~1.2:1，反應溫度為40~60°C，反應時間為50~60分鐘；待反應完成后，用氨水將 反應溶液的PH值調至1.5~2.5,得到磷酸鐵沉淀；
1.四次固液分離:將步驟H得到產物進行固液分離，得到的濾餅調成濃度為50%的漿，在攪拌狀態下，在漿液中加入濃度為85%的工業磷酸，工業磷酸與漿液的質量比為0.04:1，使漿液中磷酸的濃度為0.5摩爾/升，升溫至60~90°C，反應30~60分鐘，待反應完成后，用氨水將反應溶液的PH值調至2.5~3.5，再將反應溶液過濾，形成的濾餅經洗滌后于60~90°C的條件下烘干，得到磷鐵比為1:0.97~1.02的電池級磷酸鐵；固液分離和洗滌、過濾得到的濾液分別進入蒸發濃縮工序；
J.蒸發濃縮:將步驟I的兩次濾液混合后進行蒸發濃縮，使濾液蒸發至過飽和狀態，蒸發汽體冷凝成水后，引至鹽酸溶解和/或固液分離工序；過飽和溶液冷卻至常溫，得到氯化銨結晶；
K.五次固液分離:將步驟J得到的結晶液進行離心分離，得到氯化銨，直接外售；分離得到的母液返回至步驟J進行重復蒸發濃縮。
[0008]進一步的，步驟A中的鹽酸是由濃度32%的工業鹽酸經去離子水或蒸餾水稀釋而得。
[0009]進一步的，步驟C中的草酸為含量99.6%的工業草酸。
[0010]進一步的，步驟E中的還原鐵粉鐵含量> 98%ο
[0011]進一步的，步驟G中的雙氧水為質量分數> 25%的工業雙氧水。
[0012]進一步的，步驟H中的磷酸二銨為含量> 98%的工業磷酸二銨。
[0013]進一步的，步驟H、I中的氨水為含量> 25%的工業氨水。
[0014]進一步的，所述一次固液分尚、二次固液分尚、三次固液分尚、四次固液分尚米用的分離設備分別為板框壓濾機。[0015]本發明的有益效果是:上述方法通過鹽酸溶解、草酸沉淀、水解、蒸發濃縮等一系列完整的工序，有效、可靠地分離回收了釹鐵硼廢料中珍稀的、高純度的稀土元素-鐠釹，同時分離回收了使用價值高的金屬化合物(氧化鐵紅、磷酸鐵)和副產品氯化銨，變廢為寶，避免了釹鐵硼廢料資源的大量消耗、浪費和環境污染，大幅提高了回收率，進而大幅降低了釹鐵硼廢料的分離回收成本，環保無污染，可靠實用，生產企業經濟效益高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是本發明的一種工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0017]參見圖1:下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的說明。
[0018]實施例1
本發明包括下列順序步驟:
A.鹽酸溶解:在I噸釹鐵硼廢料(稀土總量約為25%)中加入濃度為20%的鹽酸進行酸解，該鹽酸是由濃度32%的工業鹽酸經去離子水稀釋而得，鹽酸與釹鐵硼廢料的質量比為
2:1，酸解溫度為95°C，酸解時間為3小時，使釹鐵硼廢料被鹽酸充分溶解，酸解反應終點的PH值為2 ;
B.一次固液分離:將步驟A的溶液通過板框壓濾機進行固液分離，得到約150kg(稀土總量約為8%)的一次濾渣，一次濾渣經450°C高溫煅燒，使濾渣被充分氧化，以降低鹽酸的消耗，高溫煅燒氧化的濾渣經研磨后，重復步驟A、B，重復步驟A、B后得到約138kg的二次濾渣，該二次濾渣為氧化鐵紅，用去離子水洗滌3次，壓干后，直接外售，用于建材、涂料等等；固液分離后得到的濾液(即一次濾渣分離和二次濾渣分離得到的)為稀土總量約70g/L、體積約3.4m3的濾液，濾液進入草酸沉淀步驟；
