本專利申請是要求于2014年5月26日提交的美國臨時專利申請號62/002,916以及2015年5月23日提交的美國專利申請號14/720,757的優先權的國際專利申請，所述申請各自特此通過引用結合在此。

發明領域

本發明總體上涉及微米顆粒和含有這樣的微米顆粒的物體。

發明背景

在低溫下燒結某些材料的能力是非常重要的。某些高強度鋁合金不能使用常規粉末冶金技術進行加工。這是由于高的燒結溫度，其導致該合金的共晶熔化和/或包晶分解，形成非理想的兩相結構。此外，如果暴露于空氣，鋁和其他合金的自鈍化性質導致粉末上的氧化皮，因此抑制燒結。常規的粉末加工技術依賴于機械力，例如，壓制或擠出，以破碎氧化皮并且使能夠固結。

氫化物微粉有時在粉末冶金應用中作為燒結助劑、還原劑和/或發泡劑使用。這些粉末混合或研磨在一起，經常導致粉末的不均勻分布。需要改進以消除燒結助劑的不均勻分布。

發明概述

本發明解決本領域中的上述需要，如現在將進行概述的以及然后在下文中進一步詳細地描述的。

一些變體提供了包含多個含金屬或含金屬合金的微米顆粒的材料，這些微米顆粒至少部分地包覆有多個含有金屬氫化物或金屬合金氫化物的納米顆粒，其中這些微米顆粒的特征在于在約1微米至約1毫米之間的平均微米顆粒尺寸，并且其中這些納米顆粒的特征在于小于1微米的平均納米顆粒尺寸。在優選的實施例中，該材料呈粉末形式。

這些微米顆粒可以是實心的、空心的、或其組合。在一些實施例中，該平均微米顆粒尺寸是在約10微米至約500微米之間。這些微米顆粒可以特征在于例如從約1:1至約100:1的平均微米顆粒長徑比。

該平均納米顆粒尺寸可以是例如在約10納米至約500納米之間。這些納米顆粒可以特征在于例如從約1:1至約100:1的平均納米顆粒長徑比。

在一些實施例中，該多個納米顆粒形成在約5納米至約100微米之間厚的納米顆粒包層。該納米顆粒包層可以含有單層或可以含有多層納米顆粒。在某些實施例中，該納米顆粒包層在微米顆粒上是連續的。在其他實施例中，該納米顆粒包層在微米顆粒上是不連續的。

許多組成是可能的。這些微米顆粒可以含有一種或多種選自下組的金屬，該組由以下各項組成：Li、Be、Ma、Mg、K、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Fe、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Si、B、C、P、S、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、La、Ac、Ce、Th、Nd、U、及其組合或合金。在某些實施例中，這些微米顆粒含有鋁或鋁合金。這些微米顆粒典型地不含有在這些納米顆粒中含有(以氫化物形式)的任何金屬或金屬合金。

這些納米顆粒含有氫并且可以含有一種或多種選自下組的金屬，該組由以下各項組成：Li、Be、Ma、Mg、K、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Fe、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Si、B、C、P、S、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、La、Ac、Ce、Th、Nd、U、及其組合或合金。在某些實施例中，納米顆粒含有氫化鈦、氫化鋯、氫化鎂、氫化鉿、其組合、或前述的任何的合金。

在一些實施例中，這些納米顆粒用有機配體附著到這些微米顆粒上。這樣的有機配體可以選自下組，該組由以下各項組成：醛、烷烴、烯烴、羧酸、磷酸烷基酯、烷基胺、硅酮、多元醇、及其組合或衍生物。在一些實施例中，這些有機配體選自下組，該組由以下各項組成：聚(丙烯酸)、聚(季銨鹽)、聚(烷基胺)、聚(烷基羧酸)(包括馬來酸酐或衣康酸的共聚物)、聚(乙烯亞胺)、聚(丙烯亞胺)、聚(乙烯基咪唑啉)、聚(三烷基乙烯基芐基銨鹽)、聚(羧甲基纖維素)、聚(D-或L-賴氨酸)、聚(L-谷氨酸)、聚(L-天冬氨酸)、聚(谷氨酸)、肝素、硫酸葡聚糖、1-角叉菜膠、多硫酸戊聚糖、硫酸甘露聚糖、硫酸軟骨素、及其組合或衍生物。

在其他實施例中，這些納米顆粒不用有機配體附著到這些微米顆粒上。

本發明的其他變體提供了包含多個非金屬微米顆粒的材料(例如，粉末)，這些非金屬微米顆粒至少部分地包覆有多個含有金屬氫化物或金屬合金氫化物的納米顆粒，其中這些微米顆粒的特征在于從在約1微米至約1毫米之間的平均微米顆粒尺寸，并且其中這些納米顆粒的特征在于小于1微米的平均納米顆粒尺寸。

在一些實施例中，該平均微米顆粒尺寸是在約10微米至約500微米之間和/或該平均納米顆粒尺寸是在約10納米至約500納米之間。

該多個納米顆粒可形成例如在約5納米至約100微米之間厚的單層或多層納米顆粒包層(在微米顆粒上)。

這些非金屬微米顆粒可以含有一種或多種選自下組的材料，該組由以下各項組成：玻璃、陶瓷、有機結構、復合材料、及其組合。

這些納米顆粒含有氫并且可以含有一種或多種選自下組的金屬，該組由以下各項組成：Li、Be、Ma、Mg、K、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Fe、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Si、B、C、P、S、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、La、Ac、Ce、Th、Nd、U、及其組合或合金。

在一些實施例中，這些納米顆粒用有機配體附著到微米顆粒上，諸如選自下組的有機配體，該組由以下各項組成：醛、烷烴、烯烴、硅酮、多元醇、聚(丙烯酸)、聚(季銨鹽)、聚(烷基胺)、聚(烷基羧酸)(包括馬來酸酐或衣康酸的共聚物)、聚(乙烯亞胺)、聚(丙烯亞胺)、聚(乙烯基咪唑啉)、聚(三烷基乙烯基芐基銨鹽)、聚(羧甲基纖維素)、聚(D-或L-賴氨酸)、聚(L-谷氨酸)、聚(L-天冬氨酸)、聚(谷氨酸)、肝素、硫酸葡聚糖、1-角叉菜膠、多硫酸戊聚糖、硫酸甘露聚糖、硫酸軟骨素、及其組合或衍生物。

在其他實施例中，這些納米顆粒不用有機配體附著到這些微米顆粒上。還有可能的是，一部分納米顆粒用有機配體附著到微米顆粒上，而其余的納米顆粒不用有機配體附著到微米顆粒上。

一些變體提供了固體制品，該固體制品包含至少0.25wt％的含有多個含金屬或含金屬合金的微米顆粒的材料，這些微米顆粒至少部分地包覆有多個金屬氫化物或金屬合金氫化物納米顆粒，其中這些納米顆粒在這些微米顆粒之間的晶粒邊界處或附近形成連續的或斷續的夾雜物。

這些微米顆粒可以特征在于在約1微米至約1毫米之間的平均微米顆粒尺寸。這些納米顆粒可以特征在于小于1微米的平均納米顆粒尺寸。

該固體制品可以含有至少約1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％或更多的該材料。

在一些固體制品中，該多個納米顆粒形成在約5納米至約100微米之間厚的納米顆粒包層(以一個或多個層形式)。

在一些實施例中，這些微米顆粒含有一種或多種選自下組的金屬，該組由以下各項組成：Li、Be、Ma、Mg、K、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Fe、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Si、B、C、P、S、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、La、Ac、Ce、Th、Nd、U、及其組合或合金。

