本發明總體涉及粘結材料和使用所述粘結材料的粘結方法。具體來說,本發明涉及包含細銀顆粒的銀漿的粘結材料,且涉及用于使用粘結材料在金屬基材例如銅基材上粘結電子零件例如Si芯片的方法。
背景技術：
近年來，提出將包含細銀顆粒的銀漿用作粘結材料，以設置在待加熱預定時間段的制品之間，同時在制品之間施加壓力，以燒結粘結材料中的銀來使制品彼此粘結(參加例如,日本專利公開號2011-80147)。
當將這種粘結材料用于在金屬基材例如銅基材上固定電子零件例如Si芯片時，在基材上施加分散于溶劑中的包含細銀顆粒的銀漿之后，加熱銀漿以除去溶劑來在基材上形成預干燥的膜，從而在其上設置電子零件，然后，加熱預干燥的膜同時在電子零件上施加壓力,從而可通過銀粘結層將電子零件粘結到基材。
然而,在日本專利公開號2011-80147所披露的方法中,因為銀漿的分散失效、印刷失效等，預干燥的膜表面的流平(leveling)不總是良好的。因此,為了令人滿意地將電子零件粘結到基材,需要通過下述來使預干燥的膜表面為平坦的：增加施加到電子零件的壓力。為此，當將較大和薄的電子零件例如最近的Si芯片粘結到基材時,通過增加在將電子零件粘結到基材過程中施加的負載，存在電子零件表面可能發生翹曲或破碎的一些可能。
為了消除這種問題，提出用于通過下述來形成平坦涂膜的方法：將具有醚鍵結構的粘度改性劑例如2-丁氧基乙氧基乙酸或2-甲氧基乙氧基乙酸添加到包含細銀顆粒的銀漿(參加,例如,W02012/169076)。
然而,在W02012/169076所述的方法中,將2-丁氧基乙氧基乙酸,2-甲氧基乙氧基乙酸等的粘度改性劑添加到包含細銀顆粒的銀漿作為分散劑來形成平坦涂膜。為此，當通過銀漿將電子零件粘結到銅基材時,分散劑與銅基材表面反應來在銅基材表面上產生斑駁的聚集體突起，以在預干燥的膜中形成裂紋,從而形成裂紋的部分作為腔體(空穴)存在，這容易劣化電子零件和銅基材的粘結強度。具體來說，希望增加預干燥的膜的厚度，從而獲得其應力松弛。然而,如果預干燥的膜厚度增加,在形成預干燥的膜來收縮預干燥的膜時,預干燥的膜中的溶劑一舉蒸發，從而容易在預干燥的膜中形成裂紋。
技術實現要素：
因此，本發明的目的是消除上述問題并提供粘結材料,所述粘結材料可在即使預干燥的膜厚度增加時，防止在預干燥的膜中形成裂紋以防止其粘結強度的劣化,和使用所述粘結材料的粘結方法。
為了實現上述和其它目的，發明人經過勤奮的研究發現，如果銀漿的粘結材料包含:溶劑，所述溶劑是二醇；與溶劑混合的細銀顆粒；和添加劑，所述添加劑是具有至少一個甲基的三醇,添加劑與溶劑混合，則能提供一種粘結材料，所述粘結材料可在即使預干燥的膜厚度增加時，防止在預干燥的膜中形成裂紋以防止其粘結強度的劣化,和提供使用所述粘結材料的粘結方法。藉此，本發明人完成了本發明。
根據本發明,提供一種銀漿的粘結材料，其包含:溶劑，所述溶劑是二醇；與溶劑混合的細銀顆粒；和添加劑，所述添加劑是具有至少一個甲基的三醇,添加劑與溶劑混合。
在這種粘結材料中,添加劑優選地具有200-300℃的沸點和20℃下2,000-10,000mPa的粘度。添加劑優選地是2-甲基丁烷-2,3,4-三醇或2-甲基丁烷-1,2,4-三醇,溶劑優選地是辛二醇。添加劑的量優選地是相對于銀漿的0.1-10重量％,溶劑的量優選地是相對于銀漿的5-25重量％。銀漿可包含分散劑。在這種情況下，分散劑優選地是2-丁氧基乙氧基乙酸,且分散劑的量優選地是相對于銀漿的1.0重量％或更小。細銀顆粒優選地具有1-200nm的平均初級粒徑,且每一細銀顆粒優選地用具有不大于8碳數目的有機化合物涂覆。在這種情況下,有機化合物優選地是山梨酸。
根據本發明,提供一種粘結方法，所述方法包括下述步驟：在制品之間設置如上所述的粘結材料；和加熱粘結材料以燒結粘結材料中的銀以形成銀粘結層，從而使用銀粘結層使制品彼此粘結。
在本說明書全文中，詞語“細銀顆粒的平均初級粒徑”指基于掃描電子顯微鏡(SEM)或透視電子顯微圖譜(TEM圖像)的細銀顆粒的初級粒徑的平均值。
根據本發明，能提供粘結材料,所述粘結材料可在即使預干燥的膜厚度增加時，防止在預干燥的膜中形成裂紋以防止其粘結強度的劣化,和提供使用所述粘結材料的粘結方法。
本發明最佳實施方式
在根據本發明的粘結材料的優選的實施方式中，所述粘結材料包括銀漿，所述銀漿包含:溶劑，所述溶劑是二醇；與溶劑混合的細銀顆粒；和添加劑，所述添加劑是具有至少一個甲基的三醇,添加劑與溶劑混合。如果添加劑具有類似于溶劑的結構并這樣與溶劑混合,即使沒有向粘結材料添加分散劑時，亦能防止粘結材料的分散能力劣化。
溶劑的沸點優選地是200-300℃，且更優選地是210-290℃。作為這種溶劑,優選地使用辛二醇(ODO)，例如2-乙基-1,3,己二醇(沸點＝244.2℃,20℃下粘度＝271mPa),3-甲基-1,3-丁二醇(沸點203℃,20℃下粘度＝250mPa)等。相對于銀漿，溶劑的量優選地是5-25重量％和更優選地5-20重量％。
