本發明概括而言涉及用于鎳磷合金的無電沉積的鎳-磷鍍浴。
背景技術：
無電鎳涂層是用于提供耐腐蝕性、耐磨性、硬度、潤滑性、可焊性和結合性、沉積均勻性和非磁性(在高磷鎳合金的情況下)而施加的功能涂層，從而提供非多孔阻擋層或增強特定部件的性能或使用壽命。無電鎳的硬度和耐腐蝕性是許多成功應用的關鍵因素。無電鎳涂層用于各種應用，包括電連接器、微波外殼、閥體和泵體、打印機軸、計算機部件等。無電鎳可用于涂覆由各種材料制成的部件，所述材料包括但不限于鋼、不銹鋼、鋁、銅、黃銅、鎂和許多種非導電材料中的任何材料。
無電鍍鎳將鎳合金沉積到能夠催化合金從處理溶液中沉積的基底上，該處理溶液含有鎳離子和能夠將溶液中的鎳離子還原成金屬鎳的合適的化學還原劑。在無電鎳鍍浴中也使用各種添加劑以使浴穩定化并進一步控制在被鍍基底上的鎳沉積速率。還原劑包括例如硼氫化物(其產生鎳硼合金)和次磷酸根離子(其產生鎳磷合金)。與電鍍相反，無電鎳不需要整流器、電流或陽極。沉積過程是自催化的，意味著一旦在基底上形成了鎳的初生層，該層和每個后續層變為引起鍍覆反應繼續的催化劑。
在使用次磷酸根離子作為還原劑的無電鎳鍍浴中，鎳沉積物包含鎳和磷的合金，磷含量為約2％至大于12％。這些合金在耐腐蝕性和(熱處理后)硬度和耐磨性方面具有獨特的性能。
來自鎳磷浴的沉積物的特征在于磷含量，其反過來決定沉積物性質。沉積物中磷的百分比受許多因素影響，包括但不限于浴操作溫度、操作pH、浴的老化程度、次磷酸根離子濃度、鎳離子濃度、亞磷酸根離子和次磷酸鹽降解產物濃度以及包括其他添加劑的鍍浴的總化學組成。
低磷沉積物通常包含約2～5重量％的磷。低磷沉積物提供改善的硬度和耐磨性特性、耐高溫性和在堿性環境中增加的耐腐蝕性。中磷沉積物通常包含約6～9重量％的磷。中磷沉積物是光亮的，并表現出良好的硬度和耐磨性以及適度的耐腐蝕性。高磷沉積物通常包含約10～12重量％的磷。高磷沉積物提供非常高的耐腐蝕性，并且沉積物可以是非磁性的(特別是如果磷含量大于約11重量％)。
無電鎳沉積物的熱處理(在至少約520℉的溫度下)將增加沉積物的磁性。另外，即使是通常在鍍覆時為非磁性的沉積物，當在約高于約625℉熱處理時，將變成磁性。無電鎳涂層的硬度也可以通過熱處理而增強，并且取決于磷含量和熱處理時間和溫度。
盡管從工程角度來看無電鎳沉積物具有許多優點，但無電鎳的沉積產生顯著的浪費。用于還原鎳的大部分次磷酸鹽被氧化成亞磷酸鹽，其保留在處理溶液中并且濃度增加，直到必須更換浴液。在浴的操作期間，pH傾向于下降，并且通過加入氨或碳酸鉀溶液來校正。同樣，這些離子在浴操作期間濃度增加。最終，浴達到飽和(或者在此之前，金屬沉積的速率對于商業操作來說變得太慢)，從而必須被替換。在處理時，廢溶液通常含有鎳離子、鈉離子(來自次磷酸鈉)、鉀和/或銨離子、次磷酸根離子、亞磷酸根離子、硫酸根離子和各種有機絡合物(例如乳酸或乙醇酸)。
此外，在鍍覆過程中，鎳和次磷酸根離子連續耗盡從而必須補充以便保持浴的化學平衡。鍍覆質量和效率隨著亞磷酸鹽水平在溶液中的增加而降低，并且通常在通過補充而替換原始鎳含量四次之后，必須丟棄鍍浴。這在本領域中稱為金屬“更替循環(turnover)”(MTO)。
如本文所述，典型的無電鎳浴包含：
a)鎳離子源；
b)還原劑；和
c)一種或多種絡合劑。
