利用碳水化合物生物質還原NiO制備Ni的方法
【專利摘要】本發明涉及一種利用碳水化合物生物質還原NiO制備Ni的方法。該方法利用葡萄糖、纖維素等碳水化合物生物質，在220~400°C的水熱條件下，反應4~9h，可以得到純度大于99%的Ni亞微顆粒。同時，碳水化合物轉變為乳酸、乙酸、甲酸等有機酸及乙二醇、丙二醇等二元醇。該方法與現有NiO制備Ni技術相比，可在較低的溫度實現NiO到Ni的高效轉化，不需要使用H2、石油氣、焦炭等還原劑，避免了H2的運輸、貯存及CO2氣體的排放。而且，在獲得Ni的同時，還得到乳酸、乙二醇等高附加值化學品。該方法為低碳冶煉技術中綠色還原劑的開發及碳水化合物生物質資源化利用提供了新途徑。
【專利說明】利用碳水化合物生物質還原NiO制備Ni的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種利用碳水化合物生物質還原NiO制備Ni的方法，屬冶金工程【技術領域】和生物質資源化利用【技術領域】。
【背景技術】
[0002]傳統的鎳冶煉一般可以分為兩種，即火法冶煉(Pyrometal Iurgy )和濕法冶煉(Hydrometallurgy)。前者又稱為干式冶金，是把含鎳礦石和必要的添加物一起在爐中加熱至高溫，熔化為液體，進行所需的化學反應，從而分離出粗鎳，然后再將粗鎳精煉。從節能環保的角度看，火法冶金存在的主要問題是需要較高的溫度(一般大于1000 ° C)，在加熱一些含硫等礦物時會有低濃度難處理的SO2氣體產生，粉塵也容易被排放到大氣中，并使用氨水、重油、石油氣、碳甚至氫氣作為粗煉的還原劑，是一種高耗能高污染的冶煉方式。目前，火法冶煉的主導地位正逐步被濕法冶煉所取代。
[0003]傳統濕法冶煉是用酸液或氨水從鎳礦石中浸取鎳，然后用硫化或蒸氨工藝，得到鎳硫化物或氧化物，接著再通過氫氣、焦炭或熔融電解等方式還原制取鎳。這種濕法冶煉雖然不會有粉塵、SO2產生，但是需要用硫酸、濃氨水作為浸取劑，酮肟類有機試劑作為萃取齊U，存在環境污染風險，而且電爐還原精煉時電能消耗巨大，生產周期較火法長，工藝的適用性差。
[0004]隨著環保與低碳觀念的深入，人們對金屬冶煉過程的高能耗和高污染越來越關注，迫切需要高效、低碳、環保的冶煉工藝。自然界中金屬多以氧化物或硫化物的形式存在于礦石中，如果能用廉價的還原劑低溫直接還原這些氧化物或硫化物，則有望實現金屬綠色冶煉的突破。
[0005]生物質是地球上存量最為豐富的可再生資源，它來自于太陽能，通過植物的光合作用形成種類繁多的物質，其中以碳水化合物居多。由于生物質具有再生循環、用途廣泛、碳中性的特點，其資源化利用研究逐漸受到人們的關注。碳水化合物生物質主要由糖類物質組成，它們是多羥基的醛或酮。顯然，醛基、酮基、羥基都是具有還原性的官能團。因而，環境友好、存量豐富、可再生的碳水化合物生物質可以直接用作金屬化合物的還原劑。
[0006]葡萄糖、果糖等糖類易溶于水，可以較快的參與到均相反應中。而纖維素分子結構有些特別，X射線衍射和電子顯微鏡研究表明，纖維素分子形成的分子束的直徑大約是3nm,分子之間通過氫鍵鏈接，每一個小束上大約有30個分子，具有很強的結晶性質。所以在常溫下，纖維素幾乎不溶于水，也沒有還原性。水熱技術可以很好的解決纖維素還原性的瓶頸。一方面，在高溫水中，纖維素的氫鍵被有力的削弱，另一方面，高溫水具有較高的離子積(忍)，可以促進纖維素水解為具有還原性的纖維二糖或葡萄糖。因此，水熱技術可以擴大生物質還原金屬化合物的應用范圍。

【發明內容】

[0007]本發明的目的是提供一種利用碳水化合物生物質還原NiO制備Ni的方法。該方法利用葡萄糖、纖維素等碳水化合物生物質，在22(T400 ° C反應4飛h，可以得到純度大于99 %的Ni微米顆粒。同時，碳水化合物轉變為乳酸、乙酸、甲酸等有機酸及乙二醇、丙二
