本發明涉及馬氏體時效鋼的制造方法和馬氏體時效鋼的自耗電極的制造方法。
背景技術：
馬氏體時效鋼具有2000MPa左右的非常高的拉伸強度，因此被用于要求高強度的構件、例如火箭用部件、離心分離機部件、航空器部件、汽車發動機的無級變速機用部件、模具等各種用途。
該馬氏體時效鋼通常包含適量的Mo、Ti作為強化元素，是可以通過進行時效處理，使Ni3Mo、Ni3Ti、Fe2Mo等金屬間化合物析出而得到高強度的鋼。作為該包含Mo、Ti的馬氏體時效鋼的代表性組成，可以舉出：以質量％計Fe-18％Ni-8％Co-5％Mo-0.45％Ti-0.1％Al。
然而，馬氏體時效鋼可以得到非常高的拉伸強度，另一方面，TiN、TiCN等之類的氮化物、碳氮化物、或Al2O3、Al2O3-MgO之類的氧化物的非金屬夾雜物(以下，夾雜物)存在于鋼中，以殘留的粗大的夾雜物為起點而產生疲勞破壞。
因此，針對TiN、TiCN提出了將它們微細化從而提高疲勞強度，本申請人也在例如日本特開2004-256909號公報(專利文獻1)、國際公開2005/035798號(專利文獻2)中提出了如下方法：將添加有Mg的自耗電極利用真空電弧重熔(以下，VAR)進行重熔，來使TiN、TiCN等氮化物系夾雜物微細化。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2004-256909號公報
專利文獻2：國際公開2005/035798號
技術實現要素：
發明要解決的問題
對于上述專利文獻1、專利文獻2所示的TiN、TiCN夾雜物的微細化方法，初級真空熔煉中積極地添加適量的Mg，在自耗電極中形成MgO，制作形成有以MgO為核的TiN、TiCN等氮化物系夾雜物的自耗電極，利用之后的VAR通過促進氮化物系夾雜物的熱解，實現TiN、TiCN等氮化物系夾雜物的微細化。
該專利文獻1、專利文獻2所示的馬氏體時效鋼的制造方法為通過具有以MgO為核的TiN、TiCN的自耗電極的制造與之后的VAR的組合來進行氮化物系夾雜物的微細化的方法，基于特意暫時形成有害的氧化物系夾雜物，利用該氧化物系夾雜物來實現氮化物系夾雜物的微細化的技術思想，是新型且獨創的方法。由該方法得到的馬氏體時效鋼的氮化物系夾雜物的尺寸可以飛躍性地微細化。
然而已知的是，即便在前述添加Mg的方法中，不具有MgO核的氮化物系夾雜物有時也以一定程度的比例存在，該不具有MgO核的氮化物系夾雜物的重熔后的尺寸與具有MgO核的情況相比大幅地生長。因此，如果有盡量利用初級真空熔煉使MgO核存在于氮化物系夾雜物內的方法，則可以穩定地使氮化物系夾雜物微細化。
另一方面，鋼錠重量為1噸以下的情況下，有時無法無視重熔工序及以后的氧化物的影響。氧化物在VAR工序中的鋼水池中漂浮分離而被去除，但鋼錠尺寸小時，鋼水池的凝固速度快，因此氧化物的漂浮分離效果變弱。另外，由VAR得到的鋼錠由于熱加工·冷加工而產生氧化物的粉碎，加工余量變小，該效果也以相應的程度變弱。
本發明的目的在于，提供為了更可靠地使TiN、TiCN等氮化物系夾雜物的大小微細化，可以在初級熔煉中可靠地形成MgO核、且抑制氧化物影響的馬氏體時效鋼的制造方法。
用于解決問題的方案
本發明是鑒于上述課題而作出的。
根據本發明的一個觀點，提供一種馬氏體時效鋼的制造方法，其包括如下工序：Mg氧化物形成工序，初級真空熔煉中，向鋼水添加Mg，在鋼水中形成MgO；自耗電極制造工序，在該Mg氧化物形成工序后，使鋼水凝固得到MgO殘留的自耗電極；和，真空電弧重熔工序，使用該自耗電極進行真空電弧重熔，其中，Mg氧化物形成工序中，添加標準生成自由能高于氧化鎂的氧化物。