加入穩定劑以提供足夠的浴壽命、良好的沉積速率并控制沉積的鎳磷合金中的磷含量。常用的穩定劑和光亮劑選自重金屬離子如鎘、鉈、鉍、鉛和銻離子，以及各種有機化合物如硫脲。然而，這些穩定劑和光亮劑中的許多是有毒的，并且受到日益增強的管制。例如在Harbulak的美國專利No.4,483,711中，其主題通過引用整體并入本文，已經發現向無電鎳鍍浴中加入硫脲有效地降低鎳沉積物中的磷含量。然而，無電鎳浴中提供令人滿意的浴操作的硫脲的關鍵的窄濃度限制使得硫脲不適用于商業鍍覆設備，因為對浴的分析和補充以保持適當的組成參數是困難、耗時且昂貴的。
此外，歐洲和亞洲頒布了新的環境指令，通過限制所制造產品中允許的某些有毒物質的量，并提供所制造產品的可回收性，來減少進入環境的有毒物質的量。兩個主要指令是報廢車輛(ELV)指令和有害物質限制(RoHS)指令。ELV指令的焦點是減少汽車中所含的重金屬的量，并提供汽車部件的可回收性。RoHS指令的焦點是限制在電氣和電子設備中使用有害物質。這些規章中涉及的主要重金屬是鎘、鉛、六價鉻和汞。在無電鍍鎳中，鎘和鉛是主要關注點。ELV和RoHS指令規定了無電鎳沉積物中鎘和鉛的限值分別小于100和1,000ppm。
鉛是一種強大的穩定劑，在低濃度下有效，易于控制且廉價，而鎘是一種非常好的光亮劑。像鉛一樣，它在低濃度下非常有效，易于控制且廉價。這些性質確保鉛和鎘在無電鎳配方中的廣泛應用。因此，在無電鍍鎳浴中的一個挑戰是為常規接受和證實的鉛和鎘確定替代的穩定劑和光亮劑。
由于浴在其操作過程中因形成氫離子而具有變得更酸性的趨勢，所以通過加入浴溶性且相容的緩沖液如乙酸、丙酸、硼酸等來周期性或連續地調節pH。
通常，鎳合金的沉積速率隨所用的具體鎳螯合劑、浴的pH范圍、特定的浴組分和濃度、用于沉積的基底和鍍浴的溫度而變。然而，可以加入加速劑以克服絡合劑賦予的緩慢鍍覆速率。如果使用，加速劑可以包括含硫雜環如糖精，如例如Stark等人的美國專利No.7,846,503所述，其主題通過引用整體并入本文。
Arnold的美國專利No.3,953,624描述了一種方法，其中在每次生產運行結束時，使浴中的金屬含量減少到一個低值，該專利的主題通過引用整體并入本文。在每次生產運行結束時丟棄該浴，并且為新運行制備新的浴，以在最初使用的化學品中以低成本產生高水平的一致性。
Mallory,Jr.的美國專利No.6,020,021描述了一種用于在基板上鍍覆含無電鎳磷的合金沉積物的方法，其主題通過引用整體并入本文。該無電鎳鍍浴使用次磷酸鹽還原劑，在無電鍍鎳條件下操作，并且在浴中在特定的pH范圍內使用某種類型的鎳螯合劑。
最后，當在某些基底上形成無電鎳沉積物時，無電鎳沉積物可能產生開裂、起泡、表面變形和粘附失效。通常認為這些不期望的性質是表現出高拉伸應力的沉積物的結果，并且這些問題可以通過產生具有低拉伸應力的沉積物來解決。EP專利公開No.0071436描述了使用含有抗拉強度降低劑的鍍浴，以產生具有低拉伸應力的無電鎳沉積物。
浴穩定性是無電鍍鎳中的主要關注點。不穩定的浴會影響生產吞吐量、廢品率和所需的溶液維護量。因此，本領域仍需要改進的無電鍍鎳溶液，其能夠產生具有一致的高磷含量的鍍層沉積物，其能夠通過硝酸測試，并且產生具有低拉伸應力的無電鎳沉積物。
技術實現要素：
本發明的一個目的是提供一種鎳磷鍍浴，其能在基底上沉積鎳磷合金沉積物，其中鍍層沉積物具有高的磷含量。
本發明的另一個目的是提供一種在基底上鍍覆鎳磷合金的方法，其中鍍覆沉積物具有高的磷含量并且以高的沉積速率進行鍍覆。