添加劑的沸點優選地是200-300℃,更優選地是210-290℃，且最優選地是220-285℃。如果添加劑沸點過低，且是全部添加劑揮發同時溶劑揮發的溫度,那么當預干燥的膜厚度增加時，不能防止在預干燥的膜中形成裂紋。添加劑的粘度(20℃下)優選地是2,000-10,000mPa,更優選地4,000-10,000mPa和最優選地5,000-10,000mPa。如果添加劑粘度高到一些程度，則在形成預干燥的膜過程中具有使預干燥的膜收縮率下降的效果。作為這種添加劑,優選地使用2-甲基丁烷-2,3,4-三醇(IPTL-A)(沸點＝255.5℃:,粘度＝9,155mPa(20℃下)),2-甲基丁烷-1,2,4-三醇(IPTL-B)(沸點＝278–282℃,粘度＝5,500mPa(20℃下))等。相對于銀漿，添加劑的量優選地是0.1-10重量％,更優選地0.2-7重量％和最優選地0.5-5重量％。
銀漿可包含分散劑。在這種情況下,分散劑優選地是2-丁氧基乙氧基乙酸。相對于銀漿，分散劑的量優選地是1.5重量％或更少，更優選地0.2-1.0重量％。
細銀顆粒優選地具有1-200nm的平均初級粒徑,和更優選地具有1-100nm的平均初級粒徑。相對于銀漿，細銀顆粒的量優選地是70-95重量％，更優選地75-93重量％。每一細銀顆粒優選地用具有不大于8碳數目的有機化合物例如己酸或山梨酸進行涂覆,更優選地用山梨酸進行涂覆。
當在25℃和5rpm(1.57s-1)下通過流變儀測量粘度時，粘結材料優選地具有不大于100Pa·s的粘度。
在根據本發明的粘結方法的優選的實施方式中,在制品之間設置如上所述的粘結材料以進行加熱來燒結所述粘結材料中的銀以形成銀粘結層，從而使用銀粘結層使制品彼此粘結。例如,在銅基材上施加如上所述的粘結材料以在其上設置待加熱的電子零件，同時在電子零件上施加壓力。因此,銀漿中的銀進行燒結來形成銀粘結層，從而通過銀粘結層將電子零件粘結到銅基材。
此外，細銀顆粒的平均初級粒徑可例如從下述來計算：通過在預定放大倍數下用掃描電子顯微鏡(SEM)(S-4700，由日立高科技公司(Hitachi Hi-Technologies Corporation)生產)或透視電子顯微鏡(TEM)(JEM-1011，由日本電子光學實驗室有限公司(Japan Electron Optics Laboratory Ltd.)生產)觀察細銀顆粒而獲得的圖像(SEM圖像或TEM圖像)上任選地選定的100或更多個細銀顆粒的平均初級粒徑(例如，當粒徑不大于20nm時通過TEM的180,000的放大倍數,當粒徑大于20nm和不大于30nm時通過SEM的80,000的放大倍數,當粒徑大于30nm和不大于100nm時通過SEM的50,000的放大倍數,和當粒徑大于100nm和不大于300nm時通過SEM的30,000的放大倍數)。可通過例如圖像分析軟件(A-image-kun(注冊商標)，旭化成工程公司(Asahi Kasei Engineering Corporation))來實施細銀顆粒的平均初級粒徑的計算。
在下文中詳細描述根據本發明的粘結材料和使用所述粘結材料的粘結方法的實施例。
實施例1
首先，將72.1g的純水加入500mL燒杯，且向那添加13.4g的硝酸銀(由東洋化學公司(Toyo Kagaku Inc.)生產)并溶解，從而制備作為原材料溶液的水性硝酸銀溶液。
然后，將1.4L純水加入5L燒杯，將其溫度升高到40℃，同時通過向純水中鼓入氮氣并保持30分鐘來除去溶解的氧。向該純水中添加17.9g的山梨酸(由沃克純化學工業有限公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產)作為有機化合物(用于涂覆細銀顆粒)，然后向那添加2.8g的28％氨水(由沃克純化學工業有限公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)生產)作為穩定劑。
在添加氨水之后攪拌水性溶液時，在添加氨水5分鐘之后向那添加6.0g的水合肼(由大冢化學有限公司(Otsuka Chemical Co.,Ltd.)生產)作為還原劑(反應引發)，從而制備作為還原溶液的含有水性還原劑的溶液。在反應引發之后10分鐘，一舉將溫度調節到40℃的原材料溶液(水性硝酸銀溶液)添加到還原溶液(水性含還原劑的溶液)，以實現與還原溶液反應，并攪拌80分鐘。然后，以1℃/分鐘的升溫速率，將溶液溫度從40℃升高到60℃，并停止攪拌。
在這種形成用山梨酸涂覆的細銀顆粒(銀納米顆粒)的聚集體之后，用5號濾紙過濾含有細銀顆粒聚集體的液體，然后用純水洗滌通過過濾收集的物質，以獲得細銀顆粒的聚集體。在真空干燥器中，將細銀顆粒的聚集體在80℃下干燥12小時，以獲得細銀顆粒聚集體的干燥粉末。粉碎由此獲得的細銀顆粒的聚集體的干燥粉末，以調節次級聚集體的尺寸。此外，通過掃描電子顯微鏡(SEM)來獲得細銀顆粒的平均初級粒徑。結果，平均初級粒徑是100nm。
