本發明涉及一種鎢合金材料，特別涉及一種高比重鎢合金材料及其制備方法。

背景技術：
高比重鎢合金是一類以鎢元素為基體材料(含鎢量為80％～97％)，并適量添加有Ni、Cu、Fe、Co、Mo、Cr等元素組成的合金，由于其克服了鎢的脆性，并保持了鎢的高熔點、高密度、低膨脹系數等優良性能，因而在航空航天、軍事、民用工業等行業中得到了廣泛的應用。目前，高比重鎢合金的制備主要通過燒結后進行旋轉鍛造。雖然旋轉鍛造能夠提高鎢合金強度，但塑性很差；另外，旋轉鍛造的一次變形量很小，需要經過多次加熱和鍛造才能獲得較大的變形量，不僅工藝周期長、能耗大、成本高，而且表面質量較差、加工余量較大、材料利用率也較低。靜液擠壓技術是一種對難變形材料進行塑性加工的工藝，其主要分為冷靜液擠壓和熱靜液擠壓。冷靜液擠壓一般采用高壓或超高壓液體作為壓力傳遞的潤滑介質，其使擠壓材料置于密封的高壓液體中，這樣在變形時材料始終處于良好的潤滑條件和有利的三向壓應力狀態下，因此可提高材料的塑性；然而，采用高壓液體會帶來模具密封和生產安全等問題，并且其變形抗力大、殘余應力大，這些因素均限制了其在生產中的實際應用。熱靜液擠壓能夠克服冷靜液擠壓的上述缺陷，因此在生產上具有極大的應用潛力，目前也有少量相關研究。例如，公開號為CN101386947A的發明專利公開了一種高比重鎢合金材料及其制備方法，首先將鎢粉末、鎳粉末、鐵粉末和鈷粉末混合均勻后制成坯料，然后進行燒結；同時，將石墨和玻璃粉混粉后成型，制成潤滑介質；其次，將預熱的坯料和潤滑介質放入模具中進行擠壓，即制得高比重鎢合金材料。上述方法將各元素粉末混合后燒結至致密狀態，然而由于原料鎢粉末的 粒度通常較大(3～10um)，在高溫燒結后鎢合金微觀組織較為粗大(鎢顆粒尺寸30～40um)，材料容易出現成分偏析和嚴重的坍塌變形，即使通過后續的形變強化工藝也很難將其細化，并且在強度提高的同時會產生塑性降低。此外，現有的鎢合金材料在變形量、抗拉強度和延伸率等方面還有待進一步提高。

技術實現要素：
本發明提供一種高比重鎢合金材料及其制備方法，用于解決現有技術的鎢合金材料微觀組織粗大，強度提高時塑性降低，合金材料變形量、抗拉強度和延伸率有限等技術缺陷。本發明提供一種高比重鎢合金材料的制備方法，包括如下步驟：1)對鎢粉進行球磨，制得平均尺寸為亞微米級的改性鎢粉；2)將鎳粉和鐵粉按照質量配比為(6～8)：(4～2)混合后進行球磨，制得納米晶鎳鐵固溶體；3)將所述改性鎢粉和所述納米晶鎳鐵固溶體按照質量配比為93：7混粉后，壓制成相對密度為70～85％的坯料；4)對所述坯料進行液相燒結，制成相對密度為93.9～99.8％的燒結坯料；5)將粒徑為500nm～2.5μm的石墨粉和粒徑為5～15nm的二氧化硅粉末按照質量配比為(60～90)：(20～40)混粉后進行球磨，隨后壓制至相對密度為80～90％并制成潤滑介質；6)將所述燒結坯料置于所述潤滑介質中進行熱靜液擠壓，并對熱靜液擠壓后的燒結坯料進行熱處理，制得高比重鎢合金材料。在本發明中，所采用的鎢粉為純度達到99.9％以上、平均粒徑為3μm左右的還原鎢粉；鎳粉為純度達到99.5％以上、平均粒徑為5μm左右的羰基鎳粉；鐵粉為純度達到99.5％以上、平均粒徑為5μm左右的羰基鐵粉。