在一些實施例中，這些納米顆粒含有氫和一種或多種選自下組的金屬，該組由以下各項組成：Li、Be、Ma、Mg、K、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Fe、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Si、B、C、P、S、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、La、Ac、Ce、Th、Nd、U、及其組合或合金。

在這些固體制品中，這些納米顆粒可以用有機配體附著到微米顆粒上，諸如選自下組的有機配體，該組由以下各項組成：醛、烷烴、烯烴、硅酮、多元醇、聚(丙烯酸)、聚(季銨鹽)、聚(烷基胺)、聚(烷基羧酸)(包括馬來酸酐或衣康酸的共聚物)、聚(乙烯亞胺)、聚(丙烯亞胺)、聚(乙烯基咪唑啉)、聚(三烷基乙烯基芐基銨鹽)、聚(羧甲基纖維素)、聚(D-或L-賴氨酸)、聚(L-谷氨酸)、聚(L-天冬氨酸)、聚(谷氨酸)、肝素、硫酸葡聚糖、1-角叉菜膠、多硫酸戊聚糖、硫酸甘露聚糖、硫酸軟骨素、及其組合或衍生物。

該固體制品可以通過選自下組的方法生產，該組由以下各項組成：熱壓、冷壓和燒結、擠出、注射模制、增材制造、電子束熔化、選擇性激光燒結、無壓燒結、及其組合。

在一些實施例中，該制品是具有在0％與約75％之間的孔隙率的燒結的結構。

該固體制品可以是例如包層、包層前體、基材、坯料、凈形部件、近凈形部件、或另一種物體。

附圖的簡要說明

圖1是在若干個實施例中，在微米顆粒上的三種可能的納米金屬氫化物包層的圖示。

圖2是用于將納米金屬氫化物組裝到微米顆粒上的示例性加工路線的示意圖。

圖3是來自燒結的氫化物包覆的金屬微粉的一些示例性微結構的圖形表示。

圖4是示出了作為不連續包層在Al7075微粉的表面上組裝的ZrH₂納米顆粒的SEM圖像(實例1)。

圖5是示出了作為連續包層在Al7075微粉的表面上組裝的ZrH₂納米顆粒的SEM圖像(實例1)。

圖6是證實了ZrH₂在Al7075顆粒的表面上而沒有可檢出的來自LiCl的氯的EDS掃描(實例1)。

圖7是對于ZrH₂和Al₂O₃的平衡濃度對溫度的曲線圖(實例2)。

圖8是示出了在480℃下包覆有ZrH₂納米顆粒的燒結的Al7075的SEM圖像(實例2)。

圖9是示出了在700℃燒結2小時后的Al7075粉末的SEM圖像(實例3)。

本發明實施方式的詳細說明

本發明的結構、組成和方法將通過參考多個非限制性的實施例進行詳細說明。

本說明將使得本領域的技術人員能夠制造和使用本發明，并且它描述了本發明的若干實施例、修改、變體、替代方案、以及用途。在結合附圖參考本發明的以下詳細描述時，本發明的這些和其他實施例、特征和優點對于本領域的技術人員而言將變得更清楚。

如在本說明書和所附的權利要求書中所使用的，除非上下文另外清楚地指明，否則單數形式“一個/一種(a/an)”以及“該(the)”包括復數指示物。除非另外定義，否則在此使用的所有技術和科學術語具有與由本發明所屬領域的普通技術人員通常所理解的相同的含義。

除非另外指明，否則本說明書和權利要求書中使用的表示條件、濃度、尺寸等的所有數值應被理解為在所有情況下由術語“約”來修飾。因此，除非有相反說明，否則在以下說明書和所附權利要求書中闡明的數值參數是近似值，這些近似值可以至少根據具體的分析技術而變化。

與“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征在于”同義的術語“包含(comprising)”是包容性的或開放式的并且不排除附加的、未列舉的要素或方法步驟。“包含”是在權利要求語言中使用的專門術語，它是指指定的權利要求要素是必需的，但是其他權利要求要素可以添加并且仍構成在該權利要求范圍內的概念。

如在此所使用，短語“由……組成”排除未在該權利要求中指明的任何要素、步驟或成分。當短語“由……組成”(或其變體)出現在權利要求主體的條款中，而不是緊跟在前言之后時，該短語僅限制該條款中闡明的要素；其他要素作為整體未被排除在該權利要求之外。如在此所使用，短語“主要由……組成”將權利要求的范圍限制于指定的要素或方法步驟，加上不實質地影響所要求保護的主題的基礎和一個或多個新穎特征的那些。

關于術語“包含”、“由……組成”以及“主要由……組成”，當在此使用這三個術語之一時，目前披露的且要求保護的主題可以包括使用其他兩個術語中的任何一個。因而，在一些未另外明確陳述的實施例中，“包含”的任何實例可以替換成“由……組成”，或可替代地替換成“主要由……組成”。

本發明的變體是以金屬氫化物包覆的微米顆粒為前提的。各種組成的微米顆粒可以用金屬氫化物的納米顆粒在有或沒有有機粘合劑的情況下進行包覆。所披露的方法建立了用于將金屬氫化物納米顆粒組裝到微米顆粒基底上的程序，其中氫化物附著到表面產生自微米顆粒與納米顆粒之間的吸引力(即，其本質上不是機械的)。

一些變體提供了包含多個含金屬或含金屬合金的微米顆粒的材料，這些微米顆粒至少部分地包覆有多個含有金屬氫化物或金屬合金氫化物的納米顆粒，其中這些微米顆粒的特征在于在約1微米至約1毫米之間的平均微米顆粒尺寸，并且其中這些納米顆粒的特征在于小于1微米的平均納米顆粒尺寸。在優選的實施例中，該材料呈粉末形式。

在優選的實施例中，該材料呈粉末形式。如在此所用，“粉末”或“微粉”是細小、松散顆粒的狀態。本發明能夠改變微粉的表面活性，從而使能夠更低溫燒結微粉。

具體地，本發明的變體通過將燒結助劑直接附著到微米顆粒的表面來消除它們的不均勻分布。已知不存在能夠將納米顆粒金屬氫化物組裝到金屬微米顆粒的表面上的現有方法。

具有納米氫化物包層的微米顆粒可以被熱活化以便從這些納米顆粒中除去氫，使能夠進行增強微米顆粒的燒結的表面反應。納米氫化物包層可以促進鋁合金粉末的表面上的氧化物置換，例如，允許在低于共晶熔點或包晶分解溫度的溫度下燒結。除了這種氧化物置換之外，氫化物納米顆粒可以在微米顆粒表面上形成共晶物，從而引起整個粉末床的液相燒結。

由于堅韌的氧化物殼，燒結鋁粉是非常困難的。在鋁粉的表面上使用納米氫化物包層使得氧化物的表面破壞成為可能，允許在較低的加工溫度下燒結。由于氫化物的相對于純金屬納米顆粒的相對的空氣穩定性，使用它們是重要的。例如，鋯納米顆粒在空氣中是自燃的或經歷立即的氧化，使它們對于所希望的應用是鈍性的，而氫化鋯納米顆粒可以在空氣中處理而沒有問題。