C.草酸沉淀:將步驟B的濾液升溫至80°C，攪拌狀態下，在濾液中加入草酸，該草酸為含量99.6%的工業草酸，草酸與濾液中稀土總量的質量比為1.14:1，即草酸加入了約為271kg，反應30分鐘后，靜置3小時；
D.二次固液分離:將步驟C的溶液溫度降至35°C，再通過板框壓濾機進行固液分離，得到的固相物質(即草酸鐠釹)經去離子水洗滌3次后，得到約582kg的固相物質；將固相物質進行烘干、焙燒，焙燒溫度為900°C，焙燒時間為3小時，使草酸鐠釹充分氧化，得到純度達99.12%的氧化鐯釹約237kg ;固液分離后得到液相物質進入水解工序；
E.水解工序:在步驟D的液相物質中加入還原鐵粉，該還原鐵粉鐵含量>98%,還原鐵粉與液相物質中氯化亞鐵的質量比為0.015:1,即還原鐵粉的加入量約為21kg,升溫加速還原鐵粉與游離酸的反應，使溶液的PH值為5,進行水解,水解溫度為91°C,水解時間為5小時，使溶液中鐵以外的金屬雜質被充分水解；
F.三次固液分離:將步驟E的水解溶液通過板框壓濾機進行固液分離，得到的濾渣約50kg (因溶液中其它金屬雜質被充分水解，得到的濾渣中絕大部分為氫氧化鐵)，這些濾渣經450°C高溫煅燒，使濾渣被充分氧化，以降低鹽酸的消耗，高溫煅燒氧化的濾渣經研磨后，重復步驟A、B,重復步驟A、B后得到二次濾渣為氧化鐵紅，用去離子水將氧化鐵紅洗滌3次，壓干后直接外售，用于建材、涂料等等；重復步驟A、B得到稀土總量約為25g/L的濾液0.45m3，這些濾液進入步驟C，在加入約13kg的草酸反應后，通過步驟D得純度達99.13%的氧化鐯釹10.5kg，至此，共回收的稀土約為247.5kg ;固液分離得到的濾液進入酸、氧化工序;
G.酸、氧化工序:在步驟F的濾液中加入濃度為85%的工業磷酸進行酸化，工業磷酸與濾液中氯化亞鐵的質量比為1:3.5，即工業磷酸的加入量約為395kg ;在酸化溶液中緩慢、持續的加入雙氧水進行氧化，該雙氧水為質量分數> 25%的工業雙氧水,整個氧化過程中溶液的溫度應控制為40°C，防止雙氧水分解造成浪費，雙氧水與酸化溶液中氯化亞鐵的質量比為0.66:1，即雙氧水的加入量約為913kg，氧化時間為45分鐘；
H.磷酸鐵沉淀:在步驟G的氧化溶液中加入磷酸二銨進行反應，該磷酸二銨為含量>98%的工業磷酸二銨，磷酸二銨與氧化溶液中氯化亞鐵的質量比為0.829:1，即磷酸二銨的加入量約為1147kg,反應溫度為40°C,反應時間為60分鐘；待反應完成后,用氨水將反應溶液的PH值調至2.5，該氨水為含量> 25%的工業氨水，得到磷酸鐵沉淀；
1.四次固液分離:將步驟H得到產物通過板框壓濾機進行固液分離，得到的濾餅調成濃度為50%的漿，在攪拌狀態下，在漿液中加入濃度為85%的工業磷酸，工業磷酸與漿液的質量比約為0.04:1，使漿液中磷酸的濃度調整到0.5摩爾/升，升溫至90°C，反應40分鐘，待反應完成后，用氨水將反應溶液的PH值調至3.5，該氨水為含量> 25%的工業氨水，再將反應溶液通過板框壓濾機過濾，形成的濾餅再洗滌3次，經75°C烘干，得到磷鐵比為1:
0.985的電池級磷酸鐵約2.03噸，用于磷酸鐵鋰電池等生產；固液分離和洗滌、過濾得到的濾液分別進入蒸發濃縮工序；
J.蒸發濃縮:將步驟I的兩次濾液混合后進行蒸發濃縮，使濾液蒸發至過飽和狀態，在整個蒸發濃縮過程中，盡量在低溫(但至少應確保濾液蒸發至過飽和狀態)負壓下進行，以防止氯化銨分解，蒸發汽體冷凝成水后，分別引至鹽酸溶解工序、一次固液分離工序、二次固液分離工序、三次固液分離工序和四次固液分離工序的洗滌、調漿進行水循環；在攪拌狀態下(約32轉/分鐘)，過飽和溶液冷卻至常溫，得到氯化銨結晶；
K.五次固液分離:將步驟J得到的結晶液通過離心分離機進行離心分離，得到約600kg的氯化銨，直接外售，用于肥料及復混肥生產等；分離得到的母液(約1.4m--)返回至步驟J進行重復蒸發濃縮，杜絕了銨氮的排放。
[0019]本發明一次固液分離和三次固液分離工序中的濾渣可以一同進行高溫煅燒。
[0020]實施例2
本發明包括下列順序步驟:
A.鹽酸溶解:在I噸釹鐵硼廢料(稀土總量約為25%)中加入濃度為20%的鹽酸進行酸解，該鹽酸是由濃度32%的工業鹽酸經去離子水稀釋而得，鹽酸與釹鐵硼廢料的質量比為2:1，酸解溫度為100°C，酸解時間為2.5小時，使釹鐵硼廢料被鹽酸充分溶解，酸解反應終點的PH值為1.8 ;
B.一次固液分離:將 步驟A的溶液通過板框壓濾機進行固液分離，得到約150kg(稀土總量約為8%)的一次濾渣，一次濾渣經550°C高溫煅燒，使濾渣被充分氧化，以降低鹽酸的消耗，高溫煅燒氧化的濾渣經研磨后，重復步驟A、B，重復步驟A、B后得到約138kg的二次濾渣，該二次濾渣為氧化鐵紅，用去離子水洗滌3次，壓干后，直接外售，用于建材、涂料等等；固液分離后得到的濾液(即一次濾渣分離和二次濾渣分離得到的)為稀土總量約70g/L、體積約3.4m3的濾液，濾液進入草酸沉淀步驟；
C.草酸沉淀:將步驟B的濾液升溫至85°C，攪拌狀態下，在濾液中加入草酸，該草酸為含量99.6%的工業草酸，草酸與濾液中稀土總量的質量比為1.15:1，即草酸加入了約為274kg，反應35分鐘后，靜置3小時;
D.二次固液分離:將步驟C的溶液溫度降至30°C，再通過板框壓濾機進行固液分離，得到的固相物質(即草酸鐠釹)經去離子水洗滌3次后，得到約582kg的固相物質；將固相物質進行烘干、焙燒，焙燒溫度為900°C，焙燒時間為3小時，使草酸鐠釹充分氧化，得到純度達99.12%的氧化鐯釹約237kg ;固液分離后得到液相物質進入水解工序；
E.水解工序:在步驟D的液相物質中加入還原鐵粉，該還原鐵粉鐵含量>98%,還原鐵粉與液相物質中氯化亞鐵的質量比為0.016:1,即還原鐵粉的加入量約為22kg,升溫加速還原鐵粉與游離酸的反應，使溶液的PH值為5,進行水解,水解溫度為95°C,水解時間為5小時，使溶液中鐵以外的金屬雜質被充分水解；
F.三次固液分離:將步驟E的水解溶液通過板框壓濾機進行固液分離，得到的濾渣約50kg (因溶液中其它金屬雜質被充分水解，得到的濾渣中絕大部分為氫氧化鐵)，這些濾渣經550°C高溫煅燒，使濾渣被充分氧化，以降低鹽酸的消耗，高溫煅燒氧化的濾渣經研磨后，重復步驟A、B，重復步驟A、B后得到二次濾渣為氧化鐵紅，用去離子水將氧化鐵紅洗滌3次，壓干后直接外售，用于建材、涂料等等；重復步驟A、B得到稀土總量約為25g/L的濾液