醇等二元醇。
[0008]本發明的利用碳水化合物生物質還原NiO制備Ni的具體方法可以如下:將物質的量比例為(I飛):I的碳水化合物生物質和NiO加入到(2飛mol/L)的堿液中(濃度以[0H_]計)，攪拌后轉移至水熱反應釜中，混合物在水熱反應釜中的填充率通常優選30 %~50 %。將水熱反應釜密封，置于升至預設溫度(22(T400 ° C)的烘箱內反應4飛h。為保證混合的均勻，反應時反應釜可在烘箱內繞固定軸轉動，轉速約為2 s/圈(圖2)。反應完成后，固體樣品即為純度大于99 %的鎳，液體樣品經過分離可以得到乳酸、乙酸、甲酸等有機酸，乙二醇、丙二醇等多元醇。Ni純度的計算基于XRD數據，利用TOPAS 4.2軟件進行基本參數法(Fundamental Parameter Approach, FPA)擬合而得，具有準確、簡便、快速的特點。以上制備方法的具體實例中，碳水化合物生物質與NiO、(2飛mol/L)的堿液中(濃度以[0H_]計)的混合方式可以為將固態的碳水化合物生物質與NiO加入(2飛mol/L)堿液中，或將(2飛mol/L)堿液倒入固態的碳水化合物生物質與NiO中，兩種混合方式不產生本質差別。水熱反應釜溫度的控制方式、反應釜中物料混合的方式，除了上述的使用烘箱和繞固定軸旋轉外，還可以酌情采用本領域人員常用和熟知的其它任何方式。此外，也可以直接將所有物料加入具攪拌裝置的水熱反應釜中，在水熱反應釜中進行攪拌混合等操作。反應裝置除使用水熱反應釜外，還可使用其它同類型設備。
[0009]所述的碳水化合物生物質，包括葡萄糖、果糖等單糖，麥芽糖、蔗糖等二糖，以及纖維素等多糖，以及富含纖維素的秸桿、谷物皮殼等農業廢棄物；或木屑等森林采伐和加工剩余物；或廢紙、甘蔗渣等城市纖維垃圾。所用的堿包括NaOH、Κ0Η、Ca(OH)2等強堿中的一種或幾種，堿的濃度以[OF]計 ，在2~5 mol/L變化。堿液在反應后可以循環使用。當碳水化合物生物質為富含纖維素的秸桿、谷物皮殼等農業廢棄物，或木屑等森林采伐和加工剩余物，或廢紙、甘蔗渣等城市纖維垃圾時，需要經破碎至粒徑為I _以下后，投入水熱反應釜中，其投量按各物質所含的纖維素百分含量折算。
[0010]該方法相對現有NiO制備Ni的技術，具有如下優點:
1.可在較低的溫度快速實現NiO到Ni的高效轉化,節約能源；
2.不需要使用H2、石油氣、重油、焦炭等還原劑，避免TH2的運輸、貯存及0)2氣體的排
放；
3.使用的碳水化合物生物質還原劑可再生、存量巨大、成本低廉；
4.在獲得Ni的同時，得到乳酸、乙酸、乙二醇等高附加值化學品，實現了生物質的資源化利用；
5.該方法為低碳冶煉技術中綠色還原劑的開發及碳水化合物生物質資源化利用提供了新思路。
[0011]當然，實施本發明的任一產品并不一定需要同時達到以上所述的所有優點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為本發明的工藝流程示意圖；
圖2為本發明實例中所用反應裝置圖； 圖3為本發明一些實例中不同反應條件下葡萄糖與NiO反應得到固體產物的XRD: (a)250 ° C，無NaOH, 6 h; (b) 220 ° C，2.5 M NaOH, 6 h; (c) 250 ° C，2.5 M NaOH,4 h; (d) 250 ° C，5 M NaOH, 4 h ；
圖4為本發明一個實例中葡萄糖和NiO反應后得到的Ni顆粒的SEM: (a)低倍；(b)高倍(250 ° C，5 M NaOH,4 h)；
圖5 (a)、圖5 (b)為本發明一個實例中NiO存在或不存在兩種條件下時，葡萄糖反應后液相產物的 GC-MS 圖:(a) HCl 調節 pH ； (b)不調節 pH (250 ° C，5 M NaOH, 4 h)；