本發明決不限于鋁合金。在此闡明的原理和特征適用于可能具有類似燒結問題的其他合金。

如在此所用，“金屬微米顆粒”是指具有小于1cm(典型地小于1mm)的平均直徑的含金屬的顆粒或顆粒分布。這些顆粒的形狀可以從球形至100:1的長徑比極大地變化。該金屬可以是在高于50℃時為固體的任何金屬或金屬合金。該金屬或金屬合金優選地具有與包覆它的金屬氫化物納米顆粒不同的組成。該金屬或金屬合金可以在表面上具有或不具有氧化物殼。顆粒可以是實心的、空心的或閉孔的泡沫。一些可能的金屬微米顆粒包括但不限于鋁、鈦、鎢、或這些金屬的合金。

如在此所用，“非金屬微米顆粒”是指具有小于1cm(典型地小于1mm)的平均直徑的非含金屬的顆粒或顆粒分布。這些顆粒的形狀可以從球形至100:1的長徑比極大地變化。該微米顆粒“長徑比”定義為該微米顆粒中最長尺寸與最短尺寸的比率。

顆粒可以是實心的、空心的、或閉孔的泡沫。這些顆粒可以是例如玻璃、陶瓷、有機或復合材料。當不指定時，微米顆粒可以是或者金屬微米顆粒或非金屬微米顆粒，或其組合。微米顆粒可以通過任何手段制備，這些手段包括但不限于氣體霧化、水霧化和研磨。

如在此所用，“金屬氫化物納米顆粒”(或“納米金屬氫化物”)是指具有小于1微米的平均直徑的顆粒或顆粒分布。這些納米顆粒的形狀可以從球形至100:1的長徑比極大地變化。該納米顆粒“長徑比”定義為該納米顆粒中最長尺寸與最短尺寸的比率。

氫化物可以是(或含有)純金屬氫化物或金屬合金氫化物。當包覆金屬微米顆粒時，金屬的組成應是不同的。

納米顆粒可以通過任何手段制備，這些手段包括例如研磨、低溫研磨、金屬絲爆炸(wire explosion)、激光燒蝕、放電加工、或本領域已知的其他技術。

一些金屬氫化物納米顆粒可包括但不限于氫化鈦、氫化鋯、氫化鎂、氫化鉿、或呈總氫的不同化學計量比的這些金屬的合金。

在一些實施例中，本發明提供了包覆有金屬氫化物的納米顆粒的微米顆粒。這些金屬氫化物納米顆粒可以包括具有小于1微米的顆粒尺寸的金屬氫化物或金屬合金氫化物。待包覆的微米顆粒可以是與該金屬氫化物不同的金屬或合金，或另一種材料例如陶瓷、玻璃、聚合物或復合材料。

微米顆粒可以是呈任何形狀的實心的、空心的或閉合的孔。微米顆粒通常被認為直徑小于1mm。然而，在一些實施例中，納米氫化物包層可以被施用到更大的顆粒或結構，包括直徑高達1cm或甚至更大的顆粒。

該金屬氫化物納米顆粒包層可以是1至5層厚并且不一定是跨越表面連續的。納米顆粒可以使用納米顆粒與微米顆粒之間的范德華引力或靜電引力附著到表面。在一些情況下，當范德華力足夠強時，可以在不使用溶劑的情況下施用該包層。例如，可以使用氣體混合裝置，只要該氣體不與這些顆粒反應。可以通過使用有機配體改善該吸引力。

圖1中示出了圖形表示，其描繪了微米顆粒上的三種可能的納米金屬氫化物包層。

在一些實施例中，該金屬氫化物納米顆粒包層由在一種微米顆粒組成上的一種金屬氫化物組成組成。在其他實施例中，多種金屬氫化物組成可用于通過分層或同時沉積來產生該包層。這可以改善所希望的反應。同樣地，包覆的微米顆粒可以具有不同的組成或材料。這可以用于產生混合的最終產品，該最終產品遍及該產品具有可變的粉末特性。還有可能將多種組成的微米顆粒與多種組成的金屬氫化物納米顆粒的層組合。這些可以同時或通過逐步的方式生產，例如在加工結束時具有結構的最終混合。

一些實施例提供了一種用于將納米顆粒氫化物附著到微米顆粒基底上的方法。在一些實施例中，將納米顆粒氫化物溶解或懸浮在溶劑中并且然后將微米顆粒添加到該懸浮液中持續一段時間以用納米顆粒包覆這些微米顆粒。

顆粒吸引力可能受到鹽、有機分子、或酸和堿的添加的影響。有機配體可以含有例如胺、羧酸、硫醇、或氰基官能團。這些配體可以在工藝過程中的任何時間添加，或在最終組裝之前添加到單獨的組分中。例如，微米顆粒可以在溶劑中與有機配體混合以在與金屬氫化物納米顆粒混合之前用活性電荷位點包覆微米顆粒表面。同樣，在添加微米顆粒之前，可以將鹽與金屬氫化物納米顆粒一起添加。圖2中示出了用于將納米金屬氫化物組裝到微米顆粒上的示例性加工路線的示意圖。

溶劑是可以使用的而沒有實質性的氧化或與微米顆粒或金屬氫化物納米顆粒的反應的任何液體。這些微米顆粒或金屬氫化物納米顆粒不應溶于所用的溶劑中。優選地，該溶劑不改變顆粒的顆粒尺寸、表面組成、顆粒組成、和/或反應性。在優選的實施例中，該溶劑是無水的，例如四氫呋喃(THF)。在某些實施例中，由于顆粒的穩定性，水或具有大量水含量的溶劑可以是適用的。在一些實施例中，形成懸浮液，即顆粒在溶液中的混合物，其可在主動混合停止后最終沉淀出來。

含有以上描述的與微米顆粒或納米顆粒反應的有機配體或其他反應性物種的溶劑或溶劑懸浮液可能是令人希望的以在去除溶劑和納米顆粒組件之前使顆粒中的一者或兩者官能化。在一些實施例中，官能化改變微米顆粒或納米顆粒的表面電荷。這可能涉及鹽添加或有機配體的附著。官能化可用于增加或減小微米顆粒與納米顆粒之間的吸引力以有助于控制例如包層厚度和覆蓋程度。

一些實施例采用有機配體來幫助納米顆粒結合到微米顆粒上。有機配體指的是可以附著到微米顆粒或納米顆粒上以影響包覆或組裝的任何有機分子或聚合物。這些有機配體可以含有胺、羧酸、硫醇、或氰基官能團。在一些實施例中，這些有機配體可以含有或是硅烷。一些可能的有機配體包括但不限于聚(丙烯酸)、聚(季銨鹽)、聚(烷基胺)、聚(烷基羧酸)(包括馬來酸酐或衣康酸的共聚物)、聚(乙烯亞胺)、聚(丙烯亞胺)、聚(乙烯基咪唑啉)、聚(三烷基乙烯基芐基銨鹽)、肝素、硫酸葡聚糖、1-角叉菜膠、多硫酸戊聚糖、硫酸甘露聚糖、硫酸軟骨素、聚(羧甲基纖維素)、聚(D-或L-賴氨酸)、聚(L-谷氨酸)、聚(L-天冬氨酸)、或聚(谷氨酸)。其他有機配體可包括甘油和醛。