0.45m3，這些濾液進入步驟C，在加入約13kg的草酸反應后，通過步驟D得純度達99.13%的氧化鐯釹10.5kg，至 此，共回收的稀土約為247.5kg ;固液分離得到的濾液進入酸、氧化工序;
G.酸、氧化工序:在步驟F的濾液中加入濃度為85%的工業磷酸進行酸化，工業磷酸與濾液中氯化亞鐵的質量比為1:3.5，即工業磷酸的加入量約為395kg ;在酸化溶液中緩慢、持續的加入雙氧水進行氧化，該雙氧水為質量分數> 25%的工業雙氧水,整個氧化過程中溶液的溫度應控制為45°C，防止雙氧水分解造成浪費，雙氧水與酸化溶液中氯化亞鐵的質量比為0.665:1，即雙氧水的加入量約為920kg，氧化時間為45分鐘；
H.磷酸鐵沉淀:在步驟G的氧化溶液中加入磷酸二銨進行反應，該磷酸二銨為含量>98%的工業磷酸二銨，磷酸二銨與氧化溶液中氯化亞鐵的質量比為0.85:1，即磷酸二銨的加入量約為1176kg,反應溫度為45°C,反應時間為60分鐘；待反應完成后,用氨水將反應溶液的PH值調至2.5，該氨水為含量> 25%的工業氨水，得到磷酸鐵沉淀；
1.四次固液分離:將步驟H得到產物通過板框壓濾機進行固液分離，得到的濾餅調成濃度為50%的漿，在攪拌狀態下，在漿液中加入濃度為85%的工業磷酸，工業磷酸與漿液的質量比約為0.04:1，使漿液中磷酸的濃度調整到0.5摩爾/升，升溫至90°C，反應45分鐘，待反應完成后，用氨水將反應溶液的PH值調至3.5，該氨水為含量> 25%的工業氨水，再將反應溶液通過板框壓濾機過濾，形成的濾餅再洗滌3次，經85°C烘干，得到磷鐵比為1:
0.985的電池級磷酸鐵約2.03噸，用于磷酸鐵鋰電池等生產；固液分離和洗滌、過濾得到的濾液分別進入蒸發濃縮工序；
J.蒸發濃縮:將步驟I的兩次濾液混合后進行蒸發濃縮，使濾液蒸發至過飽和狀態，在整個蒸發濃縮過程中，盡量在低溫(但至少應確保濾液蒸發至過飽和狀態)負壓下進行，以防止氯化銨分解，蒸發汽體冷凝成水后，分別引至鹽酸溶解工序、一次固液分離工序、二次固液分離工序、三次固液分離工序和四次固液分離工序的洗滌、調漿進行水循環；在攪拌狀態下(約32轉/分鐘)，過飽和溶液冷卻至常溫，得到氯化銨結晶；
K.五次固液分離:將步驟J得到的結晶液通過離心分離機進行離心分離，得到約600kg的氯化銨，直接外售，用于肥料及復混肥生產等；分離得到的母液(約1.4m--)返回至步驟J進行重復蒸發濃縮，杜絕了銨氮的排放。
[0021 ] 本發明一次固液分離和三次固液分離工序中的濾渣可以一同進行高溫煅燒。
[0022]實施例3 本發明包括下列順序步驟:
A.鹽酸溶解:在I噸釹鐵硼廢料(稀土總量約為25%)中加入濃度為23%的鹽酸進行酸解，該鹽酸是由濃度32%的工業鹽酸經去離子水稀釋而得，鹽酸與釹鐵硼廢料的質量比為
2:1，酸解溫度為105°C，酸解時間為2.5小時，使釹鐵硼廢料被鹽酸充分溶解，酸解反應終點的PH值為1.6 ;
B.一次固液分離:將步驟A的溶液通過板框壓濾機進行固液分離，得到約150kg(稀土總量約為8%)的一次濾渣，一次濾渣經600°C高溫煅燒，使濾渣被充分氧化，以降低鹽酸的消耗，高溫煅燒氧化的濾渣經研磨后，重復步驟A、B，重復步驟A、B后得到約138kg的二次濾渣，該二次濾渣為氧化鐵紅，用去離子水洗滌3次，壓干后，直接外售，用于建材、涂料等等；固液分離后得到的濾液(即一次濾渣分離和二次濾渣分離得到的)為稀土總量約70g/L、體積約3.4m3的濾液，濾液進入草酸沉淀步驟；