根據本發明的一個具體例，真空電弧重熔工序中得到的鋼錠的直徑為φ450mm以上。
根據本發明的一個具體例，真空電弧重熔工序后的馬氏體時效鋼的組成以質量％計含有：C：0.1％以下、Al：0.01～1.7％、Ti：0.2～3.0％、Ni：8～22％、Co：5～20％、Mo：2～9％、Mg：0.0030％以下，余量為Fe和雜質。
根據本發明的一個具體例，添加的氧化物為Fe、Ni、Mn、Si、Cr、Mo和/或Co的氧化物。
根據本發明的一個具體例，氧化物的添加量為鋼水重量的0.01％～1.0％。
根據本發明的一個具體例，在Mg添加后10分鐘以內添加氧化物。
根據本發明的其他觀點，提供一種馬氏體時效鋼的自耗電極的制造方法，其為基于真空熔煉的馬氏體時效鋼的自耗電極的制造方法，其中，包括如下工序：Mg氧化物形成工序，向鋼水添加Mg，在鋼水中形成MgO；和，自耗電極制造工序，在該Mg氧化物形成工序后，使鋼水凝固得到MgO殘留的自耗電極，Mg氧化物形成工序中添加標準生成自由能高于MgO的氧化物。
根據本發明，可以使TiN、TiCN等氮化物系夾雜物的大小更可靠且穩定地微細，并且可以抑制氧化物的影響。因此，由本發明的制造方法得到的馬氏體時效鋼的疲勞強度特別優異，因此，適于要求疲勞強度的重要部件。
通過參照以下的非限定性的具體例的說明和附圖，來闡明本發明的其他優點、特征和詳細情況。
附圖說明
圖1為核中具有MgO的氮化物系夾雜物的截面電子顯微鏡照片。
具體實施方式
首先，為了得到本發明的馬氏體時效鋼，必須在VAR中使用的自耗電極中添加特定量的Mg。自耗電極制造時如果積極地添加Mg，則熔煉中存在的氧與親和力高的Mg連接而生成MgO，具有該MgO作為核的Ti系夾雜物在自耗電極中形成。該MgO的聚集性弱，微細地分散，因此，核中具有MgO的氮化物系夾雜物也微細地分散。
如上述那樣，作為該初級真空熔煉時的問題，有不保有MgO核的氮化物系夾雜物的存在。可以認為，添加Mg的本發明的Mg氧化物形成工序中，如果氧或氧化物的量少則氮化物系夾雜物不保有核的概率提高。
氮化物系夾雜物不保有核時容易粗大化，在初級真空熔煉后變粗大的氮化物系夾雜物在重熔時會進一步生長。需要說明的是，不保有核的氮化物系夾雜物最難以熔融的理由是由于，推測保有核的氮化物系夾雜物與核的分解反應有關系而容易熔融。該理由尚不明確，但1個推論是，后續進行的VAR中，MgO受到Mg從鋼水表面的蒸發的影響，可能引起MgO→Mg+O的分解反應。另1個推論是，TiN由于保有MgO核而產生晶格失配，TiN本身的熔點發生變化。無論如何，認為該核夾雜物的分解反應促進真空電弧重熔中的氮化物系夾雜物的熔融，此時不保有核的氮化物系夾雜物對熔融而言變得最不利。可以說這是不保有核的氮化物系夾雜物在真空熔煉·真空電弧重熔的工藝中最容易生長的理由。
根據上述，為了在初級真空熔煉時可以可靠地形成MgO，Mg氧化物形成工序中，添加標準生成自由能高于氧化鎂(MgO)的氧化物，從而確保能夠形成MgO的氧量。
具體而言，初級真空熔煉時的Mg氧化物形成工序中，添加標準生成自由能高于氧化鎂(MgO)的氧化物。本發明的馬氏體時效鋼通過添加Mg而形成MgO，氧也由其他氧化物供給。該氧化物的標準生成自由能高于氧化鎂(MgO)時，產生基于Mg的氧化物還原反應，形成氧化鎂(MgO)。作為優選的氧化物，可以舉出：氧化鐵(FeO、Fe2O3、Fe3O4)、氧化鎳(NiO)、氧化錳(MnO、Mn2O3、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnO3)、氧化硅(SiO2)、氧化鉻(Cr2O3)、氧化鉬(MoO、MoO2、Mo2O3、Mo3O4)、氧化鈷(CoO、Co3O4)等。