圖6為本發明一個實例中存在或不存在兩種條件下NiO時，葡萄糖反應后液相產物的HPLC 圖(250 ° C，5 M NaOH, 4 h)；
圖7為葡萄糖和NiO反應后液相產物中有機酸產率(250 ° C，5 M NaOH, 4 h)；
圖8為本發明一些實例中反應時間和NaOH濃度對Ni產率的影響(250 ° C)；
圖9為本發明一些實例中纖維素和NiO在不同堿濃度及反應時間下，得到固體產物的XRD: (a)無NaOH, 6 h; (b) NaOH 2.5 M, 3 h; (c) NaOH 5 M, 3 h; (d) NaOH 5 M, 4.5h (250 ° C)；
圖10為本發明一個實例中纖維素和NiO反應后固相產物的SEM圖:(a)低倍；(b)高倍(250 ° C，5 M NaOH,4.5 h)；
圖11 (a)、圖11 (b)為本發明一個實例中存在或不存在兩種條件下NiO時，纖維素反應后液相產物的 GC-MS 圖:(a)未調節 pH ; (b) HCl 調節 pH (250 ° C，5 M NaOH, 4.5 h)；圖12為本發明一個實例中纖維素反應后液相產物的HPLC圖:(a)添加NiO ； (b)無NiO(250 ° C,5 M NaOH,4.5 h)；
圖13為本發明一個實例中纖維素和NiO反應后液相產物中有機酸產率(250 ° C，5 MNaOH, 4.5 h ；
圖14為本發明一個實例中反應溫度、反應時間以及NaOH濃度對Ni產率的影響；
圖15為本發明一些實例中不同堿添加時,纖維素與NiO反應后固相產物的XRD: (a)Ca(OH)2 1.25 M ； (b) KOH 2.5 M (250。CA.5 h)；
圖16為本發明一些實例中纖維素和NiO比率對Ni產率的影響(250 ° C，5 M NaOH，3h)。
【具體實施方式】
[0013]本發明的方法的工藝流程示意圖請見圖1，該方法的主要實質過程是將NiO顆粒、碳水化合物生物質粉末和堿液進行水熱反應，并在反應結束之后分離產物。
[0014]圖2示出了本發明的以下一些具體實施例中所用反應裝置的簡圖，該裝置主要包括烘箱I及設置在烘箱I內腔中的水熱反應釜2，其中水熱反應釜2通過一電機3帶動而繞設置在其中心的固定軸4轉動。在實際生產中，實施本發明的方法還可以采用帶攪拌槳的罐式反應釜進行反應。
[0015]本發明一些實例選取了自然界含量最為豐富的單糖葡萄糖和多糖纖維素進行了一系列實驗研究，圖3-圖16為具有代表性的部分結果。圖3-圖12中各實驗所用碳水化合物生物質與NiO物質的量比例均為2:1。
[0016]其中，圖3為不同反應條件下葡萄糖與NiO反應得到固體產物的XRD: (a) 250° C，無NaOH, 6 h; (b) 220 ° C，2.5 M NaOH, 6 h; (c) 250 ° C，2.5 M NaOH, 4 h;(d) 250 ° C，5 M NaOH, 4 h。不添加NaOH時，即使溫度升到250 ° C，固體產物中也沒有Ni生成(圖3中a曲線)。220 ° C添加2.5 M NaOH時，反應6 h，仍未有明顯的Ni峰出現(圖3中b曲線)。當250 ° C添加2.5 M NaOH，反應4 h后，出現了較強的Ni的特征衍射峰(圖3中c曲線)，并且隨著堿濃度提高到5 M，得到的譜圖中只有Ni的峰(圖3中d曲線)。這說明溫度、0H_濃度對NiO的還原具有重要影響，較高的溫度和0H_濃度有利于NiO的還原，對于NaOH而言，較好的溫度為250度以上，較好的堿濃度為5M。圖3 (d)中只有三個衍射峰出現，分別位于44.65°，52.00°和76.51°，屬于立方Ni的(111)、(200)和(220)方向的衍射峰。沒有其它衍射峰，說明固相中只得到Ni這一種物質。當反應溫度在220-250 ° C時，建議的堿液濃度需大于2.5M，如采用NaOH濃度為5M進行水熱反應時，也會有大量Ni生成。當使用濃度為2.5M的NaOH溶液時，只有250度以上才能反應。