C.草酸沉淀:將步驟B的濾液升溫至90°C，攪拌狀態下，在濾液中加入草酸，該草酸為含量99.6%的工業草酸，草酸與濾液中稀土總量的質量比為1.17:1，即草酸加入了約為278kg，反應40分鐘后，靜置3.5小時;
D.二次固液分離:將步驟C的溶液溫度降至28°C，再通過板框壓濾機進行固液分離，得到的固相物質(即草酸鐠釹)經去離子水洗滌3次后，得到約582kg的固相物質；將固相物質進行烘干、焙燒，焙燒溫度為980°C，焙燒時間為3.5小時，使草酸鐠釹充分氧化，得到純度達99.12%的氧化鐯釹約237kg ;固液分離后得到液相物質進入水解工序；
E.水解工序:在步驟D的液相物質中加入還原鐵粉，該還原鐵粉鐵含量>98%,還原鐵粉與液相物質中氯化亞鐵的質量比為0.014:1,即還原鐵粉的加入量約為19.4kg,升溫加速還原鐵粉與游離酸的反應，使溶液的PH值為5.5，進行水解，水解溫度為93°C，水解時間為6小時，使溶液中鐵以外的金屬雜質被充分水解；
F.三次固液分離:將步驟E的水解溶液通過板框壓濾機進行固液分離，得到的濾渣約50kg (因溶液中其它金屬雜質被充分水解，得到的濾渣中絕大部分為氫氧化鐵)，這些濾渣經600°C高溫煅燒，使濾渣被充分氧化，以降低鹽酸的消耗，高溫煅燒氧化的濾渣經研磨后，重復步驟A、B,重復步驟A、B后得到二次濾渣為氧化鐵紅，用去離子水將氧化鐵紅洗滌3次，壓干后直接外售，用于建材、涂料等等；重復步驟A、B得到稀土總量約為25g/L的濾液
0.45m3，這些濾液進入步驟C，在加入約13.2kg的草酸反應后，通過步驟D得純度達99.13%的氧化鐯釹10.5kg，至此，共回收的稀土約為247.5kg ;固液分離得到的濾液進入酸、氧化工序；
G.酸、氧化工序:在步驟F的濾液中加入濃度為85%的工業磷酸進行酸化，工業磷酸與濾液中氯化亞鐵的質量比為1:3.5，即工業磷酸的加入量約為395kg ;在酸化溶液中緩慢、持續的加入雙氧水進行氧化，該雙氧水為質量分數> 25%的工業雙氧水,整個氧化過程中溶液的溫度應控制為50°C，防止雙氧水分解造成浪費，雙氧水與酸化溶液中氯化亞鐵的質量比為0.67:1，即雙氧水的加入量約為927kg，氧化時間為55分鐘；
H.磷酸鐵沉淀:在步驟G的氧化溶液中加入磷酸二銨進行反應，該磷酸二銨為含量>98%的工業磷酸二銨，磷酸二銨與氧化溶液中氯化亞鐵的質量比為1:1，即磷酸二銨的加入量約為1590kg,反應溫度為55°C,反應時間為50分鐘；待反應完成后,用氨水將反應溶液的PH值調至2.0，該氨水為含量> 25%的工業氨水，得到磷酸鐵沉淀；
1.四次固液分離:將步驟H得到產物通過板框壓濾機進行固液分離，得到的濾餅調成濃度為50%的漿，在攪拌狀態下，在漿液中加入濃度為85%的工業磷酸，工業磷酸與漿液的質量比約為0.04:1，使漿液中磷酸的濃度調整到0.5摩爾/升，升溫至80V，反應50分鐘，待反應完成后，用氨水將反應溶液的PH值調至3.0，該氨水為含量> 25%的工業氨水，再將反應溶液通過板框壓濾機過濾，形成的濾餅再洗滌3次，經90°C烘干，得到磷鐵比為1:
0.985的電池級磷酸鐵約2.03噸，用于磷酸鐵鋰電池等生產；固液分離和洗滌、過濾得到的濾液分別進入蒸發濃縮工序；