然后混合90.5g(90.5重量％)的細銀顆粒(用山梨酸涂覆)的聚集體的干燥粉末(調節其次級聚集體尺寸)、用作溶劑的8.05g(8.05重量％)辛二醇(ODO)(2-乙基-1,3-己二醇，由HK新化學有限公司(HK Neochem Co.,Ltd.)生產，沸點＝244.2℃,20℃下粘度＝271mPa)、用作分散劑的0.95g(0.95重量％)2-丁氧基乙氧基乙酸(BEA)(由東洋化學工業有限公司(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)生產)、以及用作添加劑的0.5g(0.5重量％)2-甲基丁烷-2,3,4-三醇(IPTL-A)(由日本萜化學品有限公司(Nippon Terpene Chemicals,Inc.)生產,沸點＝255.5℃,粘度(20℃)＝9,155mPa)。用混合溶劑(含有乙醇作為主溶劑)(SOLMIX AP-7，由日本醇處理有限公司(Japan Alcohol Treading Co.,Ltd.)生產)稀釋這樣獲得的混合物，并攪拌。然后，通過濕噴射磨機(RM-L1000，由勒米克斯公司(Remix Corporation)生產)粉碎混合物，然后通過揮發混合溶劑(稀釋溶劑)來濃縮。然后，用用作溶劑的辛二醇(ODO)稀釋濃縮的混合物以調節其粘度，從而獲得包含89.2重量％銀的粘結材料(銀漿)。此外，通過熱損失方法來測量粘結材料中的銀含量。
粘結材料(銀漿)中含有的細銀顆粒的粒度通過如下所述的研磨計量器(grind gage)(BYK有限公司生產，50微米不銹鋼)來評估。首先，用混合溶劑(含有乙醇作為主溶劑)(SOLMIX AP-7，由日本醇處理有限公司生產)清潔研磨計量器，并充分干燥。然后，將約5-10g的銀漿放在研磨計量器的更深的凹槽側面上(在50微米的側面上)，且通過拇指和兩手的另一手指抬起待設置的刮刀，從而刮刀的長側面平行于研磨計量器的寬度方向，同時使刮刀的刀片邊緣接觸研磨計量器凹槽的深的尖端部分。然后，固定刮刀以垂直于研磨計量器的表面，在1或2秒中沿著垂直于凹槽長側面的方向，以均勻的速度將研磨計量器拉制到深度為零的部分。在研磨計量器拉制結束的3秒之內，發射光使容易看見銀漿的圖案，且從垂直于凹槽長側面的方向觀察到在銀漿中開始出現明顯的線條的部分，且其相對于研磨計量器的表面具有20°到30°的角度。這樣，得到線的粒度(第一刮擦，最大粒徑Dmax)，其是沿著凹槽最先出現的，以及線的粒度(第四刮擦)是沿著凹槽第四出現的。此外，存在忽略的在明顯的線開始出現之前稀少地出現的線。因為在其右側和左側的每一個上存在一個研磨計量器，通過兩線指示的數值的平均值獲得作為測量結果。結果，第一刮擦是10微米或更小，第四刮擦是1微米或更小。
通過流變儀(粘彈性測量設備)(HAAKE Rheostress 600，由賽默飛科技公司(Thermo Scientific,Inc.)生產，使用的錐：C35/2°)來獲得這種粘結材料的粘度。結果，25℃下測量的在5rpm(15.7s-1)下的粘度是35(Pa·s)，且當在25℃下測量粘度時，在1rpm(3.1s-1)下的粘度和5rpm下粘度的比例(Ti值)(1rpm下的粘度/5rpm下的粘度)是3.3。
然后，在具有30mm x 30mm x 1mm尺寸的銅(C1020)基材上設置具有150微米厚度的金屬掩模,且通過使用金屬刮刀的印刷，在銅基材上施加如上所述的粘結材料(銀漿)，以得到11mm x 11mm的尺寸和150微米的厚度(印刷厚度)。
然后，將上面施加有粘結材料的銅基材設置在熱臺(由阿斯旺公司(AS ONE Corporation)生產)上，在待預干燥的氣氛中于110℃下加熱10分鐘，以除去粘結材料中的氣泡和氣體組分，來形成預干燥的膜。作為預干燥的膜的表面粗糙度,算術平均粗糙度Ra是顯示表面粗糙度的參數，其通過基于JIS B0601來自使用激光顯微鏡(later microscope)(VK-9710,由基恩士公司(KEYENCE CORPORATION)生產)的測量結果來獲得。結果,算術平均粗糙度Ra是1.1微米。通過數碼顯微鏡(VHX-900,由基恩士公司生產)來觀察預干燥的膜。結果,在預干燥的膜中沒有觀察到裂紋。
在將上面具有形成的預干燥的膜的銅基材冷卻到25℃時,在預干燥的膜上設置用銀電鍍以形成厚度為0.3mm的鍍銀膜的Si芯片(具有10mm x10mm的尺寸)。然后，在倒裝芯片粘結器(由HISOL公司生產)上設置基材，在約5秒內將其溫度升高到250℃，同時在氮氣氣氛中施加5MPa的負載。在基材溫度升達到250℃之后，將基材保持5分鐘來燒掉預干燥的膜，從而燒結銀漿中的銀來形成銀粘結層，從而使用銀粘結層將Si芯片粘結到銅基材，以獲得粘結的產品。