氧化鋁(Al2O3)的標準生成自由能也高于氧化鎂(MgO)，但氧化鋁作為氧化物是穩定的，基于Mg的還原需要時間，因此，優選避免使用氧化鋁。另外，更優選這些氧化物即使被還原而成為金屬也不成為雜質的物質(Fe、Ni、Co、Mo)。另外，當然也可以考慮通過添加MgO本身而作為TiN、TiCN氮化物的核，但是能夠作為TiN、TiCN氮化物的核的MgO的尺寸極小為1μm以下，因此，僅以這樣的微粉的形式準備MgO或對于鋼水進行添加是困難的。
前述氧化物的添加優選在Mg添加的前后。具體而言，優選在Mg添加后10分鐘以內。這是由于，在Mg添加后保持鋼水時，Mg蒸發而消失。因此，理想的是，在Mg添加后迅速添加氧化物，之后迅速進行鑄造。在Mg添加前添加氧化物時，由于氧化物而產生爐渣，有由于該爐渣而妨礙Mg向鋼水中添加本身的擔心。
另外，前述氧化物的添加量最好為鋼水重量的0.01％～1.0％。即便對鋼水添加氧化物，其一部分也在鋼水表面變為爐渣，添加氧化物中的氧未用于鋼水內部的MgO氧化物的形成，因此，需要比用于形成MgO氧化物的量更多的氧的供給，即，氧化物的添加。因此，氧化物的添加量的下限優選設為0.01％。另一方面，氧化物的過度添加導致氧化物量的過度上升，且產生大量的爐渣，在操作上產生問題，因此，氧化物的添加量的上限最好設為1.0％。具體而言，氧化物的添加量更優選為鋼水重量的0.05％～0.30％。
需要說明的是，理想的是，在Mg添加后，在真空熔煉爐內用Ar氣體等非活性氣體恢復壓力。例如，若將Mg添加后的氣氛的壓力設為1kPa～60kPa即可。想要Mg在添加后迅速從鋼水表面蒸發，但真空熔煉爐內的壓力低時，Mg不僅從鋼水表面蒸發、還變為氣泡邊沸騰邊從鋼水內部蒸發。產生該沸騰現象時，鋼水的表面積擴大，Mg的蒸發速度明顯變快。因此，理想的是，以不產生沸騰現象的程度將真空熔煉爐內恢復壓力。
優選的是，使在上述條件下進行初級真空熔煉而得到的電極的氧量為3～15ppm。電極的氧量小于3ppm時，有氧化物的生成不充分的擔心，超過15ppm時，有氧化物系夾雜物大幅生長的擔心。
本發明中，進行對前述Mg氧化物形成工序中生成了MgO的鋼水進行鑄造而制成自耗電極的自耗電極制造工序，進而使用前述自耗電極進行VAR。
對前述本發明的自耗電極應用VAR時，在高溫區域中引起作為揮發性元素的Mg的蒸發，以MgO為代表的氧化物系夾雜物被分解，引起氧向氣相和液相的擴散。即，由于MgO的分解而促進氧化物的降低。TiN、TiCN等氮化物系夾雜物也以MgO為核而存在于自耗電極中，因此，重熔中Ti系的氮化物系夾雜物的熱解得到促進，作為結果，可以達成Ti系夾雜物的微細化。
上述情況下，由本發明的制造方法制造的自耗電極中，具有MgO核的氮化物系夾雜物的量變多，因此，熱解被更可靠地促進，可以實現氮化物系夾雜物的微細化。該VAR時的氣氛優選減壓至0.6kPa以下。更優選設為0.06kPa以下。這是由于，在超過0.6kPa那樣的壓力下，MgO的分解反應的進行變慢。
另外，前述VAR中制造的鋼錠直徑優選為φ450mm以上。這是由于，這是適于制成2噸以上的大型鋼錠的尺寸，2噸以上的鋼錠中氧化物的漂浮分離效果變大。