并且，所述改性鎢粉的顆粒尺寸為500nm～5μm，晶粒尺寸為14nm～117nm；所述納米晶鎳鐵固溶體的顆粒尺寸為0.8～2μm，晶粒尺寸為6nm～10nm。由經球磨改性的超細化且均勻的改性鎢粉和納米晶鎳鐵固溶體經一段時間的混粉所形成的合金粉末，能夠有效避免鎢向鎳鐵固溶體中大量擴散并溶解，從而避免了合金材料的塑性降低；同時，其還能夠有效地阻止鎢顆粒在 后續液相燒結時長大，因此能夠在相對較低的溫度下達到較高的致密度，進而提高材料的力學性能。在一具體實施方式中，步驟1)和步驟2)所述的球磨在保護氣氛中進行，并且控制所述球磨的轉速為200～350轉/分，球磨時間為5～35小時。所述保護氣氛例如可以采用純度達到99.99％以上的高純氬氣作為保護氣體，從而防止粉末在球磨過程被氧化；鎳粉和鐵粉的質量配比例如可以為7：3，并且可以采用常規的球磨機進行(例如攪拌式高能球磨機)所述球磨，磨球材料可以為GCr15(直徑例如為6mm)，球料比(質量比)可以為5:1～15:1。進一步地，為了防止所述球磨過程中粉末的過度粘球，可以加入一定量(例如0.5～2wt％)的過程控制劑，例如無水乙醇、硬脂酸等。添加適當的過程控制劑能夠明顯提高機械球磨的出粉率，特別有利于工業生產。經上述球磨改性的在本發明一具體方案中，可以在球磨機中進行步驟3)所述的混粉。進一步地，控制步驟3)所述的混粉的時間為50～70小時，例如60小時，此外，所述混粉可以在轉速為80～120轉/分下進行；并且采用冷等靜壓進行步驟3)所述的壓制，并且控制所述壓制的壓力為200～350MPa，例如230～270MPa。在該壓力下可以獲得密度較高、密度分布及孔隙度更加均勻的冷壓坯，其在后續的液相燒結工藝中有利于液相均勻填充孔隙，從而不易造成成分偏析。進一步地，控制步驟4)所述的液相燒結的溫度為1445～1530℃，例如1465℃左右，燒結時間為20～120分鐘，例如30～60分鐘。燒結溫度過低或燒結時間過短時會使得γ相對鎢相不浸潤或浸潤差，導致兩相界面結合較弱，易成為裂紋源；而當燒結溫度過高或燒結時間過長時，則會產生鎢晶粒的聚集長大，合金中會出現鎢顆粒大小不均且粘結相分布不均勻，其易使得合金的延伸性降低。在本發明中，采用納米級的SiO2和超細的石墨粉為原料制作熱靜液擠壓的潤滑介質，其能夠在更細的微觀狀態下形成充分混合，在以該潤滑介質進行熱靜液擠壓時，細化的熔融SiO2所形成微小且均勻的傳力單元被吸附在石墨層中，由于傳力單元與潤滑單元均細化至納米級，因而能形成更加穩定的靜液傳力層，不僅能夠有效地改善擠壓工藝(例如降低擠壓力)，還能夠大幅 改善強化后的材料的性能(例如大幅提高材料強度時仍能保持良好的延伸率)以及尺寸精度。具體地，在步驟5)中，將所述石墨粉和二氧化硅粉末置于球磨裝置中進行所述混粉和球磨；并且在進行所述混粉和球磨前，先對所述球磨裝置抽真空并充入0.5～1.0MPa氬氣；在進行所述混粉和球磨時，控制所述混粉的轉速為80～120轉/分，混粉時間為40～60小時，所述球磨的轉速為300～450轉/分，球磨時間為10～30小時。進一步地，所采用的石墨粉的純度為99.8％以上，二氧化硅粉末的純度為99.9％以上。進一步地，采用冷壓進行步驟5)所述的壓制，并且控制所述壓制的壓力為400～1000MPa。