本發明的另一個目的是提供一種在基底上鍍覆鎳磷合金的方法，其中鍍覆沉積物具有高的磷含量并且能夠通過硝酸測試。
本發明的另一個目的是提供一種在基底上鍍覆鎳磷合金的方法，其中鍍覆沉積物顯示出低的拉伸應力。
在一個實施方案中，本發明概括而言涉及一種無電鎳鍍液，其包含：
a)鎳離子源；
b)包含次磷酸鹽的還原劑；和
c)螯合體系，其包含：
i)一種或多種二羧酸；和
ii)一種或多種α-羥基羧酸；
其中該無電鎳鍍液產生在無電鎳鍍液的整個壽命期間磷含量保持在約12％的鎳沉積物。
在另一個實施方案中，本發明概括而言涉及一種在基底上產生無電鎳磷沉積物的方法，其中該無電鎳磷沉積物具有約12％的磷含量，該方法包括以下步驟：
使該基底與無電鎳磷鍍液接觸，該鍍液包含：
a)鎳離子源；
b)包含次磷酸鹽的還原劑；和
c)螯合體系，其包含：
i)一種或多種二羧酸；和
ii)一種或多種α-羥基羧酸；
該接觸持續一段時間以在基底上提供磷含量約12％的鎳磷沉積物；
其中該無電鎳鍍液產生在無電鎳鍍液的整個壽命期間磷含量保持在約12％的鎳沉積物。
具體實施方式
本發明概括而言涉及一種無電鎳鍍液，其包含：
a)鎳離子源；
b)包含次磷酸鹽的還原劑；和
c)螯合體系，其包含：
i)一種或多種二羧酸；和
ii)一種或多種α-羥基羧酸；
其中該無電鎳鍍液產生在無電鎳鍍液的整個壽命期間磷含量保持在約12％的鎳沉積物。
本文所述的螯合體系在無電鎳鍍液中的使用產生在鍍浴的整個壽命期間磷含量保持在12％范圍的鎳沉積物。這在鎳磷體系中是獨特的，因為通常磷含量自約10％至11％起始，然后攀升至12％。
使用各種浴溶性且相容的鎳鹽如六水合硫酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳等將鎳離子引入到浴中，以提供范圍為約1至約15g/L，更優選約3至約9g/L，最優選約5至約8g/L的操作鎳離子濃度。
次磷酸根還原離子通過次磷酸、次磷酸鈉或次磷酸鉀及其其他浴溶性且相容的鹽而引入，以提供約2至約40g/L，更優選約12至25g/L，最優選約15至約20g/L的次磷酸根離子濃度。
所用的鎳離子和次磷酸根離子的具體濃度將根據這兩種組分在浴中的相對濃度、浴的特定操作條件和存在的其他浴組分的類型和濃度而變化。
用于鍍浴的溫度部分地隨所需的鍍覆速率以及浴的組成而變。鍍浴優選保持在約室溫至約100℃，更優選約30℃至約90℃，最優選約40℃至約80℃的溫度。
存在于浴中的鎳離子的絡合阻礙了正磷酸鎳的形成，其具有相對低的溶解度并且傾向于形成不溶性懸膠體，其不僅充當促進浴分解的催化核，而且導致粗大或粗糙的不期望的鎳沉積物的形成。本發明人還發現，添加本文所述的螯合劑不影響沉積物的磷含量也不損害硝酸測試。即，與目前已知的任何高磷無電鎳沉積物不同，本發明的無電鎳磷沉積物在浴的整個壽命期間保持磷含量，并且不會通不過硝酸測試。實際上，本發明的發明人不能通過任何所進行的測試將沉積物的磷含量由12％改變。
該一種或多種二羧酸從由草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸和庚二酸構成的群組中選出，而該一種或多種α-羥基羧酸從由乙醇酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸和酒石酸構成的群組中選出。
在一個優選實施方案中，鍍液包含：
a)約30至約40g/L，更優選約33至約36g/L的次磷酸鹽；
