一種浸取提釩的方法
【專利摘要】一種浸取提釩的方法，經(jīng)焙燒并冷卻后的球狀含釩熟料，進入浸取價段，在此階段，采用多段逆向流動浸取過程；原始浸取液的組成是：以1000公斤含釩熟料為基準，水：30～60M3，氫氧化納：2～5公斤，晶種引誘劑：0.3～0.7公斤。所述的晶種引誘劑是一種磷酸雙酯組合物，包括分子通式為：HmPOm(OR1)n的磷酸酯；五氧化二釩和分子通式為：H5P4O12(OR)的聚磷酸酯。使用本方法利用晶種引誘劑將球狀含釩熟料中未轉(zhuǎn)化和氧化的低價釩轉(zhuǎn)化為高價可溶性釩，提高釩的浸取得率，也使釩的提取率提高20～30％。浸取時有毒有害物質(zhì)的廢水不復存在。排放的廢水可以回收，實現(xiàn)循環(huán)使用。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及到含釩石煤(或釩土）提釩【技術領域】，特別涉及到利用晶種引誘劑從經(jīng) 過焙燒的含釩熟料中提取釩的方法。 一種浸取提釩的方法

【背景技術】
[0002] 眾所周知，釩是一種過渡金屬元素，在自然界中分布極為分散，故也被稱為稀散元 素。然而，釩的應用十分廣泛，在鋼鐵、有色金屬、化工、合金、超導材料，汽車工業(yè)等行業(yè)中 都是不可或缺的重要元素；一種重要的戰(zhàn)略物資。世界上釩的資源豐富、分布廣泛，但無單 獨可供開采的富礦，而是以低品位與其他礦物共生。石煤是一種碳質(zhì)頁巖，是我國的一種 獨特的釩礦資源。其特點是發(fā)熱量低、灰分高、含有多種金屬元素，儲量極為豐富，對釩 的提取冶煉具有很大優(yōu)勢。伴隨我國鋼產(chǎn)量的迅速增長，釩需求量的逐漸上升，石煤提釩 既是石煤綜合利用的一個重要發(fā)展方向，又是我國釩冶煉產(chǎn)業(yè)發(fā)展的新方向。
[0003] 據(jù)統(tǒng)計，我國石煤中V205的儲量約1. 13萬噸，占總釩礦資源儲量的37% ;含釩石 煤主要分布在我國煤炭資源貧乏的南方湖南、廣西、湖北等諸省，它們的釩礦資源又占全國 石煤釩礦資源儲量的54%。
[0004] 釩在石煤中的價態(tài)多樣，通常以V (III)和V (IV )存在，V (III)占多數(shù)，三價 釩能以類質(zhì)同相形式進入硅酸鹽礦物晶格中，同時，四價釩也可以類質(zhì)同相形式存在于 硅氧四面體結構中。此類礦石難于浸出，要將三價或四價釩浸出來，首先必須破壞晶體結 構，使賦存在晶體結構中的釩釋放出來。
[0005] 石煤提釩工藝技術可以歸納為兩種代表性的類型：焙燒提釩工藝(火法提釩工藝） 和濕法提釩工藝。濕法提釩工藝是含釩原礦直接進行酸浸，包括在較高濃度酸性條件下，甚 至是加熱加壓、氧化劑存在的環(huán)境下，實現(xiàn)礦物中釩溶解得到含釩液體的工藝過程?；鸱ㄌ?釩工藝是礦石經(jīng)過高溫氧化焙燒，低價釩氧化轉(zhuǎn)化為五價釩，再進行濕法浸出得到含釩液 體實現(xiàn)礦石提釩的工藝過程。
[0006] 在焙燒提釩工藝中，石煤加鹽氧化鈉化焙燒形成含釩熟料，用工藝水直接浸?。?水浸)，得到含釩濃度較低的浸取液，然后加入氯化銨沉釩制得偏釩酸銨沉淀，煅燒后得到 粗v 205，再將粗釩經(jīng)堿溶、除雜、氯化銨二次沉釩得偏釩酸銨，熱分解后得到純度大于98%的 V205產(chǎn)品。從而形成"鈉法焙燒、兩步法沉釩工藝"或"加鹽焙燒提釩工藝"。
[0007] 或者將石灰、石灰石或其它含鈣化合物作添加劑與石煤造球后進行焙燒，使釩氧 化為不溶于水的釩的鈣鹽，再碳酸化浸出成含釩溶液再以酸或稀堿溶液浸出。后續(xù)或采用 水解沉銀，或采用溶解萃取，或用離子交換，然后采用熱解工藝精制鑰;。