“組裝”可以指的是由顆粒之間的吸引力驅動的納米顆粒包覆微米顆粒的表面的行為。“包層”指的是金屬氫化物納米顆粒附著或連接到微米顆粒的表面。該包層可以是連續的或不連續的(參見圖1)并且特征在于金屬氫化物納米顆粒在微米顆粒上的大于0.25％、1％、5％、10％、25％、50％、75％、或95％(或更多，包括100％)的表面區域覆蓋率。該包層包括金屬氫化物納米顆粒的一個和/或所有后續層。“層”被定義為一個包覆步驟并且在包覆的區域中可以是在5nm與100微米之間厚。可能存在多個層。

這些微米顆粒可以是實心的、空心的、或其組合。在一些實施例中，該平均微米顆粒尺寸是在約10微米至約500微米之間。這些微米顆粒可以特征在于例如從約1:1至約100:1的平均微米顆粒長徑比。

該平均納米顆粒尺寸可以是例如在約10納米至約500納米之間。這些納米顆粒可以特征在于例如從約1:1至約100:1的平均納米顆粒長徑比。

在一些實施例中，這些納米顆粒是呈納米棒的形狀。通過“納米棒”是指具有小于100納米的直徑的棒狀顆粒或結構域(domain)。納米棒是形狀像長棍或榫釘具有納米級的直徑但更長或可能長得多的長度的納米結構(像針)。納米棒也可以稱為納米柱、納米棒陣列、或納米柱陣列。

這些納米棒的平均直徑可以選自約0.5納米至約100納米，例如從約1納米至約60納米。在一些實施例中，這些納米棒具有約60納米或更小的平均直徑。這些納米棒的平均軸線長度可以選自約1納米至約1000納米，例如從約5納米至約500納米。當長徑比大時，長度可以是處于微米級。

納米棒長度與寬度比等于長徑比，其是軸向長度除以直徑。納米棒不需要是完美的圓柱體，即，軸線不一定是直的并且直徑不一定是完美的圓。在幾何上不完美的圓柱體(即，不精確地是直軸或圓形直徑)的情況下，長徑比是沿著其曲率線的實際軸向長度除以有效直徑，該有效直徑是具有與該實際納米棒形狀的平均截面面積相同的面積的圓的直徑。

這些納米顆粒可以是各向異性的。如在此所指，“各向異性的”納米顆粒具有取決于方向的至少一種化學或物理特性。當沿不同軸線測量時，各向異性納米顆粒將具有可測量特性的一些變化。該特性在本質上可以是物理的(例如，幾何的)或化學的，或兩者。沿著多個軸線變化的特性可以僅僅是存在本體；例如，完美的球體將是幾何上各向同性的，而圓柱體是幾何上各向異性的。化學各向異性的納米顆粒可以在組成上從表面到本體相不同，例如通過化學改性的表面或沉積在納米顆粒表面上的包層。化學或物理特性的變化量可以是5％、10％、20％、30％、40％、50％、75％、100％或更多。

在一些實施例中，該多個納米顆粒形成在約5納米至約100微米之間厚的納米顆粒包層。該納米顆粒包層可以含有單層或可以含有多層納米顆粒。在某些實施例中，該納米顆粒包層在微米顆粒上是連續的。在其他實施例中，該納米顆粒包層在微米顆粒上是不連續的。

許多組成是可能的。這些微米顆粒可以含有一種或多種選自下組的金屬，該組由以下各項組成：Li、Be、Ma、Mg、K、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Fe、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Si、B、C、P、S、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、La、Ac、Ce、Th、Nd、U、及其組合或合金。在某些實施例中，這些微米顆粒含有鋁或鋁合金。這些微米顆粒典型地不含有在這些納米顆粒中含有(以氫化物形式)的任何金屬或金屬合金。

這些納米顆粒含有氫并且可以含有一種或多種選自下組的金屬，該組由以下各項組成：Li、Be、Ma、Mg、K、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Fe、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Si、B、C、P、S、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、La、Ac、Ce、Th、Nd、U、及其組合或合金。在某些實施例中，這些納米顆粒含有氫化鈦、氫化鋯、氫化鎂、氫化鉿、其組合、或前述的任何的合金。

存在于納米顆粒中的一種或多種金屬(作為金屬氫化物)可以與存在于微米顆粒中的一種或多種金屬相同或不同。在某些實施例中，這些納米顆粒含有構成這些微米顆粒的相同的金屬-主要呈氫化物形式。也就是說，金屬M可以在這些微米顆粒中使用并且相應的金屬氫化物MH_x可以在這些納米顆粒中使用。

然而，在微米顆粒上的氫化物納米顆粒包層不僅僅是該微米顆粒中的金屬的氫化物形式。也就是說，即使當所選擇的金屬是相同的時，金屬(或金屬合金)氫化物納米顆粒在結構上與金屬(或金屬合金)微米顆粒相不同，認識到在這種情況下在納米顆粒與微米顆粒之間可能發生一定量的接觸焊接現象。

在一些實施例中，這些納米顆粒含有構成這些微米顆粒的該一種或多種金屬的不大于50、40、30、20或10原子百分比(at％)。在一些實施例中，這些微米顆粒含有構成這些納米顆粒的該一種或多種金屬的不大于50、40、30、20或10原子百分比(at％)。

還應當注意的是這些納米顆粒含有金屬氫化物或金屬合金氫化物，但是可以進一步含有非氫化物金屬或金屬合金，或非金屬添加劑。在不同的實施例中，這些納米顆粒的氫化程度(金屬氫化物除以存在的總金屬的分數)是在約0.1至約1之間，例如約0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95、0.99或1.0(1.0是這些納米顆粒中所有金屬物種完全氫化的情況)。

與微米顆粒中的材料的量相比，納米顆粒中的材料的量可以廣泛地變化，取決于納米顆粒和微米顆粒的顆粒尺寸、期望的納米顆粒包層厚度和期望的納米顆粒表面覆蓋率(即連續的或不連續的)。在不同的實施例中，納米顆粒中包含的總金屬除以微米顆粒中包含的總金屬的重量比是在約0.001至約1之間，例如像約0.005、0.01、0.05或0.1。

在一些實施例中，這些納米顆粒用有機配體附著到這些微米顆粒上。這樣的有機配體可以選自下組，該組由以下各項組成：醛、烷烴、烯烴、羧酸、磷酸烷基酯、烷基胺、硅酮、多元醇、及其組合或衍生物。在一些實施例中，這些有機配體選自下組，該組由以下各項組成：聚(丙烯酸)、聚(季銨鹽)、聚(烷基胺)、聚(烷基羧酸)(包括馬來酸酐或衣康酸的共聚物)、聚(乙烯亞胺)、聚(丙烯亞胺)、聚(乙烯基咪唑啉)、聚(三烷基乙烯基芐基銨鹽)、聚(羧甲基纖維素)、聚(D-或L-賴氨酸)、聚(L-谷氨酸)、聚(L-天冬氨酸)、聚(谷氨酸)、肝素、硫酸葡聚糖、1-角叉菜膠、多硫酸戊聚糖、硫酸甘露聚糖、硫酸軟骨素、及其組合或衍生物。

