一種鉬鈉合金材料的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種鉬鈉合金材料的制備方法，包括以下步驟：一、制備造粒鉬粉；二、將造粒鉬粉進行壓制成坯，然后進行燒結處理，得到鉬骨架；三、將鉬酸鈉坯鋪設于鉬骨架頂部，然后進行熔滲處理，得到半成品材料；四、進行均勻化處理，得到鉬鈉合金材料。與傳統的熱等靜壓制備工藝相比，本發明制備工藝更加易于控制，對設備要求低，制備周期短，所制備的鉬鈉合金材料的組織和性能穩定，致密性良好，可實現批量化穩定生產，具有廣泛的應用前景。
【專利說明】一種纟目鈉合金材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鑰鈉合金材料【技術領域】，具體涉及一種鑰鈉合金材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著石油、天然氣等不可再生能源的不斷枯竭，各國科研工作者致力于可再生能源的開發。太陽能作為一種高效的、無污染的可再生能源受到各國的關注。目前，限制太陽能薄膜電池大幅應用的主要因素就是成本問題，降低成本就必須提高光伏效應，即光電轉化效率。鑰涂層是應用于生產一種高效多晶薄膜光伏電池，這種電池含有由CuInGaSe2組成的吸收層，因此稱為CIGS光伏電池。這種電池的結構是鈉鈣玻璃襯底上沉積一層鑰薄膜，進而將CuInGaSe2吸收層附著或生長在鑰薄膜上。早期研究發現鈉鈣玻璃襯底中少量的鈉離子穿透鑰薄膜擴散到CuInGaSe2吸收層，將能提高吸收層的載流密度，進而提高這種電池的能量轉化效率。實際應用中，由于鑰層阻礙了 Na的擴散，薄膜中Na成分含量是不可控的。因此，為了有效控制Na含量，國內外科研工作者提出在Mo層上面預沉積一層先驅體NaF層，這樣Na含量就可以得到有效控制，但帶來了一個弊端就是載流密度和粘著性的平衡關系，他們是此消彼長的關系，而且NaF層一旦不能完全利用，很容易造成Mo層與CIGS薄膜層的脫落。
[0003]近期開始著重研究MoNa合金靶材，該合金靶材在玻璃基底上沉積一層MoNa合金薄膜，不僅可以有效控制Na含量，而且避免了使用NaF層造成Mo層與CIGS薄膜層脫落的危險；而實際的研究結果也表明=MoNa合金作為CIGS太陽能薄膜電池的Na源，具有比NaF層更高的吸收Na的能力，光電轉化效率更高。而且襯底不受限制，采用柔性襯底可以使電池更輕便，也更容易做成各種形狀。
[0004]由此可見，在太陽能光伏應用上，鑰鈉材料取代純鑰的可能性很大，但其制備難度也很大。從理論上分析，鑰和鈉的熔點相差較大，鑰的熔點為2620±10°C，鈉的熔點為98°C;沸點相差得更多，鑰的沸點為4639°C ;鈉的沸點為883°C。目前，有報道的方法是先采用噴霧造粒的方法制備出鑰鈉合金粉末，然后熱等靜壓成鑰鈉合金制品，再通過燒結的方法制備出具有一定密度和符合性能要求的鑰鈉合金靶材。該方法的缺點是設備成本高、工序繁雜、能耗大且生產效率低，難以實現批量生產。
[0005]因此，需要一種能夠低成本、低能耗并能高效地制備出鑰鈉合金材料的新工藝。

【發明內容】

[0006]本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術的不足，提供一種鑰鈉合金材料的制備方法。該方法有別于噴霧造粒后熱等靜壓再燒結的傳統加工方式，屬于一種制備鑰鈉合金材料的新工藝路線。該方法采用熔滲的方法，以低成本、低能耗、高效地制備出質量優良的鑰鈉合金材料，能夠實現鑰鈉合金材料的批量化生產。