[0008] 總之，石煤經(jīng)過加鹽焙燒形成含釩熟料后，必須用水，或用酸，或用堿進行浸取，使 三價釩、四價釩或五價釩從含釩熟料中浸取出來，再采用萃取與反萃取法，或用離子交換法 使鑰;鹽與浸取液中的其他成分分尚開來，最終I凡鹽與氨水，或其他銨鹽發(fā)生反應，生成偏鑰； 酸銨沉淀，熱分解后得到較高純度的v 205產(chǎn)品。
[0009] 然而在焙燒提釩工藝中會有HCL、CL2等氣體逆出焙燒爐外，也有部分有害氣體進 入浸取液并被排放出去。而用酸(硫酸）浸取時也會產(chǎn)生大量廢水，該廢水中往往會含有硫 酸根和二氧化硫，即使進行中和處理，廢水會含有硫酸鹽及其他有害物質(zhì)(例如氨氮、殘余 的硫酸根等)，廢水的排放必然污染周圍的河，湖水環(huán)境，甚至會污染水源。
[0010] 當采由天然水進行浸泡式或噴淋式浸取時，不僅浸取工藝周期長，浸出率和總的 收得率都比較低；況且浸取工藝發(fā)生在焙燒工藝之后，焙燒工藝所產(chǎn)生的部分有毒有害氣 體往往會隨著含釩熟料進入天然水。浸取完畢并析出釩產(chǎn)品后的浸取液必然帶有許多有毒 有害物質(zhì)(包括焙燒工藝產(chǎn)生的和浸取工藝所產(chǎn)生的)，若不進行認真的、仔細的處理而直 接排放的話，勢必會嚴重影響周邊的或更大范圍內(nèi)人們的生活環(huán)境。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術中的不足，提供利用晶種引誘劑從石煤 中提釩的方法。石煤經(jīng)過焙燒并冷卻成為含釩熟料，利用晶種引誘劑將含釩熟料的釩浸取 出來，減少用水，或用酸，或用堿浸取所產(chǎn)生的廢水，使嚴重侵害人體健康的、含有許多有毒 有害物質(zhì)的廢水不復存在，同時提商浸取得率，使企業(yè)的生廣I凡廣品的能力得以提商，經(jīng)濟 效益也有望獲得進一步的改觀。
[0012] 本發(fā)明是通過以下的技術措施來實現(xiàn)的。一種浸取提釩的方法，經(jīng)焙燒并冷卻后 的球狀含釩熟料，進入浸取價段，由浸取而獲得的浸取液經(jīng)過富集后利用銨鹽沉淀法獲得 V205制品；在所述的浸取階段，采用多段逆向流動浸取過程；加入到最終浸取槽內(nèi)的原始浸 取液的組成是：以1000公斤含釩熟料為基準，水：30?60M 3,氫氧化納：2?5公斤，晶種引 誘劑：0.3?0.7公斤。
[0013] 所述的晶種引誘劑是一種磷酸雙酯組合物，以該組合物重量為基準，按重量百分 比由以下組分組成： 分子通式為：HmPOnKORi)!!的磷酸酯，式中札為辛烷基，η為1，2， m為3-η，含量為：84?93. 8 % ; 分子式為V205的五氧化二釩含量為：0. 2?1 % ; 分子通式為：H5P4012 (0R)的聚磷酸酯，式中R為乙烷基或丁烷基含量為：6?15 %。
[0014] 所述的多段逆向流動浸取的工藝過程是：設置3?6個獨立的帶有噴淋(或攪拌） 設施的浸取槽，浸取槽之間浸取液的流動順序與含釩物料的流動順序完全相反；即本浸取 槽所獲得的浸取液流向上一個浸取槽，本浸取槽所獲得的含釩物料流向下一個浸取槽；每 個浸取槽的浸取時間為3?5小時。
[0015] 在所述的浸取階段所獲得的最終浸取液經(jīng)過后續(xù)處理后的廢水回收利用，充作原 始浸取液。
[0016] 在所述的浸取階段所獲得的最終浸取液經(jīng)過后續(xù)進一步凈化處理后進行直接排 放。