[0017]圖4為本發明一個實例中葡萄糖和NiO反應后得到的Ni顆粒的SEM: (a)低倍；(b)高倍(圖4涉及的反應條件為250 ° C，5 M NaOH, 4 h)。從中可以看出得到的晶體Ni為形貌較為均一的塊狀，顆粒大小約為500 nm,比起始原料NiO的粒徑74 μ m)要小很多。因此，葡萄糖水熱還原NiO也是制備亞微級別Ni顆粒的一種便捷的方法。
[0018]本發明還研究了添加或不添加NiO兩種條件對葡萄糖水解產物的影響，其中添加NiO的情況即為本發明的方法。其中，圖5顯示了添加或不添加NiO兩種條件下，葡萄糖反應后液相產物的GC-MS圖:(a) HCl調節pH; (b)不調節pH(250 ° C，5 M NaOH, 4 h)。樣品測試前用HCl調節pH值為3以便利于檢測有機酸?；衔锏臉硕ǜ鶕ヅ滟|譜庫NIST08以及匹對相應標準物質在GC的保留時間。在此譜圖中，標定了七種化合物，包括乳酸(標號I)、丙二酸(標號2)等一些具有高附加值的化學品。從圖5 (b)中可以看出，液相中存在很多化合物，其中包括一 些環戊醇衍生物和多元醇。對比圖5中結果發現，NiO的存在與否對葡萄糖水解產物的氣質分析結果影響不大，即對葡萄糖水解產物的種類影響不大。
[0019]圖6顯示了添加或不添加NiO兩種條件下，葡萄糖反應后液相產物的HPLC圖(250° C，5 M NaOH, 4 h)。從圖6中可見，無論NiO添加與否，葡萄糖水解反應的液相產物中均存在甲酸(標號4)、乳酸(標號3)、乙酸(標號5)等小分子有機酸。而且，除甲酸外，其它有機酸的產量相差不大，其中，無論NiO是否添加，乳酸產量約為19 g/L (產率27.3 %)，乙酸產量約為5.9 g/L (產率8.5 %)。對于甲酸而言，不添加NiO時，液相中甲酸的含量為3.1g/L (產率2.8 %)。添加NiO后，甲酸的含量升高為5.2 g/L (產率4.9 %)。
[0020]圖7為葡萄糖和NiO反應后液相產物中有機酸產率(250 ° C，5 M NaOH,4 h)。圖中可以看出，本實例的液態產物中有機酸產率較高，且其中乳酸產率最高。
[0021]圖8為反應時間和NaOH濃度對Ni產率的影響(250 ° C)。NaOH濃度的增加引起Ni產率的顯著升高。當NaOH的濃度為5 M時，反應4 h后即可獲得接近100 %的附產率。顯然，高濃度的NaOH對于NiO的還原是有利的。
[0022]圖9為纖維素和NiO在不同堿濃度及反應時間下，得到固體產物的XRD: (a)無NaOH, 6 h; (b) NaOH 2.5 M, 3 h; (c) NaOH 5 M, 3 h; (d) NaOH 5 M, 4.5 h (250° C)。圖9中a曲線可知，當沒有NaOH添加時，沒有Ni的特征衍射峰。當反應體系中加入NaOH后，Ni的峰開始出 現，并且隨著NaOH添加量的增加其峰越來越強(圖9中b曲線和c曲線)。這表明0H—離子的濃度同樣對NiO到Ni的轉化具有重要作用。250 ° C添加5 MNaOH，反應4.5 h后，得到的固體產物的衍射峰只有三條(圖9中d曲線)，分別位于44.5 Q、51.85°,76.38°0通過TOF-2卡片檢索可知，三處的衍射峰可歸屬為Ni立方晶(111)、(200)、(220)方向的衍射峰。這表明NiO到Ni的轉化是相當完全的。