[0007]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是:一種鑰鈉合金材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:[0008]步驟一、對鑰粉進行造粒，得到造粒鑰粉；
[0009]步驟二、將步驟一中所述造粒鑰粉壓制成鑰坯，然后將鑰坯在氫氣氣氛保護，溫度為1100°C~1300°C的條件下保溫60min~120min進行燒結處理，得到孔隙率為25%~40%的鑰骨架；
[0010]步驟三、將鑰酸鈉粉壓制成鑰酸鈉坯，再將鑰酸鈉坯鋪設于步驟二中所述鑰骨架頂部，然后將頂部鋪設有鑰酸鈉坯的鑰骨架在氫氣氣氛保護，溫度為800°C~1000°C的條件下保溫60min~90min進行熔滲處理，得到半成品材料；所述鑰酸鈉坯的實際重量η為理
論重量％的1.05~1.2倍，所述鑰酸鈉坯的理論重量IIci通過公式1?=Xm計算得
出，其中m為鑰骨架的重量，m的單位為g，x為所要制備的鑰鈉合金材料中鈉的重量百分含量，X的單位為％，η和Iitl的單位均為g ；
[0011]步驟四、將步驟三中所述半成品材料在氫氣氣氛保護，溫度為700°C~900°C的條件下保溫60min~120min進行均勻化處理，自然冷卻后得到鑰鈉合金材料；所述鑰鈉合金材料中鈉的重量百分含量為2.5%~4.5%。
[0012]上述的一種鑰鈉合金材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述鑰粉的費氏粒度為4.5 μ m~6 μ m,松裝密度為1.5g/cm3~3.0g/cm3。
[0013]上述的一種鑰鈉合金材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述造粒的具體過程為:將鑰粉、石蠟和航空汽油溶液按質量比100: (0.3~0.5): (0.5~1.0)加入球磨罐中球磨造粒6h~8h,得到造粒鑰粉。
[0014]上述的一種鑰鈉合金材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述航空汽油溶液由航空汽油與去離子水按質量比(5~6): (94~95)混合均勻而成。
[0015]上述的一種鑰鈉合金材料的制備方法，其特征在于，步驟二中所述鑰骨架的厚度為 60mm ~70mm。
[0016]本發明與現有技術相比具有以下優點:
[0017]1、本發明首先進行鑰粉造粒的過程。鑰粉的粒度應較為均勻，粒度過大會造成壓坯孔隙不均勻，導致鑰酸鈉的富集；過小則容易發生顆粒團聚，導致骨架通道閉合或堵塞，造成鑰酸鈉分布不均勻；本發明優先限定在4.5~6μπι范圍內。此外，鑰粉的松裝密度應相對大一些，是因為粗顆粒的大孔隙可被一部分細顆粒填充，使壓坯的孔隙分布均勻，降低了后續熔滲中形成鑰酸鈉的富集帶及縮孔等缺陷；本發明優選限定在1.5g/cm3~3.0g/cm3范圍內。
[0018]2、為了改善鑰坯的壓制性，使多孔鑰骨架的密度分布盡可能均勻并形成一定的空隙，本發明在球磨混合過程加入易揮發的石蠟為潤滑劑，并加入航空汽油溶液，有利于提高多孔壓坯的強度，減少分層和開裂等壓制廢品。由于石蠟和航空汽油不會與鑰發生反應或溶解，石蠟和航空汽油均勻地分布在鑰粉顆粒之間，在高溫長時間燒結鑰骨架的過程中，隨著不斷揮發或分解成氣體逸出，可以有效地防止鑰顆粒之間的聚集長大，鑰骨架具有分布均勻且相互貫通的連通通道。航空汽油的添加，不僅使鑰骨架孔隙相互貫通，孔隙結構更加合理均勻，且可增強壓坯的強度，避免了后續熔滲過程中出現骨架坍塌現象。