壓制后形成的坯料可經機加工形成包套形式的潤滑介質，其外徑例如可以為52mm，壁厚例如可以為3～6mm。在本發明一具體方案中，步驟6)中的所述熱靜液擠壓包括：將所述燒結坯料置于所述潤滑介質后，以10～20℃/分鐘的升溫速度升溫至600～1250℃，保溫30～60分鐘后，置于擠壓模具中進行熱靜液擠壓；其中，控制所述燒結坯料與所述潤滑介質的質量配比為2.5～3.5:1，所述熱靜液擠壓的擠壓比6～40，擠壓力600～800MPa。擠壓模具的預熱溫度不能太高，例如可以為200℃～350℃。經上述熱靜液擠壓的材料變形量達到85％以上，鎢顆粒變形程度加大，不僅細化組織的效果更加明顯，而且能夠使材料的組織在縱向形成纖維狀分布，不僅有利于提高鎢合金材料的強度，使利用該材料制成的彈芯穿甲威力增強；同時能夠減少或者消除燒結體中的殘留孔隙，提高材料的致密度。此外，由于采用上述制備的潤滑介質，熱靜液擠壓形變強化潤滑條件得到改善，處于三向壓應力狀態下的材料的變形強化效果優異，并且材料的性價比高，特別適合批量生產。進一步地，步驟6)中的所述熱處理包括：將熱靜液擠壓后的燒結坯料置于熱處理裝置后，對所述熱處理裝置進行抽真空，隨后以10～30℃/分鐘的升溫速度將所述燒結坯料升溫至600～800℃，保溫2～4小時后冷卻至室溫。適宜的熱處理能夠控制晶粒或亞晶的大小和分布以及析出相的形貌、大小、分布，改善位錯分布及組態，并消除或部分消除殘余應力，其對于提高 彈芯尺寸的穩定性具有重要作用，進而提高產品的力學性能；然而，過高的熱處理溫度會導致大量的鎢顆粒粘連在一起而降低材料的延伸率。本發明還提供一種高比重鎢合金材料，按照上述任一所述的制備方法制得。該高比重鎢合金材料的形變量達到80％以上，抗拉強度達到1600MP以上，延伸率達到15％以上。本發明的實施，至少具有以下優勢：1、本發明通過對原料進行球磨改性，從而有效避免鎢向鎳鐵固溶體中大量擴散并溶解，避免了合金材料的塑性降低；同時，其還能夠有效地阻止鎢顆粒在后續液相燒結時長大，因此能夠在相對較低的溫度下達到較高的致密度，進而有利于降低生產成本、簡化工藝、減少燒結時的污染和成分變化。2、本發明采用納米級SiO2和超細石墨粉為原料制作熱靜液擠壓的潤滑介質，在以該潤滑介質進行熱靜液擠壓時能夠形成更加穩定的靜液傳力層，不僅有利于改善擠壓工藝(例如降低擠壓力)，還能夠大幅改善強化后的材料的性能和尺寸精度。3、本發明的高比重鎢合金材料的形變量達到80％以上，抗拉強度達到1600MP以上，延伸率達到15％以上，該材料具有優異的綜合性能，可用作穿甲武器的彈芯，并具有良好的穿甲威力。附圖說明圖1為本發明實施例1的改性鎢粉的掃描電鏡圖；圖2為本發明實施例1的納米晶鎳鐵固溶體的透射電鏡圖；圖3為本發明實施例1的高比重鎢合金棒材縱向的掃描電鏡圖。具體實施方式為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明的附圖和實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。