在其他實施例中，這些納米顆粒不用有機配體附著到這些微米顆粒上。

本發明的其他變體提供了包含多個非金屬微米顆粒的材料(例如，粉末)，這些非金屬微米顆粒至少部分地包覆有多個含有金屬氫化物或金屬合金氫化物的納米顆粒，其中這些微米顆粒的特征在于從在約1微米至約1毫米之間的平均微米顆粒尺寸，并且其中這些納米顆粒的特征在于小于1微米的平均納米顆粒尺寸。

在一些實施例中，該平均微米顆粒尺寸是在約10微米至約500微米之間和/或該平均納米顆粒尺寸是在約10納米至約500納米之間。

該多個納米顆粒可形成例如在約5納米至約100微米之間厚的單層或多層納米顆粒包層(在微米顆粒上)。

這些非金屬微米顆粒可以含有一種或多種選自下組的材料，該組由以下各項組成：玻璃、陶瓷、有機結構、復合材料、及其組合。

這些納米顆粒含有氫并且可以含有一種或多種選自下組的金屬，該組由以下各項組成：Li、Be、Ma、Mg、K、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Fe、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Si、B、C、P、S、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、La、Ac、Ce、Th、Nd、U、及其組合或合金。

在一些實施例中，這些納米顆粒用有機配體附著到微米顆粒上，諸如選自下組的有機配體，該組由以下各項組成：醛、烷烴、烯烴、硅酮、多元醇、聚(丙烯酸)、聚(季銨鹽)、聚(烷基胺)、聚(烷基羧酸)(包括馬來酸酐或衣康酸的共聚物)、聚(乙烯亞胺)、聚(丙烯亞胺)、聚(乙烯基咪唑啉)、聚(三烷基乙烯基芐基銨鹽)、聚(羧甲基纖維素)、聚(D-或L-賴氨酸)、聚(L-谷氨酸)、聚(L-天冬氨酸)、聚(谷氨酸)、肝素、硫酸葡聚糖、1-角叉菜膠、多硫酸戊聚糖、硫酸甘露聚糖、硫酸軟骨素、及其組合或衍生物。

在其他實施例中，這些納米顆粒不用有機配體附著到這些微米顆粒上。還有可能的是，一部分納米顆粒用有機配體附著到微米顆粒上，而其余的納米顆粒不用有機配體附著到微米顆粒上。

這些微米顆粒可以包括多種選自下組的空心形狀，該組由以下各項組成：球體、立方體、棒、八隅體(octet)、不規則形狀、隨機形狀、及其組合。在一些實施例中，這些微米顆粒是空心微球體。空心微球體是包括小的閉合體積的結構。典型地，薄殼含有可以處于低于一個大氣壓的壓力下的少量氣體(例如，空氣、惰性氣體或氣體的合成混合物)。由于空氣和其他氣體是優異的熱絕緣體并且與任何固體材料相比具有非常低的熱容，空心微球體可以提供低的熱導率和低的熱容。空心微球體還可以含有空的空間，即真空或接近真空。

這些空心形狀可以具有小于0.2mm的平均最大尺寸和大于5的最大尺寸與壁厚度的平均比率。例如，這些空心形狀可以具有約或小于約100μm、50μm、20μm、或10μm的平均最大尺寸。此外，這些空心形狀可以具有約或大于約10、15、20或25的最大尺寸與壁厚度的平均比率。該壁厚度或者在給定的形狀內或者遍及所有形狀不必是均勻的。與完美的球體相比，空心形狀可含有在形狀之間的更大或更小的開放空間(取決于堆積構型)。

空心形狀之間的孔也可以特征在于平均直徑，該平均直徑是考慮那些區域的變化形狀的有效直徑。空心形狀之間的空間的平均直徑也可以小于0.2mm，例如約或小于約100μm、50μm、20μm、10μm、或5μm。當有粘合劑或基質材料存在時，空心形狀之間的空間的一些或全部將被填充并且因此不是多孔的(除了該粘合劑或基質材料內的孔隙率，如果有的話)。在一些實施例中，總孔隙率是約或至少約60％、70％、80％、85％、90％、95％、99％或100％閉合孔隙率，不包括空心形狀之間的空間。在一些實施例中，該總孔隙率是約或至少約50％、60％、70％、80％、85％、90％、95％、99％或100％閉合孔隙率，包括空心形狀之間的空間。實質上，由空心形狀之間的開放空間產生的孔隙率可以是閉合的，獨立于空心形狀內的閉合孔隙率。

在其他實施例中，這些球體(或其他形狀)不是空心的或僅部分空心的，即多孔的。這些球體(或其他形狀)可以用粘合劑粘合在一起和/或嵌入基質材料中。在某些實施例中，這些球體(或其他形狀)在沒有粘合劑或基質材料的情況下燒結在一起。可能的是組合這些技術使得一部分形狀用粘合劑或基質材料粘合在一起，而另一部分形狀在沒有粘合劑或基質材料的情況下燒結在一起。

在不同的實施例中，微米顆粒是球形的或類球形的、球體的、橢圓體的、或棒或棒狀微結構。當空心的時，這些微米顆粒可以含有空的空間或者可以含有空氣或另一種氣體，例如氬氣、氮氣、氦氣、二氧化碳等。

這些微米顆粒可以包括例如聚合物、陶瓷或金屬。在一些實施例中，這些微米顆粒含有玻璃、SiO₂、Al₂O₃、AlPO₄、或其組合。在一些實施例中，這些微米顆粒含有聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚(丙烯腈-共-偏二氯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)、或其組合。這些微米顆粒可以包括碳、熱處理過的有機材料、或碳化的有機物。

可能的微米顆粒還包括空心玻璃球體、空心磷酸鋁球體、空心氧化鋁球體、空心氧化鋯球體、其他陶瓷空心球體、空心聚乙烯球體、空心聚苯乙烯球體、空心聚丙烯酸酯球體、空心聚甲基丙烯酸酯球體、或含有聚合物(如偏二氯乙烯，丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯)的空心熱塑性微球體。雖然球形形狀可能是優選的，但是也可以在上述材料中使用其他幾何形狀。

閉孔微米顆粒(在一些實施例中使用的)具有閉合孔隙率。通過“閉合孔隙率”是指存在于微結構中的大多數孔隙率由閉合孔產生，這些閉合孔不允許流體流入或流過這些孔。相比之下，“開孔孔隙率”由開孔產生，這些開孔允許流體流入和流出這些孔。該微結構的總孔隙率是開孔孔隙率(通過侵入方法，例如水銀侵入可測量的)和閉合孔隙率(通過顯微圖像分析可測量的或從阿基米德測量可計算的，當測量了體密度并且已知理論密度時)的總和。

該微結構可以是多孔的，具有至少60％的空隙體積分數，該空隙體積分數是總孔隙率。在一些實施例中，該微結構的空隙體積分數是至少65％、70％、75％、80％、85％或90％(總孔隙率)。該孔隙率可以源自顆粒(例如，如在此所述的空心形狀)內的空間以及顆粒外和之間的空間二者。總孔隙率考慮了這兩種來源的孔隙率。

在一些實施例中，該總孔隙率是約或至少約50％、60％、70％、80％、85％、90％、95％、99％或100％閉合孔隙率。在某些優選的實施例中，基本上所有的孔隙率都是閉合孔隙率。