[0023]圖10為纖維素和NiO反應后固相產物的SEM圖:(a)低倍；(b)高倍(250。C，5M NaOH,4.5 h)。從低倍電鏡圖可知，得到的Ni顆粒為塊狀，形貌均勻。從高分辨掃描電鏡圖可以看出，Ni顆粒的平均半徑約為500 nm，比使用的NiO原料的半徑（~70 ym)小了很多。實驗結果表明，纖維素和葡 萄糖一樣，通過水熱還原NiO，可以得到亞微尺寸的形貌均勻的Ni。
[0024]本發明還研究了添加或不添加NiO兩種條件對纖維素水解產物的影響，其中添加NiO的情況即為本發明的方法。其中，圖11(a)、圖11(b)顯示了添加或不添加NiO兩種條件下，纖維素反應后液相產物的GC-MS圖:(a)未調節pH ; (b) HCl調節pH (250 ° C，5 MNaOH, 4.5 h)。從圖中可以看出，未添加NiO時，纖維素的水解反應液體產物中有一些環戊醇及其衍生物、二元醇以及小分子有機酸。添加NiO后，乙二醇和丙二醇的峰明顯減弱。后續的HPLC定量分析的結果表明，不添加NiO時，纖維素的水解反應溶液中乙二醇的含量為
0.97 g/L，加入NiO反應后，纖維素的水解反應溶液中乙二醇的含量減少到0.37 g/L。
[0025]圖12為添加或不添加NiO兩種條件下纖維素反應后液相產物的HPLC圖:(a)添加Ni0;(b)無NiO (250 ° C，5 M NaOH, 4.5 h)。從圖12中可見，無論反應體系中是否加入NiO,都有乳酸(標號4)、甲酸(標號5)、乙酸(標號6)等有機酸的生成，而且除乙酸外，其他幾種有機酸的產率差不多。沒有NiO時，溶液中乙酸的濃度為2.8 g/L (產率4 %)，而加入NiO后，乙酸濃度升至6.4 g/L (產率9.2 %)。
[0026]圖13為纖維素和NiO反應后液相產物中有機酸產率(250 ° C，5 M NaOH,4.5 h。圖中可以看出，本實例的液態產物中有機酸產率較高，且其中乳酸產率最高。
[0027]圖14為反應溫度、反應時間以及NaOH濃度對Ni產率的影響。220° C，反應3 h后，Ni的產率為25.6 %。反應6 h后Ni產率增加到72.2 %，9 h后，Ni產率超過90 %。當溫度升高到250 ° C，反應6 h后Ni的產率即可達95 %以上。反應9 h后，NiO幾乎完全轉化為Ni。其他反應條件相同的情況下，250 ° C反應時Ni的產率明顯高于220 ° C時的反應。
[0028]圖15為不同堿添加時，纖維素與NiO反應后固相產物的XRD: (a) Ca(OH)2 1.25M；(b) KOH 2.5 M(250 ° C，4.5 h)。當使用Ca (OH) 2時幾乎沒有Ni生成。這可能是由于Ca(OH)2的溶解性比NaOH低的緣故。而當換用KOH時，在其他條件不變的情況下，相對于添加Na0H，Ni的產率從76.8 %降到58.0 %。結果表明除了 pH影響外，添加的堿的陽離子不同也會對NiO轉化為Ni產生作用。
[0029]圖16為纖維素和NiO比率對Ni產率的影響(250 ° C，5 M NaOH，3 h)。當摩爾比為I (5.2:5.2)時，Ni的產率為47.3 %。摩爾比為2 (5.2:2.6)時，Ni的產率增加到95.7%。繼續提高摩爾比到4 (5.2:1.3)，Ni的產率卻沒有明顯提升。因而選擇摩爾比為2考察反應。在此條件下，添加5 M NaOH, 250 ° C反應4.5 h可以實現NiO完全轉化為Ni。
[0030]本發明所提供的利用碳水化合物生物質還原NiO制備Ni的方法，可應用在煉鎳、Ni顆粒加工中。眾多富含碳水化合物的生物質作為綠色還原劑，可高效還原NiO為Ni。
[0031]下面結合一些具體實施例，進一步闡述本發明。應該理解，這些實施例僅用于說明本發明，而不用于限定本發明的保護范圍。在實際應用中本領域技術人員根據本發明做出的改進和調整，仍屬于本發明的保護范圍。