[0019]3、本發明對造粒鑰粉壓制成坯后進行燒結，通過控制燒結工藝，一方面能夠脫除造粒鑰粉中的添加劑，另一方面增加鑰骨架的強度，利于后續熔滲的進行，最終得到具有一定孔隙率的鑰骨架。
[0020]4、熔滲是本發明制備鑰鈉合金材料的一道關鍵工序，熔滲工藝的優劣直接關系到產品質量的高低，以及影響后續產品的加工和使用。在熔滲法燒結過程中，鑰鈉合金的致密化主要靠鑰骨架內的毛細管力，當溫度達到鑰酸鈉熔點以上時，毛細管內的壓力比外界小，在毛細管力作用下液相的鑰酸鈉被壓入鑰骨架內的開孔中。本發明充分考慮到鑰酸鈉的高溫揮發，通過大量創造性研究后，將鑰酸鈉的實際加入量比理論用量多5~20%。并且根據鑰酸鈉的熔點在650°C左右，因此，制定熔滲工藝為:在氫氣保護下加熱至800°C~1000°C，保溫時間60min~90min，最終實現優良的熔滲效果。
[0021]5、本發明在熔滲后進行均勻化處理，能夠使熔滲試樣內部的鑰酸鈉的分布更加均
勻一致。
[0022]6、本發明鑰鈉合金材料的制備方法，工藝流程短，工藝易于控制，材料組織和性能穩定，有明顯的成本優勢。
[0023]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發明實施例1制備的鑰鈉合金材料的金相組織照片。
[0025]圖2為本發明實施例2制備的鑰鈉合金材料的金相組織照片。
[0026]圖3為本發明實施例3制備的鑰鈉合金材料的金相組織照片。
[0027]圖4為本發明實施例4制備的鑰鈉合金材料的金相組織照片。
[0028]圖5為本發明實施例5制備的鑰鈉合金材料的金相組織照片。
【具體實施方式】
[0029]實施例1
[0030]鑰鈉合金材料的制備:
[0031]步驟一、將鑰粉、石蠟和航空汽油溶液按質量比100: 0.5: I加入球磨罐中球磨造粒8h，得到造粒鑰粉，所述鑰粉的費氏粒度為5.6 μ m，松裝密度為1.8g/cm3 ;所述航空汽油溶液由航空汽油與去離子水按質量比6: 94混合均勻而成；
[0032]步驟二、將步驟一中所述造粒鑰粉壓制成鑰坯，然后將鑰坯置于氫氣爐中，在氫氣氣氛保護，溫度為1200°C的條件下保溫120min進行燒結處理，得到孔隙率為30%，厚度為65mm的鑰骨架；具體實施過程中，可把造粒鑰粉裝入鋼模中，采用限高壓制的方法使鑰坯的相對密度控制在67%左右，經燒結過程實現少量收縮從而達到30%的孔隙率；
[0033]步驟三、將鑰酸鈉粉壓制成鑰酸鈉坯，再將鑰酸鈉坯鋪設于步驟二中所述鑰骨架頂部，然后將頂部鋪設有鑰酸鈉坯的鑰骨架放入石墨模具后置于氫氣爐中，在氫氣氣氛保護，溫度為950°C的條件下保溫60min進行熔滲處理，得到半成品材料；所述鑰酸鈉坯的實
際重量n為理論重量Iici的1.1倍,所述鑰酸鈉還的理論重量η。通過公式no=103x/23-103xm計
算得出，其中m為鑰骨架的重量，m的單位為g，x為所要制備的鑰鈉合金材料中鈉的重量百分含量，本實施例中X = 3.0%, m = 3000g,鑰酸鈉還的實際重量n = 512g ；
[0034]步驟四、將步驟三中所述半成品材料置于氫氣爐中，在氫氣氣氛保護，溫度為800°C的條件下保溫90min進行均勻化處理，自然冷卻后得到鑰鈉合金材料。
[0035]本實施例制備的鑰鈉合金材料的金相組織照片如圖1所示，圖中白色區域為鑰酸鈉，黑色區域為鑰。由圖1可知，本實施例制備的鑰鈉合金材料中鑰與鑰酸鈉實現均勻化分布。經檢測，本實施例制備的鑰鈉合金材料中鈉的實際重量百分含量為3%，致密性良好，與設計要求相匹配，材料組織和性能穩定，可實現批量化穩定生產，具有廣泛的應用前景。
[0036]實施例2
[0037]鑰鈉合金材料的制備:
[0038]步驟一、將鑰粉、石蠟和航空汽油溶液按質量比100: 0.5: 0.5加入球磨罐中球磨造粒6h，得到造粒鑰粉，所述鑰粉的費氏粒度為4.5 μ m，松裝密度為1.5g/cm3 ;所述航空汽油溶液由航空汽油與去離子水按質量比5: 95混合均勻而成；
[0039]步驟二、將步驟一中所述造粒鑰粉壓制成鑰坯，然后將鑰坯置于氫氣爐中，在氫氣氣氛保護，溫度為1100°c的條件下保溫120min進行燒結處理，得到孔隙率為25%，厚度為60mm的鑰骨架；具體實施過程中，把造粒鑰粉裝入鋼模中，采用限高壓制的方法使鑰坯的相對密度控制在72%左右，經燒結過程實現少量收縮從而達到25%的孔隙率；
[0040]步驟三、將鑰酸鈉粉壓制成鑰酸鈉坯，再將鑰酸鈉坯鋪設于步驟二中所述鑰骨架頂部，然后將頂部鋪設有鑰酸鈉坯的鑰骨架放入石墨模具后置于氫氣爐中，在氫氣氣氛保護，溫度為900°C的條件下保溫SOmin進行熔滲處理，得到半成品材料；所述鑰酸鈉坯的實
際重量η為理論重量Iici的1.05倍,所述鑰酸鈉還的理論重量Iici通過公式
【權利要求】
1.一種鑰鈉合金材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 步驟一、對鑰粉進行造粒，得到造粒鑰粉； 步驟二、將步驟一中所述造粒鑰粉壓制成鑰坯，然后將鑰坯在氫氣氣氛保護，溫度為1100°C~1300°C的條件下保溫60min~120min進行燒結處理，得到孔隙率為25%~40%的鑰骨架； 步驟三、將鑰酸鈉粉壓制成鑰酸鈉坯，再將鑰酸鈉坯鋪設于步驟二中所述鑰骨架頂部，然后將頂部鋪設有鑰酸鈉坯的鑰骨架在氫氣氣氛保護，溫度為800°C~1000°C的條件下保溫60min~90min進行熔滲處理，得到半成品材料；所述鑰酸鈉坯的實際重量η為理論重量nQ的1.05~1.2倍，所述鑰酸鈉坯的理論重量Iici通過公式nn= '°3X x m計算得出，其中



23-103Xm為鑰骨架的重量，m的單位為g，X為所要制備的鑰鈉合金材料中鈉的重量百分含量，X的單位為％，η和Iitl的單位均為g ； 步驟四、將步驟三中所述半成品材料在氫氣氣氛保護，溫度為700°C~900°C的條件下保溫60min~120min進行均勻化處理，自然冷卻后得到鑰鈉合金材料；所述鑰鈉合金材料中鈉的重量百分含量為2.5%~4.5%。
2.根據權利要求1所述的一種鑰鈉合金材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述鑰粉的費氏粒度為4.5 μ m~6 μ m,松裝密度為1.5g/cm3~3.0g/cm3。
3.根據權利要求1所述的一種鑰鈉合金材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述造粒的具體過程為:將鑰粉、石蠟和航空汽油溶液按質量比100: (0.3~0.5): (0.5~1.0)加入球磨罐中球磨造粒6h~8h,得到造粒鑰粉。
4.根據權利要求3所述的一種鑰鈉合金材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述航空汽油溶液由航空汽油與去離子水按質量比(5~6): (94~95)混合均勻而成。
5.根據權利要求1所述的一種鑰鈉合金材料的制備方法，其特征在于，步驟二中所述鑰骨架的厚度為60mm~70mm。
【文檔編號】C22C1/04GK103898345SQ201410178165
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年4月29日 優先權日:2014年4月29日
【發明者】朱琦, 王娜, 王林, 陳強 申請人:金堆城鉬業股份有限公司