一種由含錫鐵礦制備煉鐵用鐵精礦的方法
【專利摘要】本發明公開了一種由含錫鐵礦制備煉鐵用鐵精礦的方法，該方法是將含錫鐵礦和碳酸鈉添加劑按一定比例混合，造塊，干燥后，在適當的溫度和還原焙燒氣氛下進行還原焙燒，再結合磨礦-磁選分離的方法分離出磁鐵精礦，余下非磁性物通過過濾分離出錫酸鈉溶液和濾渣；該方法工藝流程簡單、工藝條件溫和、成本低、環境友好，特別是實現了含錫鐵礦中的錫和鐵的高效分離，鐵回收率高，得到的鐵精礦中錫含量低，可作為高爐煉鐵的原料。
【專利說明】一種由含錫鐵礦制備煉鐵用鐵精礦的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種含錫鐵礦綜合利用的方法，特別涉及一種由含錫鐵礦制備煉鐵用 鐵精礦的方法，屬于礦物加工和鋼鐵冶金領域。

【背景技術】
[0002] 我國鐵礦資源儲量豐富，隨著高品位鐵礦資源的日益枯竭以及進口鐵礦價格的不 斷上漲，需要加大復雜難處理鐵礦資源的開發利用力度。含錫鐵礦是一種典型的復雜鐵礦， 儲量較為豐富，主要分布于內蒙古、廣西、湖南、云南等省區，其一般含鐵30 %?55%，含錫 0.13%?0.5%。因錫含量過高將會嚴重影響高爐順行和操作制度。因此，對于此種資源的 大規模應用，必須先有效脫除鐵礦中的錫（Sn含量低于0.08%)。據報道，含錫鐵礦中錫主 要以錫石的形式存在，且多呈細小的單體錫石顆粒或者以微細粒嵌布與鐵氧化物中，常規 的物理選礦手段難以實現錫、鐵的高效分離和回收。開發有效分離回收這種難以利用的共 生礦中的鐵和錫，具有十分重要的意義。
[0003] 目前，國內外對于含錫鐵復合資源的利用比較有效的方法是火法工藝，常見的方 法有：
[0004] 1)硫化揮發法。硫化揮發法是目前世界上處理鐵含量較高的錫中礦、貧錫精礦或 煉錫渣較為有效的方法，可較好的實現Sn、Fe分離。其原理是利用SnS在揮發性質上的特 點來回收錫的，比如采用煙化爐硫化揮發法處理錫中礦，Sn揮發率均在98%以上，棄渣含 Sn在0. 07%以下。但該法的主要缺點是：硫化溫度高，需要1180°C?1300°C的高溫；焙燒 時間較長，需要60?90min ;而且煙氣中含有S02氣體，需經脫硫處理才能排放，否則會造成 二次污染。
[0005] 2)氯化焙燒法。該方法是將含Sn、Fe、Zn等的物料混合，加入氯化劑溶液，經研 磨、成球、干燥后與碳質還原劑一起送入回轉窯，然后在l〇〇〇°C左右高溫下焙燒，球團中的 Sn和其他幾乎所有有色金屬以氯化物的形態揮發，在收塵系統中予以回收。高溫氯化揮發 法發展到處理一般錫冶煉系統無法處理的低品位高雜質（尤其是砷、鐵）的貧錫物料，是綜 合回收多金屬復雜礦物的高效處理手段。但由于氯和氯化氫有很強的化學活性，對工業設 備腐蝕性大，且對環境造成危害，因而極大地限制了該法的廣泛應用。
[0006] 3)弱還原焙燒揮發法。專利"一種從選礦含錫尾礦中分離回收錫的方法（專利號： 201210453731. 2) "采用弱還原焙燒的方法處理傳統選礦工藝難以處理的含錫選礦尾礦，使 含錫尾礦中錫的揮發率達70%以上，可實現低品位含錫尾礦中錫元素的高效分離和回收。 其技術原理是：在高溫條件之下，利用Sn0 2較易還原為SnO,且SnO的蒸氣壓大，從而實現 SnO的揮發和回收。然而，本方法并未考慮尾礦中鐵元素的分離和回收。根據熱力學分析， 本方法焙燒氣氛中〇)的體積濃度[01/(0)+0) 2)]為20(%?50(%，該還原氣氛條件下，高價 鐵氧化物易被還原為浮氏體，不利于后續鐵元素的回收和利用。