[0032]實施例1葡萄糖還原NiO為Ni
葡萄糖是自然界中含量最為豐富的單糖，是綠色植物利用太陽能合成的初級有機物，來源廣泛，價格低廉。本發明中，葡萄糖可以用作煉鎳工業中的綠色還原劑，實現NiO到Ni的高效轉化。將葡萄糖與研磨好的NiO礦粉以2:1的摩爾比，加入到5 mol/L的堿液中，混合液置于帶攪拌槳的罐式反應釜中，填充率約50 %。密封，220~300 ° C反應:4 h，固液分離，固體即為純度大于99 %的Ni亞微粉粒。液體經過分餾或膜分離等方法，可以得到乙酸、乳酸、丙二酸等高附加值化學品。堿液可以循環使用，經濟環保。
[0033]實施例2纖維素還原NiO為Ni
纖維素是自然界中含量最多的生物質，占植物界碳含量的50%以上。棉花的纖維素含量接近100%，一般木材中纖維素占40 %~50 %。纖維素在堿性水熱環境中是一種良好的還原劑，可以將NiO快速完全還原為Ni。實際生產中，選用合適容量的罐式反應釜，將纖維素與NiO按物質的量(2~3):1的摩爾比，加入反應罐中，并添加5 mol/L的堿液，罐填充率50 %。密封，250~400 ° C反應:4 h。反應后離心分離，可得到純度大于99 %的Ni亞微粉粒。液體經過分餾或 膜分離等方法，可以得到乙酸、乳酸、乙二醇等高附加值化學品。堿液可循環使用。
[0034]實施例3秸桿還原NiO制備Ni
秸桿，是指水稻、小麥、玉米等禾本科農作物成熟脫粒后剩余的莖葉部分，其中水稻的秸桿常被稱為稻草、稻藁，小麥的秸桿則稱為麥桿。秸桿曾被廣泛用作柴火，編織座墊、床墊、掃帚等家用品，鋪墊牲圈、喂養牲畜，堆慪肥還田，甚至用于制作簡易房屋的屋頂等，很少被直接浪費掉。在我國，近二十年來，由于煤、電、天然氣的普及、各種工業制品的豐富，農村對秸桿的需求減少，大量秸桿的處理成為了一個嚴重的社會問題，雖然法律禁止，但很多地方農民仍然直接在田地里燃燒秸桿，引發空氣污染、火災、飛機無法正常起降等后果。目前，我國秸桿年產量有6億噸以上，如何資源化處理這些秸桿成為急需解決的問題。
[0035]秸桿中富含碳水化合物，其中纖維素的含量高達30 %以上，利用本發明，可將秸桿作為還原劑，還原NiO為Ni。將秸桿粉碎到I mm以下，按30 %纖維素含量折算，纖維素與NiO按物質的量(4飛):1，加入到5 mol/L堿液中，并一起置于帶攪拌槳的罐式反應釜內，220~400 ° C反應:T5h。反應后，離心分離，即可得到純度大于99 %的Ni亞微粉粒。液體經過分餾或膜分離等方法，可獲得乙酸、乳酸、乙二醇等高附加值化學品。
[0036]通過本方法，將秸桿的污染轉為秸桿的利用，實現NiO還原為Ni的同時，還獲得有機酸和多元醇。
[0037]實施例4稻殼還原NiO制備Ni
稻殼是稻米加工過程中數量最大的副產品，按重量計約占稻谷的20 %。以目前世界稻谷年產量56800萬頓計，那么年產稻殼約11360萬頓。我國1996~1997年稻谷年產量為26000萬頓，年產稻殼約為3200萬頓，居世界首位。稻殼中纖維素含量占40 %以上。資源化利用稻殼成為農村固體廢棄物處理中的重要方面。
[0038]利用本發明中的方法，稻殼可以作為還原劑，經粉碎(I _以下)后，纖維素含量按40 %折算，纖維素與NiO以(4飛):1物質的量比，投入到4~5 mol/L的堿液中，攪拌混合，置于反應罐中，250~300 ° C反應2~4 h。反應后，離心分離，即可得到純度大于99 %的Ni亞微粉粒。液體經過分離，可獲得乙酸、乳酸、乙二醇等高附加值化學品。
[0039]實施例5木屑還原NiO為Ni