在一些實施例中，閉合孔隙率是用該微結構內的閉合孔獲得。例如，該微結構可以包括具有小于0.2mm的平均孔徑，例如約或小于約100μm、50μm、20μm、或10μm的平均孔徑，的閉孔泡沫。

在一些實施例中，閉合孔隙率是用在該微結構上布置的面片獲得。“面片”指的是布置在該微結構的一個或多個表面上以閉合這些孔的至少一部分的任何合適的屏障。該面片可以由與該微結構的剩余部分相同的材料或者由不同的材料制作。該面片的厚度可以變化，例如約10μm、50μm、100μm、0.5mm、1mm或更大的平均厚度。可以使用例如燒結、粘附或其他化學或物理結合或機械手段將該面片接合到該微結構。這些面片可被布置在該微結構的頂部或底部、或者頂部和底部兩者上以獲得閉合孔隙率。

該微結構可以包括具有小于0.2mm的平均孔徑，例如約或小于約500μm、200μm、100μm、或50μm的平均孔徑，的開孔微泡沫或微桁架結構。

在一些實施例中，該微結構包括多個空心球體，這些空心球體具有小于0.2mm的平均球體直徑，例如約或小于約100μm、50μm、20μm、或10μm的平均球體直徑。應注意的是，“球體”是指類似于圓球的形狀的在三維空間上基本上圓的幾何物體。不是每個“球體”都是完美圓的，一些球體可能是成碎片的，并且其他形狀可能存在于這些球體內。例如，由于在燒結期間施加的壓力，可能產生不完美的球體，導致卵形體(蛋形)或其他不規則形狀或隨機形狀。

通過“空心球體”是指在這些球體中存在至少一些空的空間(或用空氣或另一種氣體如惰性氣體填充的空間)。典型地，這些空心球體具有大于5，例如約10、15、20、25或更高的平均球體直徑與壁厚度比率。該平均球體直徑是總直徑，包括該球體中的材料和空間。該壁厚度或者在給定的球體內或者遍及所有球體不必是均勻的。

一般來說，微米顆粒可以包括多種選自下組的空心形狀，該組由以下各項組成：球體、立方體、棒、八隅體、不規則形狀、隨機形狀、及其組合。通過“空心形狀”是指在這些形狀中存在至少一些空的空間(或用空氣或另一種氣體如惰性氣體填充的空間)。這些空心形狀可以具有小于0.2mm的平均最大尺寸和大于5的最大尺寸與壁厚度的平均比率。例如，這些空心形狀可以具有約或小于約100μm、50μm、20μm、或10μm的平均最大尺寸。此外，這些空心形狀可以具有約或大于約10、15、20或25的最大尺寸與壁厚度的平均比率。該壁厚度或者在給定的形狀內或者遍及所有形狀不必是均勻的。與完美的球體相比，空心形狀可含有在形狀之間的更大或更小的開放空間(取決于堆積構型)。

空心形狀之間的孔也可以特征在于平均直徑，該平均直徑是考慮那些區域的變化形狀的有效直徑。空心形狀之間的空間的平均直徑也可以小于0.2mm，例如約或小于約100μm、50μm、20μm、10μm、或5μm。當有粘合劑或基質材料存在時，空心形狀之間的空間的一些或全部將被填充并且因此不是多孔的(除了該粘合劑或基質材料內的孔隙率，如果有的話)。在一些實施例中，總孔隙率是約或至少約60％、70％、80％、85％、90％、95％、99％或100％閉合孔隙率，不包括空心形狀之間的空間。在一些實施例中，該總孔隙率是約或至少約50％、60％、70％、80％、85％、90％、95％、99％或100％閉合孔隙率，包括空心形狀之間的空間。實質上，由空心形狀之間的開放空間產生的孔隙率可以是閉合的，獨立于空心形狀內的閉合孔隙率。

這些空心球體(或其他形狀)可以用粘合劑粘合在一起和/或嵌入基質材料中。在某些實施例中，這些空心球體(或其他形狀)在沒有粘合劑或基質材料的情況下熔融在一起。可能的是組合這些技術使得一部分空心形狀用粘合劑或基質材料粘合在一起，而另一部分空心形狀在沒有粘合劑或基質材料的情況下熔融在一起。

在一些實施例中，微米顆粒包括分級孔隙率，該孔隙率包括具有10μm或更大的平均大孔直徑的大孔和具有小于10μm的平均微孔直徑的微孔。例如，該平均大孔直徑可以是約或大于約20μm、30μm、50μm、75μm、100μm、200μm、300μm、400μm、或500μm。該平均微孔直徑可以是約或小于約8μm、5μm、2μm、1μm、0.5μm、0.2μm、或0.1μm。在某些實施例中，該平均大孔直徑是100μm或更大并且該平均微孔直徑是1μm或更小。

結構完整性對于用于一些商業應用的微結構是重要的。該結構完整性可以通過壓碎強度來測量，該壓碎強度是該微結構可以承受而不斷裂的最大壓縮應力。與一些實施例的微結構相關的壓碎強度在25℃或更高的溫度下是至少約0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10MPa(1Pa＝1N/m²)。

在一些實施例中，用于將金屬氫化物納米顆粒沉積在金屬微粉上的方法包括將金屬氫化物納米顆粒懸浮在無水溶劑中的第一步驟。將微米顆粒添加到該納米顆粒的懸浮液中。將這些金屬氫化物納米顆粒組裝在這些微米顆粒上，并除去該溶劑。在這些或其他實施例中，這些微米顆粒存在于無水溶劑中并且然后將這些金屬氫化物納米顆粒添加到該混合物中。用于將金屬氫化物納米顆粒沉積在非金屬微粉上的方法是類似的。

一些變體提供具有多個層和一個含有納米顆粒或由其組成的外層的微米顆粒。該外殼可以制成連續的(例如，熔融在一起，如下所定義的)，而不是由離散的納米顆粒形成，從而改善耐久性和結構剛性。

這些納米顆粒可以分散在基質中。納米顆粒的層可以通過有機或氧化物材料分開。微米顆粒上的包層還可以包括熔融在一起的納米顆粒以在表面上形成固體層。

在本發明的一些實施例中，納米顆粒熔融在一起以形成連續包層。如本說明書中所意指的，“熔融的”應廣泛地解釋為是指其中納米顆粒至少部分地結合、接合、聚結、或以其他方式組合在一起的任何方式。許多已知的技術可以用于將納米顆粒熔融在一起。

在不同的實施例中，熔融通過以下方式實現：燒結、熱處理、壓力處理、組合的熱/壓力處理、電處理、電磁處理、熔化/固化、接觸(冷)焊接、溶液燃燒合成、自蔓延高溫合成、固態復分解、或其組合。

在某些實施例中，熔融通過燒結納米顆粒實現。“燒結”應廣泛地解釋為是指通過熱和/或壓力形成材料的固體塊而不將整個塊熔化至液化點的方法。材料中的原子擴散穿過顆粒的邊界，將這些顆粒熔融在一起并產生一個固體片。燒結溫度典型地低于材料的熔點。在一些實施例中，使用液態燒結，其中至少一種但不是所有元素處于液態。