[0007] 目前已公開的專利大都是基于硫化或氯化焙燒的原理，添加不同的脫硫劑、氯化 齊IJ，或者是二者的混合，在有還原劑存在和高于1000°C的條件下進行硫化、氯化揮發，然后 在煙塵中回收錫。但是，硫化揮發和氯化焙燒法存在的突出問題為能耗高、污染環境和設備 要求高。因此，在當前我國優質鐵礦資源日漸枯竭的現狀下，急需開發一種高效、環保、經濟 合理的利用含錫鐵礦的方法。


【發明內容】

[0008] 針對現有技術處理含錫鐵礦時存在的缺陷，本發明的目的是在于提供一種工藝流 程簡單、工藝條件溫和、成本低、環境友好的含錫鐵礦制備煉鐵用鐵精礦的方法，該方法錫 鐵分離效果好，鐵回收率高，得到的鐵精礦錫含量低，可用作高爐煉鐵的原料。
[0009] 本發明公開了一種由含錫鐵礦制備煉鐵用鐵精礦的方法，該方法包括以下步驟：
[0010] 步驟⑴：原料造塊
[0011] 將含錫鐵礦和碳酸鈉分別通過碾磨后，按質量比1:0. 1?〇. 4混合均勻，再將混合 物料造塊；
[0012] 步驟（2):還原焙燒
[0013] 將步驟（1)所得團塊預干燥后，置于還原氣氛中，在850°C?945°C溫度下進行還 原焙燒，還原焙燒完成后，將還原焙燒產物冷卻；所述的還原氣氛由C0和C0 2混合組成，C0 的體積百分比分數維持在5%彡[C(V(C0+C02)]X100%彡17% ;
[0014] 步驟（3):球磨浸出、磁選分離
[0015] 將步驟⑵冷卻后的還原焙燒產物置于水中球磨、浸出，得到混合漿料；所得混合 漿料通過磁選分離出磁鐵精礦，余下非磁性物通過過濾分離出錫酸鈉溶液和濾渣。
[0016] 本發明的由含錫鐵礦制備煉鐵用鐵精礦的方法還包括以下優選方案：
[0017] 優選的方案中含錫鐵礦和碳酸鈉按質量比1 :〇. 2?0. 3混合。
[0018] 優選的方案中還原焙燒溫度為875°C?925°C。
[0019] 優選的方案中還原焙燒時間為30min?60min ;最優選為45min?55min。
[0020] 優選的方案中還原氣氛中C0的體積百分比分數維持在10 %彡[C0/ (C0+C02)] X100% 彡 15%。
[0021] 優選的方案中含錫鐵礦和碳酸鈉通過碾磨后粒度< -0. 1mm，即-0. 1mm粒級所占 質量百分含量為100%。
[0022] 所述的造塊方法包括造球或壓團。
[0023] 所述的冷卻可以在惰性氣氛中冷卻或者采用水冷卻。
[0024] 最優選的方法，包括以下步驟：
[0025] 步驟（1):原料造塊
[0026] 將含錫鐵礦和碳酸鈉分別碾磨至-0. 1mm粒級所占質量百分含量為100%后，按質 量比1:0. 2?0. 3混合均勻，再將混合物料造塊；
[0027] 步驟（2):還原焙燒
[0028] 將步驟（1)所得團塊預干燥后，置于還原氣氛中，在875°C?925°C溫度下進行還 原焙燒45min?55min后，將還原焙燒產物冷卻；所述的還原氣氛由C0和C0 2混合組成，C0 的體積百分比分數維持在1〇%彡[01/(0)+0)2)]\100%彡15% ;
[0029] 步驟（3):球磨浸出、磁選分離
[0030] 將步驟（2)冷卻后的還原焙燒產物置于水中球磨、浸出，得到混合漿料；所得混合 漿料通過磁選分離出磁鐵精礦，余下非磁性物通過過濾分離出錫酸鈉溶液和濾渣。