[0017] 我國絕大部分地區(qū)石煤中的釩都是以酸堿不溶的V( II )和v( III)為主，釩元 素大部分賦存于綠泥石等鋁硅酸鹽的礦物中，屬于難選冶釩礦。該礦石中釩以類質(zhì)同象賦 存于含釩鋁硅酸鹽的硅氧四面體晶格結構中，結合牢固，難以直接用酸浸或堿浸的方法打 開，使釩游離出來并氧化成高價可溶性釩，這樣在石煤提釩過程中需要采用氧化焙燒方法 使低價釩變?yōu)関( V )。經(jīng)過焙燒并冷卻后的球狀含釩熟料，進入本發(fā)明所述的浸取價段。
[0018] 本發(fā)明所述的浸取的特點在于： (1) 設置若干個獨立的帶有噴淋(或攪拌）設施的浸取槽，浸取槽之間浸取液的流動順 序與含釩物料的流動順序完全相反，即多段逆向流動浸取過程； (2) 在浸取液中添加了晶種引誘劑--一種磷酸雙酯組合物，一方面使浸取液具有很 低的酸度，以使球狀含釩熟料中已轉(zhuǎn)化的高價可溶性釩進入浸取液，另一方面晶種引誘劑 中的分子式為V 205的五氧化二釩作為晶種，引誘球狀含釩熟料中的五氧化二釩進入浸取 液，也引誘球狀含釩熟料中未轉(zhuǎn)化和氧化的v( II )和v( III)轉(zhuǎn)化為可溶性的V( IV)和 V ( V )，不僅提高本價段的釩的浸取收得率，而且使石煤中的提取率也有所提高。所述的晶 種引誘劑一一種磷酸雙酯組合物是本案發(fā)明人的發(fā)明創(chuàng)造，并已獲得發(fā)明專利授權：專 利號為 200410065801. 2 ; (3) 由于利用了磷酸雙酯組合物作為晶種引誘劑，離開浸取價段的浸取液中基本上沒 有諸如氯根、硫酸根之類的有毒有害介質(zhì)。在對浸取液的后續(xù)處理中，除了提取出V 205外， 幾乎也不存在有毒有害物質(zhì)，這樣離開提釩系統(tǒng)的"廢水"基本上可以回收使用，只需添加 氫氧化納，晶種引誘劑等，就可以作為原始浸取液。
[0019] 本發(fā)明采用上述技術措施后，通過多段逆向流動的浸取過程，使酸度很低的浸取 液與含釩物料多次地、反復地充分接觸，將含釩熟料中的釩浸取出來，減少用水，或用酸，或 用堿浸取所產(chǎn)生的廢水，使嚴重侵害人體健康的、含有許多有毒有害物質(zhì)的廢水不復存在。 廢水還可以回收，實現(xiàn)循環(huán)使用。同時利用晶種引誘劑將球狀含釩熟料中未轉(zhuǎn)化和氧化的 低價釩轉(zhuǎn)化為高價可溶性釩，不僅提高釩的浸取得率，而且使釩的提取率提高20?30%。 釩產(chǎn)品的生產(chǎn)能力有所提高，企業(yè)的經(jīng)濟效益也有所改觀。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 附圖1是本發(fā)明實施例1的過程示意圖。
[0021] 附圖2是本發(fā)明實施例2的過程示意圖。
[0022] 圖中：1?5 (實施例2中1?3)為帶有噴淋(或攪拌）的浸取槽，6為后續(xù)的處理 裝置； 100為球狀含釩熟料，201?205為相應于各個浸取槽所獲得的浸取液，101?105為相 應于各個浸取槽排出的釩渣，106為釩提取系統(tǒng)所獲得的廢水，4000,500,600分別為用作 補充的水，氫氧化納和晶種引誘劑，300為提取得到釩產(chǎn)品。

【具體實施方式】
[0023] 下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0024] 實施例1 :一種浸取提釩的方法，如附圖1所示。經(jīng)過選礦、破碎后的V205品位為 0. 8wt%以上的含釩石煤，與添加劑--白云石原石粉和重晶石原石粉(本專利申請發(fā)明人 的另一發(fā)明創(chuàng)造）相互混合，共同研磨、焙燒、冷卻形成球狀含釩熟料100。