本發明實施例采用的原料如下：還原鎢粉：純度為99.9％，平均粒徑為3μm；羰基鎳粉：純度為99.5％，平均粒徑為5μm；羰基鐵粉：純度為99.5％，平均粒徑為5μm；石墨粉：純度為99.8％，粒徑為500nm～2.5μm；二氧化硅粉末：純度為99.9％，粒徑約為10nm。實施例1一、原料的球磨改性將還原鎢粉置入高能攪拌式球磨機中進行球磨，在球磨時采用純度為99.99％的高純氬氣作為保護氣體，并添加1wt％的硬脂酸作為球磨過程控制劑，磨球材料選用GCr15，其直徑約為6mm，球料比(質量比)為15:1左右，并且控制球磨機轉速為350rpm左右，球磨時間為35h左右，制得平均尺寸為亞微米級的改性鎢粉(出粉率94.3％左右)，其掃描電鏡結果如圖1所示。由圖1可知，經球磨改性的鎢顆粒得到明顯細化，顆粒形狀趨于“等軸”狀，平均尺寸已達到亞微米級，約為500nm左右，粉末粒度已在超細顆粒的粒度范圍，晶粒尺寸達到14nm左右。將羰基鎳粉和羰基鐵粉按照質量配比約為7:3配制成混合粉末后，置于混粉機中混合均勻，然后置入高能攪拌式球磨機中進行球磨，在球磨時采用純度為99.99％的高純氬氣作為保護氣體，磨球材料選用GCr15，其直徑約為6mm，球料比為15:1左右，并且控制球磨機轉速為350rpm左右，球磨時間為25h左右，制得納米晶鎳鐵固溶體，其透射電鏡結果如圖2所示。由圖2可知，經球磨改性的粉末微觀組織不僅得到了細化，而且已全部形成了納米晶鎳基固溶體，其顆粒尺寸約為2μm，晶粒尺寸約為6nm。二、冷等靜壓和液相燒結將上述制備的改性鎢粉和納米晶鎳鐵固溶體按照質量配比為93:7制成復合粉末后，置于混粉機混粉60h左右；然后將混合均勻的復合粉末放入壁厚約為2mm的膠套中，然后置于270MPa超高壓室內進行冷等靜壓，得到相對密度為77％左右的冷壓坯料；隨后，將上述冷壓坯料放入真空熱處理爐中，在1460℃下進行液相燒結，燒結時間為40min，制得密度達17.69g/cm3、相對密度約為99.8％的燒結坯料，該燒結坯料中鎢顆粒的平均尺寸小于20μm， 并且其呈球形分布于γ相中，γ相的分布也較為均勻。經檢測，該燒結坯料的抗拉強度達1024MP左右，屈服強度達827MP左右，延伸率達23.4％左右，韌性達155J/cm2左右。三、熱靜液擠壓將石墨粉和二氧化硅粉末按照質量配比約為6：4配制成復合粉末后，按球料比為40:1左右放入球磨罐中，對球磨罐抽真空至約10-2Pa后，向球磨罐中充入1.0MPa左右的氬氣，先在約100rpm的轉速下低速混粉50h左右，混粉結束后在約400rpm的轉速下機械球磨20h左右；將經球磨的復合粉末置入鋼模中，在400MPa左右的壓力下進行冷壓，得到相對密度為85％左右的塊狀坯料，經機加工，制成外徑約為52mm、壁厚約為6mm的包套(即潤滑介質)。將上述制備的燒結坯料裝入上述制備的包套后，以15℃/min的升溫速率升溫至約1200℃，保溫40min左右后，置于擠壓模具中進行熱靜液擠壓，其中燒結坯料與包套的質量配比約為3.5:1，模具的預熱溫度約為300℃，擠壓比約為27，擠壓力約為800MPa，經擠壓得到直徑為10mm的棒材。四、熱處理將上述棒材置于真空爐后，對真空爐抽真空至10-2Pa以下，隨后以10℃/min的速度將棒材升溫至600℃，保溫4h后隨爐冷卻至室溫，即得到直徑為10mm的高比重鎢合金棒材，其縱向掃描電鏡結果如圖3所示。