[0031] 本發明創新性在于：大量研究表明，含錫鐵礦中錫主要以錫石礦物（Sn02)存在，鐵 主要以高價鐵氧化物的形式存在；在常溫下SnOjf溶于酸、堿溶液中；而在高溫下，二氧化 錫的分解壓很小，是穩定的化合物。發明人對含錫鐵礦的焙燒進行了大量的實驗研究后， 發現Sn0 2和碳酸鈉在弱還原性氣氛下焙燒易生成錫酸鈉，如Sn02+Na2C03 = Na2Sn03+C02，而 鐵氧化物與鈉鹽基本不反應，利用錫酸鈉易溶于水的性質，可使含錫鐵礦中的錫轉化為錫 酸鈉進入溶液，進而從溶液中回收錫。同時，發明人意外發現碳酸鈉能夠顯著破壞鐵氧化物 穩定的晶格，有利于錫石與鐵氧化物的解離，并加快錫石與碳酸鈉的反應，從而達到含錫鐵 礦脫錫的目的。發明人開展大量試驗對焙燒條件進行不斷優化發現，在焙燒溫度850°C? 945°C，弱還原焙燒氣氛[C(V(C0+C0 2)] X100%= 5%?17%的體系中，特別是在焙燒焙燒 溫度875°C?925°C，弱還原焙燒氣氛[C(V(C0+C02)] X100%= 10%?15%的體系中，高價 鐵氧化物易被還原為磁鐵礦3Fe203+C0 = 2Fe304+C02，同時有利于錫酸鈉的生成；還原焙燒 生成的產物經磨浸、磁選分離獲得高品位的磁鐵精礦，非磁性物過濾得錫酸鈉溶液。
[0032] 與現有處理含錫鐵礦的工藝相比，本發明的明顯優勢在于：
[0033] 1)鐵錫分離效果顯著，鐵回收率高。碳酸鈉與鐵礦中的錫石可反應生成錫酸鈉，強 化錫和鐵的分離效果，最終獲得的磁鐵精礦中錫的含量低于〇. 08%，滿足高爐煉鐵用原料 的要求；采用本發明，鐵回收率大于83%。
[0034] 2)焙燒溫度低。現有處理含錫鐵礦的方法包括硫化與氯化揮發法，焙燒溫度均在 1000°C以上，而本發明的焙燒溫度在850°C?945°C就能實現，最優選在875°C?925°C。
[0035] 3)工藝流程簡單，成本低。本發明是以含錫鐵礦與碳酸鈉造塊后經磁化焙燒，采用 常規的磨浸、磁選分離即可實現鐵錫的有效分離，獲得煉鐵用的高品位磁鐵精礦，本發明工 藝流程和設備簡單。采用的添加劑為碳酸鈉，其來源廣泛，價格便宜。
[0036] 4)操作安全，環境友好。本發明的磁化焙燒過程和后續磨浸、磁選、過濾等過程，不 會產生環境污染。
[0037] 綜上所述，本發明工藝流程簡單、成本低、操作簡便、能耗低、環境友好，特別是能 實現含錫鐵礦中的錫和鐵分離，鐵回收率高，制得的鐵精礦含錫量低，可用作高爐煉鐵的原 料。本發明適用于處理各種含錫鐵礦和含錫鐵的選礦尾礦資源，特別適用于處理采用選礦 方法難以分離、鐵氧化物與錫石緊密共生的錫鐵共生礦石。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0038] 【圖1】為本發明的工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0039] 以下實施例旨在進一步說明本
【發明內容】
，而不是限制本發明的保護范圍。
[0040] 本發明實施例和對比例所用含錫鐵礦中TFe含量42. 3%，Sn含量為0.8%。試驗 前，首先將含錫鐵礦和碳酸鈉分別磨細至-〇. 1mm粒級所占質量百分含量為1〇〇%。說明： 本發明適用處理的含錫鐵礦包括但不僅限于實施例和對比例所用的原料。
[0041] 對比實施例1
[0042] 該對比實施例中不添加碳酸鈉添加劑
[0043] 將細磨后的含錫鐵礦造塊，干燥，再將干團塊置入由C0和0)2混合氣體組成的 還原性氣氛中加熱焙燒，其中[C(V(C0+C0 2) ] X 100 % = 15%，焙燒溫度為875°C，時間為 55min ;焙燒團塊冷卻后，依次經磨浸，以lOOOGs的磁場強度進行磁選分離，所得磁選鐵精 礦中TFe含量60. 2%，錫含量為0. 42%，鐵的回收率為78. 4%。通過分析和計算，非磁性物 過濾后的溶液中Sn的含量為0。
[0044] 對比實施例2
[0045] 該對比實施例中焙燒溫度較高