J.蒸發濃縮:將步驟I的兩次濾液混合后進行蒸發濃縮，使濾液蒸發至過飽和狀態，在整個蒸發濃縮過程中，盡量在低溫(但至少應確保濾液蒸發至過飽和狀態)負壓下進行，以防止氯化銨分解，蒸發汽體冷凝成水后，分別引至鹽酸溶解工序、一次固液分離工序、二次固液分離工序、三次固液分離工序和四次固液分離工序的洗滌、調漿進行水循環；在攪拌狀態下(約32轉/分鐘)，過飽和溶液冷卻至常溫，得到氯化銨結晶；
K.五次固液分離:將步驟J 得到的結晶液通過離心分離機進行離心分離，得到約600kg的氯化銨，直接外售，用于肥料及復混肥生產等；分離得到的母液(約1.4m--)返回至步驟J進行重復蒸發濃縮，杜絕了銨氮的排放。
[0023]本發明一次固液分離和三次固液分離工序中的濾渣可以一同進行高溫煅燒。
[0024]實施例4
本發明包括下列順序步驟:
A.鹽酸溶解:在I噸釹鐵硼廢料(稀土總量約為25%)中加入濃度為16%的鹽酸進行酸解，該鹽酸是由濃度32%的工業鹽酸經去離子水稀釋而得，鹽酸與釹鐵硼廢料的質量比為
2:1，酸解溫度為110°C，酸解時間為3小時，使釹鐵硼廢料被鹽酸充分溶解，酸解反應終點的PH值為2.5 ;
B.一次固液分離:將步驟A的溶液通過板框壓濾機進行固液分離，得到約150kg(稀土總量約為8%)的一次濾渣，一次濾渣經500°C高溫煅燒，使濾渣被充分氧化，以降低鹽酸的消耗，高溫煅燒氧化的濾渣經研磨后，重復步驟A、B，重復步驟A、B后得到約138kg的二次濾渣，該二次濾渣為氧化鐵紅，用去離子水洗滌3次，壓干后，直接外售，用于建材、涂料等等；固液分離后得到的濾液(即一次濾渣分離和二次濾渣分離得到的)為稀土總量約70g/L、體積約3.4m3的濾液，濾液進入草酸沉淀步驟；
C.草酸沉淀:將步驟B的濾液升溫至70°C，攪拌狀態下，在濾液中加入草酸，該草酸為含量99.6%的工業草酸，草酸與濾液中稀土總量的質量比為1.18:1，即草酸加入了約為280kg,反應40分鐘后,靜置4小時；
D.二次固液分離:將步驟C的溶液溫度降至25°C，再通過板框壓濾機進行固液分離，得到的固相物質(即草酸鐠釹)經去離子水洗滌3次后，得到約583kg的固相物質；將固相物質進行烘干、焙燒，焙燒溫度為950°C，焙燒時間為2.5小時，使草酸鐠釹充分氧化，得到純度達99.12%的氧化鐯釹約237kg ;固液分離后得到液相物質進入水解工序；
E.水解工序:在步驟D的液相物質中加入還原鐵粉，該還原鐵粉鐵含量>98%,還原鐵粉與液相物質中氯化亞鐵的質量比為0.018:1,即還原鐵粉的加入量約為25kg,升溫加速還原鐵粉與游離酸的反應，使溶液的PH值為6,進行水解,水解溫度為95°C,水解時間為4.5小時，使溶液中鐵以外的金屬雜質被充分水解；
F.三次固液分離:將步驟E的水解溶液通過板框壓濾機進行固液分離，得到的濾渣約50kg (因溶液中其它金屬雜質被充分水解，得到的濾渣中絕大部分為氫氧化鐵)，這些濾渣經500°C高溫煅燒，使濾渣被充分氧化，以降低鹽酸的消耗，高溫煅燒氧化的濾渣經研磨后，重復步驟A、B，重復步驟A、B后得到二次濾渣為氧化鐵紅，用去離子水將氧化鐵紅洗滌3次，壓干后直接外售，用于建材、涂料等等；重復步驟A、B得到稀土總量約為25g/L的濾液
0.45m3，這些濾液進入步驟C，在加入約13.3kg的草酸反應后，通過步驟D得純度達99.13%的氧化鐯釹11kg，至此，共回收的稀土約為248kg ;固液分離得到的濾液進入酸、氧化工序；