當利用燒結或其他熱處理時，熱或能量可由電流、電磁能、化學反應(包括離子或共價鍵的形成)、電化學反應、壓力、或其組合提供。可以提供熱用于引發化學反應(例如，以克服活化能)，用于提高反應動力學，用于轉移反應平衡狀態，或用于調節反應網絡分布狀態。

在一些實施例中，燒結技術(用于將納米顆粒熔融在一起)可以選自下組，該組由以下各項組成：輻射加熱、感應、火花等離子體燒結、微波加熱、電容器放電燒結、及其組合。

在一些變體中，金屬氫化物包覆的金屬微米顆粒用于標準粉末冶金工藝中以產生實心或泡沫金屬結構。這具有在整個粉末堆積中以均勻分布以與微米顆粒直接接觸對這些微米顆粒提供燒結助劑的優點。這些氫化物通過以下方式充當燒結助劑：在升高的溫度下分解，在金屬微米顆粒的表面上留下反應性金屬納米顆粒并且因此引起有利的燒結反應。這些有利的燒結反應中的一些可以包括但不限于用于液相燒結的氧化物置換和共晶形成。金屬氫化物和金屬合金氫化物典型地具有相對低的熔點，即低于相應的(非氫化物)金屬或金屬合金。

除此之外，氫化物的分解在整個加熱的粉末中提供保護性還原氣氛以防止在燒結期間的氧化。金屬氫化物納米顆粒也可以充當強化劑。用于強化燒結的材料的可能方法包括但不限于微粒夾雜物的形成、固溶合金化、晶粒細化劑和沉淀強化。

如果過量使用納米金屬氫化物，則它們可以既充當形成還原氣氛的方式并且又充當用于產生金屬泡沫的發泡劑。氫化物在整個粉末堆積中的均勻分布可以幫助在所得泡沫中建立良好的孔分布。

可以使用的一些可能的粉末冶金加工技術包括但不限于熱壓、燒結、高壓低溫燒結、擠出、金屬注射模制、和增材制造。

燒結技術可以選自下組，該組由以下各項組成：輻射加熱、感應、火花等離子體燒結、微波加熱、電容器放電燒結、及其組合。燒結可以在氣體例如空氣或插入氣體(例如Ar、He或CO₂)的存在下或者在還原氣氛(例如H₂或CO)中進行。燒結H₂可以通過氫化物包層的分解來提供。

可以采用各種燒結溫度或溫度范圍。燒結溫度可以是約或低于約100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、或1000℃。

在使用(單一)金屬微米顆粒的一些實施例中，燒結溫度優選低于金屬熔化溫度。在使用金屬合金微米顆粒的一些實施例中，燒結溫度可以低于最高合金熔化溫度，并且可以進一步低于最低合金熔化溫度。在某些實施例中，燒結溫度可以在所選合金的熔點的范圍內。在一些實施例中，燒結溫度可以低于微米顆粒合金的共晶熔化溫度。

在包晶分解溫度下，而不是熔化，金屬合金分解成另一種固體化合物和液體。在一些實施例中，燒結溫度可以低于微米顆粒金屬合金的包晶分解溫度。

在一些實施例中，如果存在多個共晶熔化或包晶分解溫度，則燒結溫度可以低于所有這些臨界溫度。

在涉及在微米顆粒中使用的鋁合金的一些實施例中，燒結溫度優選地被選擇為低于約450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、或500℃。包晶鋁合金的分解溫度典型地在400℃-600℃的范圍內(Belov等人，多組分相圖：商業鋁合金應用(Multicomponent Phase Diagrams:Applications for Commercial Aluminum Alloys)，愛思唯爾(Elsevier)，2005)，將其特此通過引用結合在此。各種合金的熔化溫度、共晶熔化溫度、和包晶分解溫度可以在MatWeb(www.matweb.com)(具有超過100,000個數據表的工程材料的可搜索在線數據庫，將其特此通過引用結合在此)中找到。

在常規粉末冶金方法中，衍生自這些氫化物包覆的顆粒的所得結構將是獨特的。周圍的納米顆粒可以作為夾雜物被觀察到和/或用于限制晶粒生長超過包覆的微米顆粒的初始體積。雖然晶粒生長可以限于夾雜物邊界，但是將可能在夾雜物邊界內具有晶粒。這可能由于許多原因產生，例如如果所使用的微粉已經是多晶的和/或材料被硬化加工。這些夾雜物可以例如范圍為從約10nm至1微米，并且可以由氧化物、金屬和/或金屬合金構成。

存在多種潛在結構，取決于微米顆粒覆蓋的程度和在燒結中使用的覆蓋的微米顆粒的數量。在一些實施例中，這種材料的特有特征是在晶粒邊界處或附近的夾雜物的連續至斷續的二維和三維結構。在圖3中示出了來自燒結的氫化物包覆的金屬微粉的一些、但不是所有可能的微結構的圖形表示。

任選地，可以將材料完全正火以溶解所希望的夾雜物。正火是使金屬完全固溶化的過程。這將掩蓋初始燒結的結構。在該過程期間材料的預期晶粒生長將大大降低該材料的總強度并且需要大量的后加工。

在增材制造(激光熔化和電子束熔化)中，仍然期望形成所提出的結構。然而，由于熔池形成，這些結構可能缺乏上述特有特征中的一些。例如，可以存在隨機成核。不希望受理論束縛，納米顆粒可以充當在加工期間在熔池中的不溶性夾雜物或組成梯度。由于在增材制造中的快速冷卻速率，這將在這些點處引起成核，產生獨特的結構。這可以促進等軸晶粒生長并降低目前在增材制造中觀察到的朝向柱狀且優先的晶粒生長的趨勢。

一些變體提供了固體制品，該固體制品包含至少0.25wt％的含有多個含金屬或含金屬合金的微米顆粒的材料，這些微米顆粒至少部分地包覆有多個金屬氫化物或金屬合金氫化物納米顆粒，其中這些納米顆粒在這些微米顆粒之間的晶粒邊界處或附近形成連續的或斷續的夾雜物。

這些微米顆粒可以特征在于在約1微米至約1毫米之間的平均微米顆粒尺寸。這些納米顆粒可以特征在于小于1微米的平均納米顆粒尺寸。

該固體制品可以含有至少約1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％或更多的該材料。

在一些固體制品中，該多個納米顆粒形成在約5納米至約100微米之間厚的納米顆粒包層(以一個或多個層形式)。

在一些實施例中，這些微米顆粒含有一種或多種選自下組的金屬，該組由以下各項組成：Li、Be、Ma、Mg、K、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Fe、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Si、B、C、P、S、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、La、Ac、Ce、Th、Nd、U、及其組合或合金。

在一些實施例中，這些納米顆粒含有氫和一種或多種選自下組的金屬，該組由以下各項組成：Li、Be、Ma、Mg、K、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Fe、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Si、B、C、P、S、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、La、Ac、Ce、Th、Nd、U、及其組合或合金。

在這些固體制品中，這些納米顆粒可以用有機配體附著到微米顆粒上，諸如選自下組的有機配體，該組由以下各項組成：醛、烷烴、烯烴、硅酮、多元醇、聚(丙烯酸)、聚(季銨鹽)、聚(烷基胺)、聚(烷基羧酸)(包括馬來酸酐或衣康酸的共聚物)、聚(乙烯亞胺)、聚(丙烯亞胺)、聚(乙烯基咪唑啉)、聚(三烷基乙烯基芐基銨鹽)、聚(羧甲基纖維素)、聚(D-或L-賴氨酸)、聚(L-谷氨酸)、聚(L-天冬氨酸)、聚(谷氨酸)、肝素、硫酸葡聚糖、1-角叉菜膠、多硫酸戊聚糖、硫酸甘露聚糖、硫酸軟骨素、及其組合或衍生物。