[0046] 將細磨后的含錫鐵礦和碳酸鈉按質量比1:0. 2配料；混勻后造塊，干燥，再將干團 塊置入由C0和C02混合氣體組成的還原性氣氛中加熱焙燒，其中[C(V(C0+C0 2) ] X 100% = 15%，焙燒溫度為1000°C，時間為45min ;焙燒團塊冷卻后，依次經磨浸，以lOOOGs的磁場 強度進行磁選分離，所得磁選鐵精礦中TFe含量55. 2%，錫含量為0. 38%，鐵的回收率為 60. 2%。通過分析和計算，原礦中81. 6%的錫進入非磁性物過濾后的含錫酸鈉溶液中。
[0047] 對比實施例3
[0048] 該對比實施例中焙燒溫度較低
[0049] 將細磨后的含錫鐵礦和碳酸鈉按質量比1:0. 2配料；混勻后造塊，干燥，再將干團 塊置入由C0和C02混合氣體組成的還原性氣氛中加熱焙燒，其中[C(V(C0+C0 2)] X100% =15%，焙燒溫度為800°C，時間為60min ;焙燒團塊冷卻后，依次經磨浸，以1000GS的磁場 強度進行磁選分離，所得磁選鐵精礦中TFe含量61. 5 %，錫含量為0. 71 %，鐵的回收率為 80. 4%。通過分析和計算，非磁性物過濾后的溶液中Sn的含量為0。
[0050] 對比實施例4
[0051] 該對比實施例中焙燒氣氛中ccv(co+co2)較高
[0052] 將細磨后的含錫鐵礦和碳酸鈉按質量比1:0. 3配料；混勻后造塊，干燥，再將干團 塊置入由C0和C02混合氣體組成的還原性氣氛中加熱焙燒，其中[C(V(C0+C0 2)] X100% =30%，焙燒溫度為875°C，時間為50min ;焙燒團塊冷卻后，依次經磨浸，以lOOOGs的磁場 強度進行磁選分離，所得磁選鐵精礦中TFe含量58. 2 %，錫含量為0. 72 %，鐵的回收率為 58. 4%。通過分析和計算，原礦中10%的錫進入非磁性物過濾后的含錫酸鈉溶液中。
[0053] 實施例1
[0054] 將細磨后的含錫鐵礦和碳酸鈉按質量比1:0. 1配料；混勻后造塊，干燥，再將干團 塊置入由C0和C02混合氣體組成的還原性氣氛中加熱焙燒，其中[C(V(C0+C0 2) ] X 100% = 17%，焙燒溫度為8501：，時間為601^11;焙燒團塊冷卻后，磨浸，以100068的磁場強度進行 磁選分離，所得磁選鐵精礦中TFe含量為62. 1%，錫含量為0. 08%，鐵的回收率為83. 2%。 通過分析和計算，原礦中80. 6%的錫進入非磁性物過濾后的含錫酸鈉溶液中。
[0055] 實施例2
[0056] 將細磨后的含錫鐵礦和碳酸鈉按質量比1:0. 4配料；混勻后造塊，干燥，再將干團 塊置入由C0和C02混合氣體組成的還原性氣氛中加熱焙燒，其中[C(V(C0+C0 2) ] X 100% = 5%，焙燒溫度為945°C，時間為30min ;焙燒團塊冷卻后，磨浸，以lOOOGs的磁場強度進行磁 選分離，所得磁選鐵精礦中TFe含量62. 8 %，錫含量為0. 07 %，鐵的回收率為84. 4%。通過 分析和計算，原礦中81. 5%的錫進入非磁性物過濾后的含錫酸鈉溶液中。
[0057] 實施例3
[0058] 將細磨后的含錫鐵礦和碳酸鈉按質量比1:0. 3配料；混勻后造塊，干燥，再將干團 塊置入由C0和C02混合氣體組成的還原性氣氛中加熱焙燒，其中[C(V(C0+C0 2) ] X 100% = 15%，焙燒溫度為8751：，時間為551^11;焙燒團塊冷卻后，磨浸，以100068的磁場強度進行 磁選分離，所得磁選鐵精礦中TFe含量63. 5 %，錫含量為0. 05 %，鐵的回收率為86. 1 %。通 過分析和計算，原礦中85. 6%的錫進入非磁性物過濾后的含錫酸鈉溶液中。