G.酸、氧化工序:在步驟F的濾液中加入濃度為85%的工業磷酸進行酸化，工業磷酸與濾液中氯化亞鐵的質量比為1:3.5，即工業磷酸的加入量約為395kg ;在酸化溶液中緩慢、持續的加入雙氧水進行氧化，該雙氧水為質量分數> 25%的工業雙氧水,整個氧化過程中溶液的溫度應控制為55°C，防止雙氧水分解造成浪費，雙氧水與酸化溶液中氯化亞鐵的質量比為0.68:1，即雙氧水的加入量約為940kg，氧化時間為50分鐘；
H.磷酸鐵沉淀:在步驟G的氧化溶液中加入磷酸二銨進行反應，該磷酸二銨為含量>98%的工業磷酸二 銨，磷酸二銨與氧化溶液中氯化亞鐵的質量比為0.9:1，即磷酸二銨的加入量約為1245kg,反應溫度為55°C,反應時間為55分鐘；待反應完成后,用氨水將反應溶液的PH值調至1.8，該氨水為含量> 25%的工業氨水，得到磷酸鐵沉淀；
1.四次固液分離:將步驟H得到產物通過板框壓濾機進行固液分離，得到的濾餅調成濃度為50%的漿，在攪拌狀態下，在漿液中加入濃度為85%的工業磷酸，工業磷酸與漿液的質量比約為0.04:1，使漿液中磷酸的濃度調整到0.5摩爾/升，升溫至70°C，反應60分鐘，待反應完成后，用氨水將反應溶液的PH值調至2.5，該氨水為含量> 25%的工業氨水，再將反應溶液通過板框壓濾機過濾，形成的濾餅再洗滌3次，經90°C烘干，得到磷鐵比為1:
0.985的電池級磷酸鐵約2.03噸，用于磷酸鐵鋰電池等生產；固液分離和洗滌、過濾得到的濾液分別進入蒸發濃縮工序；
J.蒸發濃縮:將步驟I的兩次濾液混合后進行蒸發濃縮，使濾液蒸發至過飽和狀態，在整個蒸發濃縮過程中，盡量在低溫(但至少應確保濾液蒸發至過飽和狀態)負壓下進行，以防止氯化銨分解，蒸發汽體冷凝成水后，分別引至鹽酸溶解工序、一次固液分離工序、二次固液分離工序、三次固液分離工序和四次固液分離工序的洗滌、調漿進行水循環；在攪拌狀態下(約32轉/分鐘)，過飽和溶液冷卻至常溫，得到氯化銨結晶；
K.五次固液分離:將步驟J得到的結晶液通過離心分離機進行離心分離，得到約600kg的氯化銨，直接外售，用于肥料及復混肥生產等；分離得到的母液(約1.4m--)返回至步驟J進行重復蒸發濃縮，杜絕了銨氮的排放。
[0025]本發明一次固液分離和三次固液分離工序中的濾渣可以一同進行高溫煅燒。
【權利要求】
1.一種釹鐵硼廢料的分離利用方法，包括下列順序步驟: A.鹽酸溶解:在釹鐵硼廢料中加入濃度為15~25%的鹽酸進行酸解，酸解終點的PH值為1.5~2.5，鹽酸與釹鐵硼廢料的質量比為2: 1，酸解溫度≥900C，酸解時間為2~3小時，使釹鐵硼廢料被鹽酸充分溶解； B.一次固液分離:將步驟A的溶液進行固液分離，得到一次濾渣，一次濾渣經400~600°C的高溫煅燒后，重復步驟A、B，重復步驟A、B后得到二次濾渣，該二次濾渣為氧化鐵紅，直接外售；固液分離后得到的濾液進入草酸沉淀步驟； C.草酸沉淀:將步驟B的濾液升溫至60~90°C，在濾液中加入草酸，草酸與濾液中稀土總量的質量比為1.1~1.2:1,至少反應25分鐘后,靜置3~4小時； D.二次固液分離:將步驟C的溶液進行固液分離，得到的固相物質經洗滌后進行烘干、焙燒，焙燒溫度為850~1000°C，焙燒時間為2~4小時，得到純度達98%以上的氧化鐯釹；固液分離后得到液相物質進入水解工序； E.