b)約30至約40g/L，更優選約33至約36g/L的乳酸；
c)約3至約6g/L，更優選約4至約5g/L的琥珀酸；和
d)約25至約35g/L，更優選約28至約31g/L的丙二酸。
本文所述的螯合體系在無電鎳鍍液中的使用產生在鍍浴的整個壽命期間磷含量保持在12％范圍的鎳沉積物。這在鎳磷體系中是獨特的，因為通常磷含量自約10％至11％起始，然后攀升至12％。
無電鎳鍍液優選具有約5.2至約6.2，更優選約5.6至約5.7的pH。當常規高磷浴的pH升至約4.9至5.0以上時，浴中的磷含量下降，并且鍍覆速度增加。這不允許高磷浴以高于約0.5密耳/小時的鍍覆速度鍍覆，并實現高于10％的可接受的磷含量。然而，使用本文所述的獨特的螯合體系，本發明的發明人已經能夠從pH為5.7的鍍浴并以至少約0.9密耳/小時的鍍覆速率獲得磷含量為12％的沉積物。
使用本文所述螯合體系的無電鍍鎳還能夠處理硫化合物，例如具有一個或多個含硫基團的化合物，所述含硫基團例如-SH(巰基)、-S-(硫醚基)、C＝S(硫醛基、硫酮基)、-COSH(硫代羧基)、-CSSH(二硫代羧基)、-CSNH2(硫代酰胺基)和-SCN(硫代氰酸酯基、異硫氰酸酯基)。含硫化合物可以是有機硫化合物或無機硫化合物。具體的化合物包括從巰基乙酸、硫二乙酸、半胱氨酸、糖精、硝酸硫胺素、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸鈉、1,3-二乙基-2-硫脲、二吡啶、N-噻唑-2-磺酰胺、1,2,3-苯并三唑2-噻唑啉-2-硫醇、噻唑、硫脲、噻唑、硫代乙酸鈉、鄰磺酰胺苯甲酸、對氨基苯磺酸、橙-2、甲基橙、萘甲酸、萘-α-磺酸、2-巰基苯并噻唑、1-萘酚-4-磺酸、2-萘酚-6-磺酸(Scheffer acid)、磺胺嘧啶、硫氰酸銨、硫氰酸鉀、硫氰酸鈉、繞丹寧、硫化銨、硫化鈉、硫酸銨等、硫脲、硫醇、磺酸鹽、硫氰酸鹽以及一種或多種前述物質的組合中選出的化合物。本發明的發明人已經發現，使用本文所述螯合體系的無電鎳鍍液能夠處理上述硫化合物之一作為穩定劑，而不會通不過硝酸測試。以前認為含有硫化合物的高磷鍍覆組合物將通不過硝酸測試。通常，用于高磷無電鎳的穩定劑體系包括具有少量鉛或銻或錫的碘化合物。少量的鉍也通不過硝酸測試，因此鉍的使用從未成為用于高磷體系的可接受的替代物。
在一個實施方案中，本發明描述了ELV兼容體系，其含有碘作為無電鎳鍍浴的穩定劑，而不含任何重金屬如鉛或銻。在一個優選的實施方案中，本發明的無電鎳鍍液含有約100至約140mg/L的碘化合物，更優選約110至約130mg/L，最優選約115至約125mg/L的碘化合物。合適的碘化合物包括碘酸鉀、碘酸鈉和碘酸銨。在一個優選的實施方案中，碘化合物是碘酸鉀。
除了碘化合物之外，穩定劑組分還可優選含有硫化合物。一種合適的硫化合物是糖精，其以約150至250mg/L，更優選約175至225mg/L，且最優選約190至約210mg/L的量使用。本文所述的其他硫化合物也可與碘化合物組合用于穩定無電鎳鍍浴。
無電鎳鍍浴還可包含光亮劑體系。在一個實施方案中，本發明的光亮劑體系包含鉍/牛磺酸光亮劑體系，其包含約2至約4mg/L，更優選約2.5至約3.5mg/L的鉍和約0.5至約3mg/L，更優選約1.0至約1.5mg/L的牛磺酸。此外，鍍浴的pH增加至6.1，因為預期穩定劑將減慢鍍覆速率。在這種情況下，產生具有12％的磷含量，120的光澤度和約0.75密耳/小時的鍍覆速率的鍍覆沉積物。