關于這樣獲得的粘結的產品，通過超聲顯微鏡(C-SAM，由SONOSCAN公司生產)，來觀察銀粘結層中空穴的存在。結果，沒有觀察到空穴。為了評估粘結的產品的粘結強度,用套筒扳手夾住粘結的產品的銅基材的兩端，從而在銅基材中央部分附近使具有30mm x 30mm尺寸的銅基材的部分彎曲約90℃，然后使銅基材返回到原始狀態。結果,銅基材上Si芯片的剝落部分的百分比小于20％,從而粘結強度良好。
此外，通過與如上所述方法相同的方法，將在該實施例中獲得的粘結材料用于形成和觀察預干燥的膜，但分別通過厚度為50微米、70微米、100微米和200微米的金屬掩模，來施加厚度(印刷厚度)分別為50微米、70微米、100微米和200微米的粘結材料。結果，在厚度分別為50微米、70微米、100微米的預干燥的膜中沒有觀察到裂紋，但在厚度為200微米的預干燥的膜中觀察到裂紋。
實施例2
通過與實施例1相同的方法來獲得包含90.3重量％銀的粘結材料(銀漿)，但通過與實施例1相同方法獲得的細銀顆粒(用山梨酸涂覆)的聚集體的干燥粉末的量是91.5g(91.5重量％)且溶劑的量是7.05g(7.05重量％)。
通過與實施例1相同方法來評估這種粘結材料(銀漿)中包含的細銀顆粒的粒度。結果，第一刮擦是10微米或更小，第四刮擦是1微米或更小。通過與實施例1相同方法獲得這種粘結材料(銀漿)的粘度和Ti值。結果，25℃下在5rpm(15.7s-1)下測量的粘度是72(Pa·s)，且當在25℃下測量粘度時，Ti值是3.3。
通過與實施例1相同方法將這種粘結材料用于形成預干燥的膜來獲得粘結的產品。關于這種預干燥的膜的表面粗糙度，通過與實施例1相同方法來獲得算術平均粗糙度Ra。結果，算術平均粗糙度Ra是1.2微米。然后，通過與實施例1相同方法來觀察預干燥的膜。結果,在預干燥的膜中沒有觀察到裂紋。關于粘結的產品，通過與實施例1相同方法來觀察銀粘結層中空穴的存在。結果，沒有觀察到空穴。通過與實施例1相同方法來評估粘結的產品的粘結強度。結果，銅基材上Si芯片的剝落部分的百分比小于20％,從而粘結強度良好。
此外，通過與如上所述方法相同的方法，將在該實施例中獲得的粘結材料用于形成和觀察預干燥的膜，但分別通過厚度為50微米、70微米、100微米和200微米的金屬掩模，來施加厚度(印刷厚度)分別為50微米、70微米、100微米和200微米的粘結材料。結果，在厚度分別為50微米、70微米、100微米的預干燥的膜中沒有觀察到裂紋，但在厚度為200微米的預干燥的膜中觀察到裂紋。
實施例3
通過與實施例1相同方法獲得含有89.3重量％銀的粘結材料(銀漿)，但在通過與實施例1相同方法獲得細銀顆粒(用山梨酸涂覆)的聚集體的干燥粉末之后，溶劑的量是8.5g(8.5重量％)，且分散劑的量是0.5g(0.5重量％)。
通過與實施例1相同方法來評估這種粘結材料(銀漿)中包含的細銀顆粒的粒度。結果，第一刮擦是10微米或更小，第四刮擦是1微米或更小。通過與實施例1相同方法獲得這種粘結材料(銀漿)的粘度和Ti值。結果，25℃下測量的在5rpm(15.7s-1)下的粘度是36(Pa·s)，且當在25℃下測量粘度時，在Ti值是3.3。
通過與實施例1相同方法將這種粘結材料用于形成預干燥的膜來獲得粘結的產品。關于這種預干燥的膜的表面粗糙度，通過與實施例1相同方法來獲得算術平均粗糙度Ra。結果，算術平均粗糙度Ra是1.5微米。然后，通過與實施例1相同方法來觀察預干燥的膜。結果,在預干燥的膜中沒有觀察到裂紋。關于粘結的產品，通過與實施例1相同方法來觀察銀粘結層中空穴的存在。結果，沒有觀察到空穴。通過與實施例1相同方法來評估粘結的產品的粘結強度。結果，銅基材上的Si芯片完全保留，從而粘結的產品的粘結強度非常好。
此外，通過與如上所述方法相同的方法，將在該實施例中獲得的粘結材料用于形成和觀察預干燥的膜，但分別通過厚度為50微米、70微米、100微米和200微米的金屬掩模，來施加厚度(印刷厚度)分別為50微米、70微米、100微米和200微米的粘結材料。結果，在厚度分別為50微米、70微米、100微米的預干燥的膜中沒有觀察到裂紋，但在厚度為200微米的預干燥的膜中觀察到裂紋。
實施例4
通過與實施例1相同的方法來獲得包含90.3重量％銀的粘結材料(銀漿)，但通過與實施例1相同方法獲得的細銀顆粒(用山梨酸涂覆)的聚集體的干燥粉末的量是91.5g(91.5重量％)，溶劑的量是7.5g(7.5重量％)，且分散劑的量是0.5g(0.5重量％)。
通過與實施例1相同方法來評估這種粘結材料(銀漿)中包含的細銀顆粒的粒度。結果，第一刮擦是10微米或更小，第四刮擦是1微米或更小。通過與實施例1相同方法獲得這種粘結材料(銀漿)的粘度和Ti值。結果，25℃下測量的在5rpm(15.7s-1)下的粘度是71(Pa·s)，且當在25℃下測量粘度時，Ti值是3.5。