該固體制品可以通過選自下組的方法生產，該組由以下各項組成：熱壓、冷壓和燒結、擠出、注射模制、增材制造、電子束熔化、選擇性激光燒結、無壓燒結、及其組合。

在一些實施例中，該制品是具有在0％與約75％之間的孔隙率的燒結的結構。

該固體制品可以是例如包層、包層前體、基材、坯料、凈形部件、近凈形部件、或另一種物體。

實例

實例1：將ZrH₂納米顆粒組裝在Al7075合金微粉的表面上。

將0.1g的3.7:1重量比的LiCl:ZrH₂納米顆粒添加到具有10mL THF的小瓶中并用磁力攪拌棒攪拌。將0.1g鋁合金7075微粉(-325目)添加到該混合懸浮液中。將該懸浮液攪拌10min。使該懸浮液沉淀并將THF從頂部傾析出。將10mL THF添加到該小瓶中的微粒中并攪拌10min。再使該懸浮液沉淀并將THF從頂部傾析出、接著將10mL THF添加到該小瓶中的微粒中并攪拌10min兩次。這樣做是為了除去溶解的LiCl。傾析剩余的THF，然后允許在手套箱中干燥。所有工作在具有低于5ppm的氧氣和水分的手套箱內完成。

取樣品以便在SEM中分析并確認納米顆粒組裝在該鋁粉表面上。圖4示出了作為不連續包層在Al7075微粉的表面上組裝的ZrH₂納米顆粒。圖5示出了作為連續包層在Al7075微粉的表面上組裝的ZrH₂納米顆粒。

EDS用于確認表面上的微粒是氫化鋯并且不含LiCl。圖6給出了ZrH₂在Al7075顆粒的表面上而沒有可檢出的來自LiCl的氯的EDS證實。氫和鋰是不能用EDS檢出的，并且基于氯和鋯的存在假定氫化鋯和LiCl的存在。來自實例1的所有觀察到的顆粒包覆有ZrH2。缺乏顯著可檢出的氧對于確認氫化鋯納米顆粒在試樣制備期間盡管空氣暴露也沒有被氧化也是重要的。

實例2：包覆有ZrH₂納米顆粒的Al7075合金微粉的燒結。

納米金屬氫化物可以用作燒結助劑以產生金屬結構。這在此使用氫化鋯與鋁合金粉末來證明。由于堅韌的氧化物殼，鋁合金粉末眾所周知地難以使用許多常規方法進行燒結。當加熱到高于約350℃時，氫化鋯包覆的鋁合金粉末將開始氧化物置換反應并通過以下反應釋放氫氣：

3ZrH₂+2Al₂O₃＝3H₂+3ZrO₂+4Al

氧化鋯形成置換氧化鋁阻擋層，允許鋁金屬合金在沒有來自氧化物層的阻抗的情況下燒結。氫化鋯因為該反應的熱力學有利性是有益的。已經計算了對于ZrH₂和Al₂O₃的平衡濃度對溫度(美國得克薩斯州休斯頓HSC化學7.0(HSC Chemistry 7.0，Houston，Texas，US))并在圖7中用圖形表示。

殘余的未氧化的鋯然后可以與本體鋁合金反應以形成Al₃Zr分散質，其可以強化該合金并防止晶粒生長。該反應應該在惰性或真空環境中完成。該反應可以通過驅動平衡狀態的氫氣分壓來控制。例如，較低的壓力導致驅動反應向前的反應區域中的較低的氫氣分壓。同樣，流動的惰性氣體如氬氣也可通過不斷地將氫氣從反應位點帶走而驅動該反應。

該反應和效果通過在流動的UHP氬氣下在480℃下在鋁DSC盤中燒結來自實例1的松散粉末持續2小時來證實。選擇480℃作為材料的目標燒結溫度，因為它是鋁7075合金的固溶溫度。冷卻后，使用SEM分析該材料。

圖8示出了在480℃下包覆有ZrH₂納米顆粒的燒結的Al7075。在添加氫化鋯納米顆粒包層下，該材料能夠在480℃下燒結。顆粒顯示出致密化和頸縮的跡象。為了比較，在實例3中提供了沒有鋯納米顆粒包層的另外的實例。

實例3：燒結未包覆的Al7075合金微粉。

將未包覆的鋁7075粉末作為松散粉末置于石墨DSC盤中并在流動的UHP氬氣下在700℃下燒結2小時。(注意：對于Al7075的液相線溫度是635℃)。冷卻后，使用SEM分析該材料。

圖9示出了在700℃下2小時后Al7075粉末的SEM圖像。所得材料仍然是僅具有在顆粒之間的斷續頸縮的自由流動的粉末。盡管將該材料在遠高于熔點加熱持續延長的時間段，燒結仍然被氧化物屏障抑制。

預期新制造方法諸如增材制造將受益于所披露的金屬氫化物包覆的微米顆粒。置換表面氧化物的能力在激光或電子束增材制造期間在熔池的形成方面可以起重要作用。這將允許減少粉末床上的能量輸入。

此外，在加熱期間釋放的氫氣可以減少金屬增材制造中對吹掃氣體的需求。

增材制造的附加益處與顆粒的反射率有關。鋁微米顆粒是高度反射性的，這使得難以使用入射激光能量局部熔化。金屬氫化物顆粒已顯示出具有不同的光學特性，其可用于改變入射激光能量的表面吸收率。這可以被定制以控制顆粒床的能量吸收率，從而改善系統的一致性。

所有這些因素具有降低增材制造的操作成本和拓寬參數窗口以開發新的加工技術和材料的潛力。

本發明使得能夠燒結高強度鋁部件。這使得高強度鋁構件的凈和近凈形狀部件生產成為可能，尤其是用新興的增材制造技術如電子束熔化或選擇性激光燒結。還存在其他商業應用，包括在其他基礎合金粉末冶金中的燒結助劑；生產金屬泡沫的發泡劑；高表面積儲氫材料；和電池或燃料電池電極。

在本詳細說明中，已參考多個實施例和附圖，在附圖中通過圖示方式示出了本發明的具體示例性實施例。對這些實施例做了充分詳細的說明以使本領域的技術人員能夠實踐本發明，并且應理解，可以由熟練的技術人員對所披露的不同實施例作出修改。

當上述方法和步驟表明某些事件以某種順序發生時，本領域普通技術人員將認識到可以修改某些步驟的順序并且此類修改是根據本發明的變體。另外，在可能時可以在并行過程中同時執行某些步驟，也可順序執行某些步驟。

本說明書中所引用的所有出版物、專利和專利申請通過引用以其全部內容結合在此，就如同每個出版物、專利或專利申請已經在此明確地且單獨地提出。

上述實施例、變體和附圖應當提供本發明的實用性和通用性的指示。在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，還可以利用未提供在此闡明的所有特征和優點的其他實施例。這類修改和變體被認為在由權利要求書限定的本發明的范圍內。