[0025] 取1000公斤球狀含釩熟料100投入第一浸取槽1，向槽1引進來自第二浸取槽2 的浸取液202,在槽1內(nèi)的帶有噴淋(或攪拌）設施作用下，球狀含釩熟料100與浸取液202 充分混和，浸取3小時，靜止分層后進行分離，獲得出槽1的浸取液201和離開槽1的釩渣 101。
[0026] 將釩渣101投入第二浸取槽2,向槽2引進來自第三浸取槽3的浸取液203,在槽 2內(nèi)的帶有噴淋(或攪拌）設施作用下，釩渣101與浸取液203充分混和，浸取3小時，靜止 分層后進行分離，獲得出槽2的浸取液202和離開槽2的釩渣102。
[0027] 將釩渣102投入第三浸取槽3,向槽3引進來自第四浸取槽4的浸取液204,在槽 3內(nèi)的帶有噴淋(或攪拌）設施作用下，釩渣102與浸取液204充分混和，浸取3. 5小時，靜 止分層后進行分離，獲得出槽3的浸取液203和離開槽3的釩渣103。
[0028] 將釩渣103投入第四浸取槽4,向槽4引進來自第五浸取槽5的浸取液205,在槽 4內(nèi)的帶有噴淋(或攪拌）設施作用下，釩渣103與浸取液205充分混和，浸取3. 5小時，靜 止分層后進行分離，獲得出槽4的浸取液204和離開槽4的釩渣104。
[0029] 將釩渣104投入第五浸取槽5,向槽5引進系統(tǒng)排放的"廢水"106及補充的水，氫 氧化納和晶種引誘劑。進入槽5的浸取液中：水400 :50M3,氫氧化納500 :3公斤，晶種引誘 齊IJ 600 :0. 4公斤；所述的晶種引誘劑包括：五氧化二釩0. 002公斤，聚磷酸丁酯0. 028公斤， 磷酸二辛酯0.36公斤。
[0030] 在槽5內(nèi)的帶有噴淋(或攪拌)設施作用下，釩渣104與"廢水"106充分混和，浸取 4小時，靜止分層后進行分離，獲得出槽5的浸取液205和離開槽5的釩渣105。釩渣105 則可另行處理。
[0031] 將來自第一浸取槽1的浸取液201送入后續(xù)的處理裝置6,進行相關的后續(xù)的各項 處理作業(yè)，進而獲得釩產(chǎn)品300。而排出系統(tǒng)的廢水106則在補充水，氫氧化納和晶種引誘 劑后被送入第五浸取槽5,作為原始浸取液使用。
[0032] 本實施例最終的釩浸出率達到90%，石煤中釩提取率達到80?90%。
[0033] 實施例2 :-種浸取提釩的方法，如附圖2所示。本實施例與實施例1的差別，除 了相關數(shù)據(jù)不相同外，主要在于：本實施例中采用了 3個浸取槽；系統(tǒng)排出的廢水直接排放 而不回收循環(huán)使用。
[0034] 經(jīng)過選礦、破碎后的V205品位為0. 8wt%以上的含釩石煤，與添加劑--白云石原 石粉和重晶石原石粉相互混合，共同研磨、焙燒、冷卻形成球狀含釩熟料100。
[0035] 取1000公斤球狀含釩熟料100投入第一浸取槽1，向槽1引進來自第二浸取槽2 的浸取液202,在槽1內(nèi)的帶有噴淋(或攪拌）設施作用下，球狀含釩熟料100與浸取液202 充分混和，浸取4小時，靜止分層后進行分離，獲得出槽1的浸取液201和離開槽1的釩渣 101。
[0036] 將釩渣101投入第二浸取槽2,向槽2引進來自第三浸取槽3的浸取液203,在槽 2內(nèi)的帶有噴淋(或攪拌）設施作用下，釩渣101與浸取液203充分混和，浸取4. 5小時，靜 止分層后進行分離，獲得出槽2的浸取液202和離開槽2的釩渣102。