在另一個實施方案中，本發明概括而言涉及一種在基底上產生無電鎳磷沉積物的方法，其中該無電鎳磷沉積物具有約12％的磷含量，該方法包括以下步驟：
使該基底與無電鎳磷鍍液接觸，該鍍液包含：
a)鎳離子源；
b)包含次磷酸鹽的還原劑；和
c)螯合體系，其包含：
i)一種或多種二羧酸；和
ii)一種或多種α-羥基羧酸；
該接觸持續一段時間以在基底上提供磷含量約12％的鎳磷沉積物；
其中該無電鎳鍍液產生在無電鎳鍍液的整個壽命期間磷含量保持在約12％的鎳沉積物。
無電鎳鍍液的壽命以金屬更替循環(MTO)來定義。在一個實施方案中，無電鎳鍍液的壽命包括至少3次金屬更替循環，更優選地，無電鎳鍍液的壽命包括至少5次金屬更替循環。
基底上的無電鎳鍍液的鍍覆速率優選為至少0.5密耳/小時，更優選至少0.9密耳/小時。
此外，取決于高磷體系，沉積物的應力通常在約20,000至30,000的范圍內，這對于許多應用來說太高。本發明的發明人還發現，可以將硫脲連續地加入到補充溶液中，以保持在5次MTO下小于15,000PSI拉伸，更優選在5次MTO下小于約2500PSI拉伸的應力。
發現補充溶液中約0.2至約2.0mg/l/MTO的硫脲，更優選約0.5至約1.5mg/l/MTO的硫脲的范圍將沉積物的應力降低至約2100PSI和5次MTO。
無電鎳鍍液與被鍍基底的接觸持續時間是取決于鎳-磷合金的所需厚度的函數。接觸時間通常可以從小至約1分鐘至幾小時。對于許多商業應用，約0.2至約1.5密耳的鍍覆沉積是典型的厚度，而當需要耐磨性時，可以施加更厚的沉積(即，高達約5密耳)。
在鎳合金的沉積期間，可以采用溫和的攪拌，包括例如輕微空氣攪拌、機械攪拌、通過泵送的浴循環、用于桶鍍的桶的旋轉等。鍍液還可以經歷周期性或連續過濾處理以降低其中的污染物水平。在一些實施方案中，還可以在周期性或連續的基礎上進行浴組分的補充以維持組分的濃度，特別是鎳離子和次磷酸根離子的濃度，以及期望限度內的pH水平。
現在將根據以下非限制性實施例說明本發明：
實施例1：
制備螯合體系，其包含：
34g/L的乳酸
4.1g/L的琥珀酸
30g/L的丙二酸
將該螯合體系加入到無電鎳鍍液中，該鍍液包含：
6g/L的硫酸鎳
20g/L的次磷酸鈉
溫度：
pH：
觀察到在浴的整個壽命期間磷含量保持在12％的范圍內。
向浴中加入中磷螯合劑和硫化合物不影響浴的磷含量也不損害硝酸測試。
硝酸測試是電子元件的品質控制測試。標準硝酸測試是無抵抗測試，其包括將涂布的試樣或部件浸入到濃硝酸(約70重量％)中30秒。如果涂層在浸漬過程中變黑或變灰，則未通過測試。
在這種情況下，根據實施例1制備的涂層通過了硝酸測試。
此外，中性鹽噴霧(NSS)測試是在受控環境中暴露于非常惡劣的氣候條件之后測試樣品的腐蝕程度、起泡或低蠕變的量度。其根據AS 2331.3.1(金屬和相關涂層的測試方法)進行。這種加速測試包括在測試樣品上噴射鹽和水的溶液，持續1000小時的連續時間。該測試模擬了涂層網在沿海和腐蝕性環境中的性能。
根據實施例1制備的涂層也通過了NSS測試。
硝酸測試實際上是一種無抵抗測試，最初由RCA實驗室于1960年代在新澤西開發，作為新進電子元件的品質控制測試。標準硝酸測試是將涂布的試樣或部件浸入到濃硝酸(70重量％濃度)中30秒。如果涂層在浸漬過程中變黑或變灰，則未通過測試。