通過與實施例1相同方法將這種粘結材料用于形成預干燥的膜來獲得粘結的產品。關于這種預干燥的膜的表面粗糙度，通過與實施例1相同方法來獲得算術平均粗糙度Ra。結果，算術平均粗糙度Ra是1.5微米。然后，通過與實施例1相同方法來觀察預干燥的膜。結果,在預干燥的膜中沒有觀察到裂紋。關于粘結的產品，通過與實施例1相同方法來觀察銀粘結層中空穴的存在。結果，沒有觀察到空穴。通過與實施例1相同方法來評估粘結的產品的粘結強度。結果，銅基材上的Si芯片完全保留，從而粘結的產品的粘結強度非常好。此外，通過與如上所述方法相同的方法，將在該實施例中獲得的粘結材料用于形成和觀察預干燥的膜，但分別通過厚度為50微米、70微米、100微米和200微米的金屬掩模，來施加厚度(印刷厚度)分別為50微米、70微米、100微米和200微米的粘結材料。結果，在厚度分別為50微米、70微米、100微米的預干燥的膜中沒有觀察到裂紋，但在厚度為200微米的預干燥的膜中觀察到裂紋。
實施例5
通過與實施例1相同的方法來獲得包含87.0重量％銀的粘結材料(銀漿)，但通過與實施例1相同方法獲得的細銀顆粒(用山梨酸涂覆)的聚集體的干燥粉末的量是86.0g(86.0重量％)，溶劑的量是13.25g(13.25重量％)，且分散劑的量是0.25g(0.25重量％)。
通過與實施例1相同方法來評估這種粘結材料(銀漿)中包含的細銀顆粒的粒度。結果，第一刮擦是10微米或更小，第四刮擦是1-5微米。通過與實施例1相同方法獲得這種粘結材料(銀漿)的粘度和Ti值。結果，25℃下在5rpm(15s0.7)下測量的粘度是21(Pa·s)，且當在25℃下測量粘度時，Ti值是2.9。
通過與實施例1相同方法將這種粘結材料用于形成預干燥的膜來獲得粘結的產品。關于這種預干燥的膜的表面粗糙度，通過與實施例1相同方法來獲得算術平均粗糙度Ra。結果，算術平均粗糙度Ra是1.7微米。然后，通過與實施例1相同方法來觀察預干燥的膜。結果,在預干燥的膜中沒有觀察到裂紋。關于粘結的產品，通過與實施例1相同方法來觀察銀粘結層中空穴的存在。結果，沒有觀察到空穴。通過與實施例1相同方法來評估粘結的產品的粘結強度。結果銅基材上的Si芯片完全保留，從而粘結的產品的粘結強度非常好。
此外，通過與如上所述方法相同的方法，將在該實施例中獲得的粘結材料用于形成和觀察預干燥的膜，但分別通過厚度為50微米、70微米、100微米和200微米的金屬掩模，來施加厚度(印刷厚度)分別為50微米、70微米、100微米和200微米的粘結材料。結果，在厚度分別為50微米、70微米、100微米的預干燥的膜中沒有觀察到裂紋，但在厚度為200微米的預干燥的膜中觀察到裂紋。
實施例6-8
通過與實施例5相同方法來分別獲得包含86.9重量％銀(實施例6和8)和含有86.8重量％銀(實施例7)的粘結材料(銀漿)，但在通過與實施例1相同方法獲得細銀顆粒(用山梨酸涂覆)的聚集體的干燥粉末之后，在實施例6中溶劑的量是12.25g(12.25重量％)且添加劑的量是1.5g(1.5重量％)，在實施例7中溶劑的量是10.25g(10.25重量％)且添加劑的量是3.5g(3.5重量％)，以及在實施例8中溶劑的量是8.75g(8.75重量％)且添加劑的量是5.0g(5.0重量％)。
通過與實施例1相同方法來評估這些粘結材料(銀漿)中每一種包含的細銀顆粒的粒度。結果，第一刮擦是10微米或更小，第四刮擦是1-5微米。通過與實施例1相同方法獲得粘結材料(銀漿)的每一種的粘度和Ti值。結果，25℃下測量的在5rpm(15.7s-1)下的粘度分別是20(Pa·s)(實施例6)和21(Pa·s)(實施例7和實施例8)，且當在25℃下測量粘度時，Ti值分別是2.9(實施例6和實施例7)和2.8(實施例8)。
通過與實施例1相同方法將這些粘結材料用于形成預干燥的膜來獲得粘結的產品，但通過厚度為200微米的金屬掩模來施加厚度為200微米的粘結材料。關于預干燥的膜中每一種的表面粗糙度，通過與實施例1相同方法來獲得算術平均粗糙度Ra。結果，實施例6中算術平均粗糙度Ra是1.7微米，實施例7中是1.6微米，且實施例8中是1.8微米。然后，通過與實施例1相同方法來觀察預干燥的膜中的每一種。結果，在預干燥的膜的每一種中沒有觀察到裂紋。關于粘結的產品的每一種，通過與實施例1相同方法來觀察銀粘結層中空穴的存在。結果，在粘結的產品的每一種的銀粘結層中沒有觀察到空穴。通過與實施例1相同方法來評估粘結的產品的每一種粘結強度。結果，粘結的產品的每一種的銅基材上的Si芯片完全保留，從而粘結的產品的每一種的粘結強度非常好。
此外，通過與如上所述方法相同的方法，將在這些實施例中獲得的粘結材料用于形成和觀察預干燥的膜，但分別通過厚度為50微米、70微米、100微米和150微米的金屬掩模，來施加厚度(印刷厚度)分別為50微米、70微米、100微米和150微米的粘結材料。結果,在預干燥的膜的每一種中沒有觀察到裂紋。
實施例9