由圖3可知，該棒材的鎢顆粒沿變形方向被極大地拉長，γ相因變形被擠壓成長條狀，其顯微組織呈明顯的纖維狀結構，γ相均勻地分布在絕大多數的鎢顆粒之間。由于鎢顆粒與γ相接觸面積增加，因此鎢顆粒與γ相的界面結合強度也顯著增加，這使得具有纖維狀組織的鎢合金材料具有良好的強度和塑性。經檢測，上述制備的高比重鎢合金棒材的形變量達到85％左右，抗拉強度達到1650MP左右，延伸率達到15％左右。實施例2一、原料的球磨改性將還原鎢粉置入高能攪拌式球磨機中進行球磨，在球磨時采用高純氬氣 作為保護氣體，磨球材料選用GCr15，其直徑約為6mm，球料比為10:1左右，并且控制球磨機轉速為300rpm左右，球磨時間為25h左右，制得改性鎢粉(出粉率96.3％左右)，其晶粒尺寸達到34nm左右。將羰基鎳粉和羰基鐵粉按照質量配比約為6：4配制成混合粉末后，置于混粉機中混合均勻，然后置入高能攪拌式球磨機中進行球磨，在球磨時采用高純氬氣作為保護氣體，磨球材料選用GCr15，其直徑約為6mm，球料比為10:1左右，并且控制球磨機轉速為300rpm左右，球磨時間為25h左右，制得納米晶鎳鐵固溶體，其顆粒尺寸約為2μm，晶粒尺寸約為10nm。二、冷等靜壓和液相燒結將上述制備的改性鎢粉和納米晶鎳鐵固溶體按照質量配比為93:7制成復合粉末后，置于球磨機中在100rpm的速度下混粉70h左右；然后將混合均勻的復合粉末放入壁厚約為2mm的膠套中，然后置于230MPa超高壓室內進行冷等靜壓，得到相對密度為71％左右的冷壓坯料；隨后，將上述冷壓坯料放入真空熱處理爐中，在1530℃下進行液相燒結，燒結時間為70min，制得相對密度約為98％的燒結坯料。三、熱靜液擠壓將石墨粉和二氧化硅粉末按照質量配比約為7：3配制成復合粉末后，按球料比為40:1左右放入球磨罐中，對球磨罐抽真空至約10-2Pa后，向球磨罐中充入0.5MPa左右的氬氣，先在約80rpm的轉速下低速混粉60h左右，混粉結束后在約450rpm的轉速下機械球磨10h左右；將經球磨的復合粉末置入鋼模中，在800MPa左右的壓力下進行冷壓，得到相對密度為90％左右的塊狀坯料，經機加工，制成外徑約為52mm、壁厚約為6mm的包套(即潤滑介質)。將上述制備的燒結坯料裝入上述制備的包套后，以20℃/min的升溫速率升溫至約1000℃，保溫60min左右后，置于擠壓模具中進行熱靜液擠壓，其中燒結坯料與包套的質量配比約為3:1，模具的預熱溫度約為350℃，擠壓比約為20，擠壓力約為700MPa，經擠壓得到棒材。四、熱處理將上述棒材置于真空爐后，對真空爐抽真空至10-2Pa以下，隨后以10℃/min的速度將棒材升溫至700℃，保溫3h后隨爐冷卻至室溫，即得到高 比重鎢合金棒材。經檢測，上述制備的高比重鎢合金棒材的形變量達到80％左右，抗拉強度達到1620MP左右，延伸率達到16％左右。實施例3一、原料的球磨改性將還原鎢粉置入高能攪拌式球磨機中進行球磨，在球磨時采用高純氬氣作為保護氣體，磨球材料選用GCr15，其直徑約為6mm，球料比為15:1左右，并且控制球磨機轉速為250rpm左右，球磨時間為20h左右，制得改性鎢粉，其晶粒尺寸達到117nm左右。