水解工序:在步驟D的液相物質中加入還原鐵粉，還原鐵粉與液相物質中氯化亞鐵的質量比為0.01~0.02:1，使溶液的PH值為5~7，進行水解，水解溫度為90~95°C，水解時間為4~6小時,使溶液中鐵以外的金屬雜質被充分水解； F.三次固液分離:將步驟E的水解溶液進行固液分離，得到的濾渣經400~600°C的高溫煅燒后重復步驟A、B,重復步驟A、B后得到二次濾渣為氧化鐵紅，直接外售；固液分離得到的濾液進入酸、氧化工序； G.酸、氧化工序:在步驟F的濾液中加入濃度為85%的工業磷酸進行酸化，工業磷酸與濾液中氯化亞鐵的質量比為1:3.5 ;在酸化溶液中加入雙氧水進行氧化，雙氧水與酸化溶液中氯化亞鐵的質量比為0.66~0.68:1，氧化溫度為40~60°C，氧化時間為40~60分鐘； H.磷酸鐵沉淀:在步驟G的氧化溶液中加入磷酸二銨進行反應，磷酸二銨與氧化溶液中氯化亞鐵的質量比為0.8~1.2:1，反應溫度為40~60°C，反應時間為50~60分鐘；待反應完成后，用氨水將反應溶液的PH值調至1.5~2.5,得到磷酸鐵沉淀； I.四次固液分離:將步驟H得到產物進行固液分離，得到的濾餅調成濃度為50%的漿，在攪拌狀態下，在漿液中加入濃度為85%的工業磷酸，工業磷酸與漿液的質量比為0.04:1，使漿液中磷酸的濃度為0.5摩爾/升，升溫至60~90°C，反應30~60分鐘，待反應完成后，用氨水將反應溶液的PH值調至2.5~3.5，再將反應溶液過濾，形成的濾餅經洗滌后于60~90°C的條件下烘干，得到磷鐵比為1:0.97~1.02的電池級磷酸鐵；固液分離和洗滌、過濾得到的濾液分別進入蒸發濃縮工序； J.蒸發濃縮:將步驟I的兩次濾液混合后進行蒸發濃縮，使濾液蒸發至過飽和狀態，蒸發汽體冷凝成水后，引至鹽酸溶解和/或固液分離工序；過飽和溶液冷卻至常溫，得到氯化銨結晶； K.五次固液分離:將步驟J得到的結晶液進行離心分離，得到氯化銨，直接外售；分離得到的母液返回至步驟J進行重復蒸發濃縮。
2.根據權利要求1所述釹鐵硼廢料的分離利用方法，其特征在于:步驟A中的鹽酸是由濃度32%的工業鹽酸經去離子水或蒸餾水稀釋而得。
3.根據權利要求1所述釹鐵硼廢料的分離利用方法，其特征在于:步驟C中的草酸為含量99.6%的工業草酸。
4.根據權利要求1所述釹鐵硼廢料的分離利用方法，其特征在于:步驟E中的還原鐵粉鐵含量> 98%。
5.根據權利要求1所述釹鐵硼廢料的分離利用方法，其特征在于:步驟G中的雙氧水為質量分數> 25%的工業雙氧水。
6.根據權利要求1所述釹鐵硼廢料的分離利用方法，其特征在于:步驟H中的磷酸二銨為含量> 98%的工業磷酸二銨。
7.根據權利要求1所述釹鐵硼廢料的分離利用方法，其特征在于:步驟H、I中的氨水為含量> 25%的工業氨水。
8.根據權利要求1所述釹鐵硼廢料的分離利用方法，其特征在于:所述一次固液分離、二次固液分離、三次固液分`離、四次固液分離采用的分離設備分別為板框壓濾機。
【文檔編號】C22B7/00GK103773966SQ201410073670
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年3月3日 優先權日:2014年3月3日
【發明者】楊斌 申請人:綿竹華壘化工有限責任公司