通過與實施例1相同的方法來獲得包含80.4重量％銀的粘結材料(銀漿)，但通過與實施例1相同方法獲得的細銀顆粒(用山梨酸涂覆)的聚集體的干燥粉末的量是86.0g(86.0重量％)且溶劑的量是13.5g(13.5重量％)，沒有添加分散劑。
通過與實施例1相同方法來評估這種粘結材料(銀漿)中包含的細銀顆粒的粒度。結果，第一刮擦是10微米或更小，第四刮擦是1-5微米。通過與實施例1相同方法獲得這種粘結材料(銀漿)的粘度和Ti值。結果，25℃下在5rpm(15.7s1)下測量的粘度是22(Pa·s)，且當在25℃下測量粘度時，Ti值是3.6。
通過與實施例1相同方法將這種粘結材料用于形成預干燥的膜來獲得粘結的產品。關于這種預干燥的膜的表面粗糙度，通過與實施例1相同方法來獲得算術平均粗糙度Ra。結果，算術平均粗糙度Ra是1.7微米。然后，通過與實施例1相同方法來觀察預干燥的膜。結果,在預干燥的膜中沒有觀察到裂紋。關于粘結的產品，通過與實施例1相同方法來觀察銀粘結層中空穴的存在。結果，沒有觀察到空穴。通過與實施例1相同方法來評估粘結的產品的粘結強度。結果，銅基材上的Si芯片完全保留，從而粘結的產品的粘結強度非常好。
此外，通過與如上所述方法相同的方法，將在該實施例中獲得的粘結材料用于形成和觀察預干燥的膜，但分別通過厚度為50微米、70微米、100微米和200微米的金屬掩模，來施加厚度(印刷厚度)分別為50微米、100微米、100微米和200微米的粘結材料。結果，在厚度分別為50微米、70微米、100微米的預干燥的膜中沒有觀察到裂紋，但在厚度為200微米的預干燥的膜中觀察到裂紋。
實施例10-12
通過與實施例9相同方法來分別獲得包含80.2重量％銀(實施例10和11)和含有80.7重量％銀(實施例12)的粘結材料(銀漿)，但在通過與實施例1相同方法獲得細銀顆粒(用山梨酸涂覆)的聚集體的干燥粉末之后，在實施例10中溶劑的量是12.5g(12.5重量％)且添加劑的量是1.5g(1.5重量％)，在實施例11中溶劑的量是10.5g(10.5重量％)且添加劑的量是3.5g(3.5重量％)，以及在實施例12中溶劑的量是9.0g(9.0重量％)且添加劑的量是5.0g(5.0重量％)
通過與實施例1相同方法來評估這些粘結材料(銀漿)中每一種包含的細銀顆粒的粒度。結果，第一刮擦是10微米或更小，第四刮擦是1-5微米。通過與實施例1相同方法獲得這些粘結材料(銀漿)的每一種的粘度和Ti值。結果，25℃下測量的在5rpm(15.7s-1)下的粘度分別是21(Pa·s)(實施例10和實施例11)和24(Pa·s)(實施例12)，且當在25℃下測量粘度時，Ti值分別是3.6(實施例10)、3.6(實施例11)和3.4(實施例12)。
通過與實施例6相同方法將這些粘結材料用于形成預干燥的膜來獲得粘結的產品。關于這些預干燥的膜各自的表面粗糙度，通過與實施例1相同方法來獲得算術平均粗糙度Ra。結果，關于預干燥的膜中的每一種，算術平均粗糙度Ra是1.8微米。然后，通過與實施例1相同方法來觀察預干燥的膜中的每一種。結果，在預干燥的膜中的每一種中沒有觀察到裂紋。關于粘結的產品的每一種，通過與實施例1相同方法來觀察銀粘結層中空穴的存在。結果，在粘結的產品的每一種的銀粘結層中沒有觀察到空穴。通過與實施例1相同方法來評估粘結的產品的每一種粘結強度。結果粘結的產品的每一種的銅基材上的Si芯片完全保留，從而粘結的產品的每一種的粘結強度非常好。
此外，通過與如上所述方法相同的方法，將在這些實施例中獲得的粘結材料用于形成和觀察預干燥的膜，但分別通過厚度為50微米、70微米、100微米和150微米的金屬掩模，來施加厚度(印刷厚度)分別為50微米、70微米、100微米和150微米的粘結材料。結果,在預干燥的膜的每一種中沒有觀察到裂紋。
實施例13
通過與實施例12相同的方法來獲得包含78.1重量％銀的粘結材料(銀漿)，但通過與實施例1相同方法獲得細銀顆粒(用山梨酸涂覆)的聚集體的干燥粉末之后，用3-甲基-1,3-丁二醇(Terusolve IPG，日本萜化學公司生產，沸點＝203℃，20℃下粘度＝250mPa)取代辛二醇(ODO)用作溶劑。
通過與實施例1相同方法來評估這種粘結材料(銀漿)中包含的細銀顆粒的粒度。結果，第一刮擦是10微米或更小，第四刮擦是1-5微米。通過與實施例1相同方法獲得這種粘結材料(銀漿)的粘度和Ti值。結果，25℃下測量的在5rpm(15.7s-1)下的粘度是24(Pa·s)，且當在25℃下測量粘度時，Ti值是3.0。
通過與實施例6相同方法將這種粘結材料用于形成預干燥的膜來獲得粘結的產品。關于這種預干燥的膜的表面粗糙度，通過與實施例1相同方法來獲得算術平均粗糙度Ra。結果，算術平均粗糙度Ra是1.8微米。然后，通過與實施例1相同方法來觀察預干燥的膜。結果,在預干燥的膜中沒有觀察到裂紋。關于粘結的產品，通過與實施例1相同方法來觀察銀粘結層中空穴的存在。結果，沒有觀察到空穴。通過與實施例1相同方法來評估粘結的產品的粘結強度。結果，銅基材上的Si芯片完全保留，從而粘結的產品的粘結強度非常好。