[0037] 將釩渣102投入第三浸取槽3,向槽3引進新鮮的水，氫氧化納和晶種引誘劑，包括 水400 :35M3,氫氧化納500 :4. 5公斤，晶種引誘劑600 :0. 7公斤；所述的晶種引誘劑包括： 五氧化二釩〇. 004公斤，聚磷酸丁酯0. 064公斤，磷酸二辛酯0. 632公斤。在槽3內(nèi)的帶有 噴淋(或攪拌）設施作用下，釩渣102與新鮮浸取液充分混和，浸取5小時，靜止分層后進行 分離，獲得出槽3的浸取液203和離開槽3的釩渣103。
[0038] 離開槽3的釩渣103作為提釩過程中的廢漁，另行處理。
[0039] 將來自第一浸取槽1的浸取液201送入后續(xù)的處理裝置6,進行相關的后續(xù)的各 項處理作業(yè)，進而獲得釩產(chǎn)品300及廢水106,廢水106再經(jīng)過進一步凈化處理后直接排放 到系統(tǒng)外面。
[0040] 本實施例最終的釩浸出率達到85%，石煤中釩提取率達到80?85%。
[〇〇41] 以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。應當指出，對于本領域的普通技術人員 來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干變型和改進，這些也應視為屬于本發(fā) 明的保護笵圍。
【權利要求】
1. 一種浸取提釩的方法，經(jīng)焙燒并冷卻后的球狀含釩熟料，進入浸取價段，由浸取而獲 得的浸取液經(jīng)過富集后利用銨鹽沉淀法獲得v 205制品；其特征在于：在所述的浸取階段，采 用多段逆向流動浸取過程；加入到最終浸取槽內(nèi)的原始浸取液的組成是：以1000公斤含釩 熟料為基準，水：30?60M 3,氫氧化納：2?5公斤，晶種引誘劑：0. 3?0. 7公斤。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種浸取提釩的方法，其特征在于： 所述的晶種引誘劑是一種磷酸雙酯組合物，以該組合物重量為基準，按重量百分比由 以下組分組成： 分子通式為：ΗπιΡΟπΚΟΙ^η的磷酸酯，式中札為辛烷基，η為1，2， m為3-η，含量為：84?93. 8 % ; 分子式為V205的五氧化二釩含量為：0. 2?1 % ; 分子通式為：H5P4012(0R)的聚磷酸酯，式中R為乙烷基或丁烷基 含量為：6?15 %。
3. 根據(jù)權利要求1所述的一種浸取提釩的方法，其特征在于：所述的多段逆向流動浸 取的工藝過程是：設置3?6個獨立的帶有噴淋(或攪拌)設施的浸取槽，浸取槽之間浸取液 的流動順序與含釩物料的流動順序完全相反；即本浸取槽所獲得的浸取液流向上一個浸取 槽，本浸取槽所獲得的含鑰;物料流向下一個浸取槽；每個浸取槽的浸取時間為3?5小時。
4. 根據(jù)權利要求1所述的一種浸取提釩的方法，其特征在于：在所述的浸取階段所獲 得的最終浸取液經(jīng)過后續(xù)處理后的廢水回收利用，充作原始浸取液。
5. 根據(jù)權利要求1所述的一種浸取提釩的方法，其特征在于：在所述的浸取階段所獲 得的最終浸取液經(jīng)過后續(xù)進一步凈化處理后進行直接排放。
【文檔編號】C22B34/22GK104060109SQ201410334547
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年7月15日 優(yōu)先權日:2014年7月15日
【發(fā)明者】許小弟, 田興江 申請人:花垣四方礦業(yè)有限公司