將羰基鎳粉和羰基鐵粉按照質量配比約為8：2配制成混合粉末后，置于混粉機中混合均勻，然后置入高能攪拌式球磨機中進行球磨，在球磨時采用高純氬氣作為保護氣體，磨球材料選用GCr15，其直徑約為6mm，球料比為15:1左右，并且控制球磨機轉速為250rpm左右，球磨時間為20h左右，制得納米晶鎳鐵固溶體，其顆粒尺寸約為2μm，晶粒尺寸約為10nm。二、冷等靜壓和液相燒結將上述制備的改性鎢粉和納米晶鎳鐵固溶體按照質量配比為93:7制成復合粉末后，置于混粉機混粉50h左右；然后將混合均勻的復合粉末放入壁厚約為2mm的膠套中，然后置于350MPa超高壓室內進行冷等靜壓，得到相對密度為85％左右的冷壓坯料；隨后，將上述冷壓坯料放入真空熱處理爐中，在1500℃下進行液相燒結，燒結時間為100min，制得相對密度約為99％的燒結坯料，該燒結坯料中鎢顆粒的平均尺寸小于20μm，并且呈球形均勻地分布于γ相中。三、熱靜液擠壓將石墨粉和二氧化硅粉末按照質量配比約為8：2配制成復合粉末后，按球料比為40:1左右放入球磨罐中，對球磨罐抽真空至約10-2Pa后，向球磨罐中充入1.0MPa左右的氬氣，先在約120rpm的轉速下低速混粉40h左右，混粉結束后在約300rpm的轉速下機械球磨30h左右；將經球磨的復合粉末置入鋼模中，在600MPa左右的壓力下進行冷壓，得到相對密度為80％左右的塊狀坯料，經機加工，制成外徑約為52mm、壁厚約為6mm的包套(即潤滑介 質)。將上述制備的燒結坯料裝入上述制備的包套后，以20℃/min的升溫速率升溫至約600℃，保溫30min左右后，置于擠壓模具中進行熱靜液擠壓，其中燒結坯料與包套的質量配比約為3:1，模具的預熱溫度約為200℃，擠壓比約為25，擠壓力約為600MPa，經擠壓得到棒材。四、熱處理將上述棒材置于真空爐后，對真空爐抽真空至10-2Pa以下，隨后以20℃/min的速度將棒材升溫至800℃，保溫2h后隨爐冷卻至室溫，即得到高比重鎢合金棒材。經檢測，上述制備的高比重鎢合金棒材的形變量達到80％左右，抗拉強度達到1600MP左右，延伸率達到17％左右。對照例1采用實施例1的方法制備高比重鎢合金材料，不同的是，對照例1不對還原鎢粉進行球磨改性，而是直接將平均粒徑為3μm的還原鎢粉與實施例1制備的納米晶鎳鐵固溶體按照質量配比為93:7制成復合粉末后進行冷等靜壓和液相燒結，制得的燒結坯料，該燒結坯料中鎢顆粒的平均尺寸達到40μm左右，顆粒大小的不均勻性及γ相分布的不均勻性明顯增加，材料容易出現成分偏析和嚴重的坍塌變形。經檢測，該燒結坯料的抗拉強度達935MP左右，屈服強度達762MP左右，延伸率達20.0％左右，韌性達120J/cm2左右，其各方面的性能均不如采用球磨改性的鎢粉所制備的燒結坯料。對照例2采用實施例1的方法制備高比重鎢合金材料，不同的是，對照例2在制作包套(潤滑介質)時采用平均粒徑為25μm左右的石墨粉和平均粒徑為2.5μm左右的玻璃粉，并且在進行熱靜液擠壓時燒結坯料與包套的質量配比約為2:1。經檢測，最終制得的高比重鎢合金棒材的形變量為75％左右，抗拉強度為1450MP左右，延伸率為14％左右，其抗拉強度和延伸率均不如本發明實 施例所制備的高比重鎢合金棒材。最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的范圍。