此外，通過與如上所述方法相同的方法，將在該實施例中獲得的粘結材料用于形成和觀察預干燥的膜，但分別通過厚度為50微米、70微米、100微米和150微米的金屬掩模，來施加厚度(印刷厚度)分別為50微米、70微米、100微米和150微米的粘結材料。結果,在預干燥的膜的每一種中沒有觀察到裂紋。
實施例14
通過與實施例1相同的方法來獲得包含88.9重量％銀的粘結材料(銀漿)，但通過與實施例1相同方法獲得細銀顆粒(用山梨酸涂覆)的聚集體的干燥粉末之后，用2-甲基丁烷-1,2,4-三醇(IPTL-B)(日本萜化學公司生產，沸點＝278-282℃，粘度＝5500mPa(20℃下))取代2-甲基丁烷-2,3,4-三醇(IPTL-A)用作添加劑。
通過與實施例1相同方法來評估這種粘結材料(銀漿)中包含的細銀顆粒的粒度。結果，第一刮擦是10微米或更小，第四刮擦是1微米或更小。通過與實施例1相同方法獲得這種粘結材料(銀漿)的粘度和Ti值。結果，25℃下在5rpm(15.7s-1)下測量的粘度是24(Pa·s)，且當在25℃下測量粘度時，Ti值是2.9。
通過與實施例1相同方法將這種粘結材料用于形成預干燥的膜來獲得粘結的產品。關于這種預干燥的膜的表面粗糙度，通過與實施例1相同方法來獲得算術平均粗糙度Ra。結果，算術平均粗糙度Ra是1.7微米。然后，通過與實施例1相同方法來觀察預干燥的膜。結果,在預干燥的膜中沒有觀察到裂紋。關于粘結的產品，通過與實施例1相同方法來觀察銀粘結層中空穴的存在。結果，沒有觀察到空穴。通過與實施例1相同方法來評估粘結的產品的粘結強度。結果，銅基材上的Si芯片完全保留，從而粘結的產品的粘結強度非常好。
此外，通過與如上所述方法相同的方法，將在該實施例中獲得的粘結材料用于形成和觀察預干燥的膜，但分別通過厚度為50微米、70微米、100微米和200微米的金屬掩模，來施加厚度(印刷厚度)分別為50微米、70微米、100微米和200微米的粘結材料。結果，在厚度分別為50微米、70微米、100微米的預干燥的膜中沒有觀察到裂紋，但在厚度為200微米的預干燥的膜中觀察到裂紋。
實施例15
通過與實施例12相同的方法來獲得包含82.7重量％銀的粘結材料(銀漿)，但通過與實施例1相同方法獲得細銀顆粒(用山梨酸涂覆)的聚集體的干燥粉末之后，用2-甲基丁烷-1,2,4-三醇(IPTL-B)(日本萜化學公司生產，沸點＝278-282℃，粘度＝5500mPa(20℃下))取代2-甲基丁烷-2,3,4-三醇(IPTL-A)用作添加劑。
通過與實施例1相同方法來評估這種粘結材料(銀漿)中包含的細銀顆粒的粒度。結果，第一刮擦是10微米或更小，第四刮擦是1微米或更小。通過與實施例1相同方法獲得這種粘結材料(銀漿)的粘度和Ti值。結果，25℃下在5rpm(15.7s-1)下測量的粘度是23(Pa·s)，且當在25℃下測量粘度時，Ti值是2.8。
通過與實施例6相同方法將這種粘結材料用于形成預干燥的膜來獲得粘結的產品。關于這種預干燥的膜的表面粗糙度，通過與實施例1相同方法來獲得算術平均粗糙度Ra。結果，算術平均粗糙度Ra是1.7微米。然后，通過與實施例1相同方法來觀察預干燥的膜。結果,在預干燥的膜中沒有觀察到裂紋。關于粘結的產品，通過與實施例1相同方法來觀察銀粘結層中空穴的存在。結果，沒有觀察到空穴。通過與實施例1相同方法來評估粘結的產品的粘結強度。結果，銅基材上的Si芯片完全保留，從而粘結的產品的粘結強度非常好。
此外，通過與如上所述方法相同的方法，將在該實施例中獲得的粘結材料用于形成和觀察預干燥的膜，但分別通過厚度為50微米、70微米、100微米和150微米的金屬掩模，來施加厚度(印刷厚度)分別為50微米、70微米、100微米和150微米的粘結材料。結果,在預干燥的膜的每一種中沒有觀察到裂紋。
比較例1
通過與實施例1相同的方法來獲得包含89.3重量％銀的粘結材料(銀漿)，但通過與實施例1相同方法獲得細銀顆粒(用山梨酸涂覆)的聚集體的干燥粉末之后，溶劑的量是8.55g(8.55重量％)且不添加添加劑。
通過與實施例1相同方法來評估這種粘結材料(銀漿)中包含的細銀顆粒的粒度。結果，第一刮擦是10微米或更小，第四刮擦是1微米或更小。通過與實施例1相同方法獲得這種粘結材料(銀漿)的粘度和Ti值。結果，25℃下測量的在5rpm(15.7s-1)下的粘度是36(Pa·s)，且當在25℃下測量粘度時，Ti值是3.3。
通過與實施例1相同方法將這種粘結材料用于形成和觀察預干燥的膜。結果，在預干燥的膜中觀察到裂紋，從而沒有制備任何粘結的產品。
比較例2
通過與實施例2相同的方法來獲得包含90.3重量％銀的粘結材料(銀漿)，但通過與實施例1相同方法獲得細銀顆粒(用山梨酸涂覆)的聚集體的干燥粉末之后，溶劑的量是7.55g(7.55重量％)且不添加添加劑。