[0059] 實施例4
[0060] 將細磨后的含錫鐵礦和碳酸鈉按質量比1:0. 2混合均勻；混勻后造塊，干 燥，再將干團塊置入由C0和C02混合氣體組成的還原性氣氛中加熱焙燒，其中[C0/ (C0+C02)] X100%= 10%，焙燒溫度為925°C，時間為45min ;焙燒團塊冷卻后，依次經磨 浸，以lOOOGs的磁場強度進行磁選分離，所得磁選鐵精礦中TFe含量64. 1 %，錫含量為 0. 06%，鐵的回收率為87. 2%。通過分析和計算，原礦中84. 7%的錫進入非磁性物過濾后 的含錫酸鈉溶液中。
【權利要求】
1. 一種由含錫鐵礦制備煉鐵用鐵精礦的方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟（1):原料造塊 將含錫鐵礦和碳酸鈉分別通過碾磨后，按質量比1:0. 1?0. 4混合均勻，再將混合物料 造塊； 步驟（2):還原焙燒 將步驟（1)所得團塊預干燥后，置于還原氣氛中，在850°C?945°C溫度下進行還原焙 燒，還原焙燒完成后，將還原焙燒產物冷卻；所述的還原氣氛由CO和C02混合組成，CO的體 積百分比分數維持在5%彡[C(V(C0+C0 2)]X100%彡17% ; 步驟（3):球磨浸出、磁選分離 將步驟（2)冷卻后的還原焙燒產物置于水中球磨、浸出，得到混合漿料；所得混合漿料 通過磁選分離出磁鐵精礦，余下非磁性物通過過濾分離出錫酸鈉溶液和濾渣。
2. 根據權利要求1的所述的方法，其特征在于，含錫鐵礦和碳酸鈉按質量比1:0. 2? 0.3混合。
3. 根據權利要求1的所述的方法，其特征在于，還原焙燒溫度為875°C?925°C。
4. 根據權利要求3的所述的方法，其特征在于，還原焙燒時間為30min?60min。
5. 根據權利要求4的所述的方法，其特征在于，還原焙燒時間為45min?55min。
6. 根據權利要求1的所述的方法，其特征在于，所述的還原氣氛中CO的體積百分比分 數維持在 10%彡[C(V(C0+C02)] X 100%彡 15%。
7. 根據權利要求1的所述的方法，其特征在于，所述的含錫鐵礦和碳酸鈉通過碾磨后， 其-0. 1mm粒級所占質量百分含量為100 %。
8. 根據權利要求1?7任一項所述的方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟（1):原料造塊 將含錫鐵礦和碳酸鈉分別碾磨至-〇. 1mm粒級所占質量百分含量為100%后，按質量比 1:0. 2?0. 3混合均勻，再將混合物料造塊； 步驟（2):還原焙燒 將步驟（1)所得團塊預干燥后，置于還原氣氛中，在875°C?925°C溫度下進行還原焙 燒45min?55min后，將還原焙燒產物冷卻；所述的還原氣氛由C0和C02混合組成，C0的 體積百分比分數維持在1〇%彡[(11/(0)+0) 2)]\100%彡15%; 步驟（3):球磨浸出、磁選分離 將步驟（2)冷卻后的還原焙燒產物置于水中球磨、浸出，得到混合漿料；所得混合漿料 通過磁選分離出磁鐵精礦，余下非磁性物通過過濾分離出錫酸鈉溶液和濾渣。
【文檔編號】C22B25/00GK104152671SQ201410347175
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月21日 優先權日:2014年7月21日
【發明者】張元波, 姜濤, 李光輝, 劉兵兵, 陳軍, 蘇子鍵, 范曉慧, 黃柱成, 郭宇峰, 楊永斌, 李騫, 陳許玲, 彭志偉, 徐斌, 甘敏, 游志雄, 周友連, 杜明輝 申請人:中南大學