木屑是指木頭加工時留下的鋸末、刨花粉料。在我國，每年從山林采伐中生成的雜木及木材加工后產生的廢棄木料、木屑約9億噸，這些木質廢料可以粉碎至I mm以下后，按照其纖維素含量折算，纖維素與NiO按物質的量(4~5):1比例，投入到5 mol/L的堿液中，攪拌混合，置于反應罐中，220~300 ° C反應:3~4 h。反應后，離心分離，即可得到純度大于99%的Ni亞微粉粒。液體經過分離，可獲得乙酸、乳酸、乙二醇等高附加值化學品。
[0040]實施例6城市纖維垃圾還原NiO為Ni
城市纖維垃圾主要指富含纖維素的廢紙、各類植物纖維。本發明既可以避免纖維垃圾污染環境，又能再利用這些有用資源。將分類處理后的纖維垃圾粉碎到I _以下，按照其纖維素含量折算，纖維素與NiO按(3~5):I物質的量比，混合0.4 mol/L的堿液后，密封于水熱反應罐中，250~400 ° C反應:3~4 h。反應后，離心分離，即可得到純度大于99 %的Ni亞微粉粒。液體經過分離，可獲得乙酸、乳酸、乙二醇等高附加值化學品。
[0041]在本發明及上述實施例的教導下，本領域技術人員很容易預見到，本發明所列舉或例舉的各原料或其等同替換物、各加工方法或其等同替換物都能實現本發明，以及各原料和加工方法的參 數上下限取值、區間值都能實現本發明，在此不一一列舉實施例。
【權利要求】
1.一種利用碳水化合物生物質還原NiO制備Ni的方法，其特征在于:將物質的量比例1-5:1的碳水化合物生物質和NiO與濃度以[0Η_]計的2~5 mol/L的堿液混合，在220-400° C水熱反應4-9 h，反應后得到固體產物和液體產物的混合物。
2.根據權利要求1所述的利用碳水化合物生物質還原NiO制備Ni的方法，其特征在于:所述的碳水化合物生物質，選自葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、纖維素、或富含纖維素的物質中的一種或幾種。
3.根據權利要求2所述的利用碳水化合物生物質還原NiO制備Ni的方法，其特征在于:所述的富含纖維素的物質選自農業廢棄物、森林采伐和加工剩余物，或城市纖維垃圾中的一種或幾種。
4.根據權利要求1或2或3所述的利用碳水化合物生物質還原NiO制備Ni的方法，其特征在于:當碳水化合物生物質為富含纖維素的農業廢棄物，和/或森林采伐和加工剩余物，和/或城市纖維垃圾時，需要將它們破碎至粒徑I _以下。
5.根據權利要求1所述的利用碳水化合物生物質還原NiO制備Ni的方法，其特征在于:所用的堿選自無機強堿中的至少一種。
6.根據權利要求5所述的利用碳水化合物生物質還原NiO制備Ni的方法，其特征在于:所用的無機強堿選自NaOH、KOH中的一種或幾種，其濃度在2.5~5 mol/L變化。
7.根據權利要求1所述的利用碳水化合物生物質還原NiO制備Ni的方法，其特征在于:所用NiO為粒徑I mm以下的顆粒。
8.根據權利要求1所述的利用碳水化合物生物質還原NiO制備Ni的方法，其特征在于:所述水熱反應的溫度為220~300 ° C。
9.根據權利要求1或8所述的利用碳水化合物生物質還原NiO制備Ni的方法，其特征在于:所述固體產物為純度大于99 %的附；所述液體產物中含有小分子有機酸及小分子二元醇；所述液體產物經過分餾或膜分離，可得到相應化學品。
10.根據權利要求9所述的利用碳水化合物生物質還原NiO制備Ni的方法，其特征在于:固體產物Ni純度的計算基于XRD數據，利用TOPAS 4.2軟件進行基本參數法擬合而得。
【文檔編號】B22F9/24GK103949652SQ201410085237
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年3月10日 優先權日:2014年3月10日
【發明者】金放鳴, 姚國棟, 曾旭, 殷國棟, 王元慶, 霍志保 申請人:上海交通大學