通過與實施例1相同方法來評估這種粘結材料(銀漿)中包含的細銀顆粒的粒度。結果，第一刮擦是10微米或更小，第四刮擦是1微米或更小。通過與實施例1相同方法獲得這種粘結材料(銀漿)的粘度和Ti值。結果，25℃下在5rpm(15.7s-1)下測量的粘度是73(Pa·s)，且當在25℃下測量粘度時，Ti值是3.5。
通過與實施例1相同方法將這種粘結材料用于形成和觀察預干燥的膜。結果，在預干燥的膜中觀察到裂紋，從而沒有制備任何粘結的產品。
比較例3
通過與實施例3相同的方法來獲得包含89.3重量％銀的粘結材料(銀漿)，但通過與實施例1相同方法獲得細銀顆粒(用山梨酸涂覆)的聚集體的干燥粉末之后，溶劑的量是9.0g(9.0重量％)且不添加添加劑。
通過與實施例1相同方法來評估這種粘結材料(銀漿)中包含的細銀顆粒的粒度。結果，第一刮擦是10微米或更小，第四刮擦是1微米或更小。通過與實施例1相同方法獲得這種粘結材料(銀漿)的粘度和Ti值。結果，25℃下在5rpm(15.7s1)下測量的粘度是37(Pa·s)，且當在25℃下測量粘度時，Ti值是3.3。
通過與實施例1相同方法將這種粘結材料用于形成和觀察預干燥的膜。結果，在預干燥的膜中觀察到裂紋，從而沒有制備任何粘結的產品。
比較例4
通過與實施例4相同的方法來獲得包含90.3重量％銀的粘結材料(銀漿)，但通過與實施例1相同方法獲得細銀顆粒(用山梨酸涂覆)的聚集體的干燥粉末之后，溶劑的量是8.0g(8.0重量％)且不添加添加劑。
通過與實施例1相同方法來評估這種粘結材料(銀漿)中包含的細銀顆粒的粒度。結果，第一刮擦是10微米或更小，第四刮擦是1微米或更小。通過與實施例1相同方法獲得這種粘結材料(銀漿)的粘度和Ti值。結果，25℃下測量的在5rpm(15.7s-1)下的粘度是75(Pa·s)，且當在25℃下測量粘度時，Ti值是3.5。
通過與實施例1相同方法將這種粘結材料用于形成和觀察預干燥的膜。結果在預干燥的膜中觀察到裂紋，從而沒有制備任何粘結的產品。
比較例5
通過與實施例1相同的方法來獲得包含89.3重量％銀的粘結材料(銀漿)，但通過與實施例1相同方法獲得細銀顆粒(用山梨酸涂覆)的聚集體的干燥粉末之后，溶劑的量是9.15g(9.15重量％)、分散劑的量是0.35g(0.35重量％)且不添加添加劑。
通過與實施例1相同方法來評估這種粘結材料(銀漿)中包含的細銀顆粒的粒度。結果，第一刮擦是20微米，第四刮擦是10微米。通過與實施例1相同方法獲得這種粘結材料(銀漿)的粘度和Ti值。結果，25℃下測量的在5rpm(15.7s-1)下的粘度是53(Pa·s)，且當在25℃下測量粘度時，Ti值是3.5。
通過與實施例1相同方法將這種粘結材料用于形成和觀察預干燥的膜。結果，在預干燥的膜中觀察到裂紋，從而沒有制備任何粘結的產品。
比較例6
通過與實施例1相同的方法來獲得包含89.3重量％銀的粘結材料(銀漿)，但通過與實施例1相同方法獲得細銀顆粒(用山梨酸涂覆)的聚集體的干燥粉末之后，溶劑的量是9.25g(9.25重量％)、分散劑的量是0.25g(0.25重量％)且不添加添加劑。
通過與實施例1相同方法來評估這種粘結材料(銀漿)中包含的細銀顆粒的粒度。結果，第一刮擦是20微米，第四刮擦是13微米。通過與實施例1相同方法獲得這種粘結材料(銀漿)的粘度和Ti值。結果，25℃下在5rpm(1s1)下測量的粘度是63(Pa·s)，且當在25℃下測量粘度時，Ti值是3.6。
通過與實施例1相同方法將這種粘結材料用于形成和觀察預干燥的膜。結果，在預干燥的膜中觀察到裂紋，從而沒有制備任何粘結的產品。
比較例7
通過與實施例10相同的方法來獲得包含82.8重量％銀的粘結材料(銀漿)，但通過與實施例1相同方法獲得細銀顆粒(用山梨酸涂覆)的聚集體的干燥粉末之后，用1,2,6-己三醇(由東洋化學工業有限公司生產，沸點＝178℃，粘度＝2630mPa(20℃下))取代2-甲基丁烷-2,3,4-三醇(IPTL-A)用作添加劑。
通過與實施例1相同方法來評估這種粘結材料(銀漿)中包含的細銀顆粒的粒度。結果，第一刮擦是10微米或更小，第四刮擦是1-5微米。通過與實施例1相同方法獲得這種粘結材料(銀漿)的粘度和Ti值。結果，25℃下在5rpm(15.7s-1)下測量的粘度是23(Pa·s)，且當在25℃下測量粘度時，Ti值是3.3。
通過與實施例1相同方法將這種粘結材料用于形成和觀察預干燥的膜。結果在預干燥的膜中觀察到裂紋，從而沒有制備任何粘結的產品。
在表1-表4中顯示了在這些實施例和比較例中制備的粘結材料的制備條件和表征。在表3中，如果在預干燥的膜中沒有觀察到裂紋，則顯示“o”；且如果觀察到裂紋則顯示“x”。在表4中，如果銅基材上的Si芯片完全保留(粘合區域＝100％)，則顯示“◎”，從而粘結的產品的粘合強度非常好；且如果銅基材上Si芯片的剝落部分的百分比小于20％(粘合區域>80％)，則顯示“o”，從而粘結的產品的粘合強度良好。
表1
表2
表3
表4