將此處VAR鋼錠尺寸中的、利用漂浮分離效果而能夠去除的夾雜物(氧化物)的最小尺寸(能夠去除其以上的尺寸的物質)的直徑示于表1。該能夠去除的夾雜物(氧化物)的最小尺寸如下求出：使用VAR鋼水池深度和各鋼錠直徑的夾雜物漂浮分離時間，根據斯托克斯公式而求出。對于VAR鋼水池深度，使用凝固分析，作為實際熔煉中能夠進行穩定的VAR熔煉的熔煉速度·條件，使用VAR變為穩定狀態時的值。夾雜物漂浮分離時間是上述條件下的VAR鋼水池深度除以鋼錠的生長速度而求出的值。如表1所示那樣，鋼錠直徑小時，能夠去除的夾雜物(氧化物)的最小尺寸變大。另外，實際上基于VAR熔煉及以后的熱加工、冷加工工序的氧化物的粉碎效果在鋼錠直徑大時也變得有利?？芍?，理想的是，鋼錠直徑在氮化物·碳氮化物的尺寸能夠允許的范圍內大，對于本發明中的φ450mm以上的鋼錠直徑，氧化物尺寸可靠地變為15μm以下。因此，氧化物系夾雜物的去除在鋼錠直徑大時是有利的。
[表1]
為了形成上述MgO，自耗電極中最好含有2ppm以上的Mg。這是由于，Mg少于2ppm時，基于Mg添加的夾雜物的降低和微細化的效果不會明顯體現。理想的是，最好含有5ppm以上。
需要說明的是，自耗電極中的Mg濃度的上限考慮到重熔后的鋼錠或制品的韌性時為300ppm以下，如果為5～250ppm則可以更可靠地得到上述效果，因此上限優選設為250ppm。
但是，揮發性強的Mg的添加的成品率低且不經濟，另外Mg在真空重熔中急劇蒸發，不僅妨礙操作而且有時使鋼錠表面變差，因此Mg濃度的優選的上限最好設為200ppm。更優選的范圍為10～150ppm的范圍。需要說明的是，對于Mg，在真空電弧重熔工序中，MgO解離為氧和Mg氣體，Mg的含量降低，在真空電弧重熔工序后變為30ppm以下。
另外，MgO形成所需的Mg添加有：將以Ni-Mg、Fe-Mg為代表的Mg合金、金屬Mg向鋼水中直接添加的方法，其中，優選使用容易處理且容易調整成分的Ni-Mg合金。
本發明的馬氏體時效鋼的制造方法如前述那樣對TiN、TiCN等氮化物系夾雜物的微細化發揮效果。因此，本發明對積極地添加Ti的馬氏體時效鋼特別有效。優選的具體的組成如以下所述。需要說明的是，含量以質量％計。
Ti是通過時效處理而形成微細的金屬間化合物并析出從而有助于強化的必不可少的元素，理想的是，最好含有0.2％以上。然而，其含量含有超過3.0％時，延性、韌性劣化，因此最好使Ti的含量為3.0％以下。
Ni是為了形成韌性高的母相組織而不可缺少的元素。然而，少于8％時，韌性劣化。另一方面，超過22％時，奧氏體穩定，難以形成馬氏體組織，因此Ni最好設為8～22％。
Co是如下元素：通過降低Mo的固溶度促進Mo形成微細的金屬間化合物并析出從而有助于析出強化，并且不會對作為基質的馬氏體組織的穩定性造成較大影響。然而，其含量小于5％時，未必得到足夠效果，另外超過20％時，可見脆化的傾向，因此，Co的含量最好設為5～20％。
Mo是通過時效處理形成微細的金屬間化合物并在基質中析出從而有助于強化的元素。然而，其含量小于2％時，其效果少，另外含有超過9％時，容易形成使延性、韌性劣化的粗大析出物，因此，最好將Mo的含量設為2～9％。
Al不僅有助于時效析出的強化而且具有脫氧作用，因此含有0.01％以上。然而，含有超過1.7％的Al時，韌性劣化，因此，最好將其含量設為1.7％以下。
C(碳)會形成碳化物、碳氮化物而減少金屬間化合物的析出量使疲勞強度降低，因此，最好將C的上限設為0.1％以下。
除了上述元素以外實質上可以為Fe，例如B是對使晶粒微細化有效的元素，因此最好在韌性不劣化的程度的0.01％以下的范圍內含有。
另外，可以含有不可避免地含有的雜質元素。
O(氧)是形成氧化物、降低制品的疲勞強度的元素，另一方面，如上述那樣，是用于彌補在電極中成為氮化物·碳氮化物的核的MgO的不足部分的元素。形成MgO的Mg氧化物形成工序中，需要充分的氧，因此，電極中的氧量變為稍高的3～15ppm左右。另外，VAR后，氧過度殘留時，擔心形成使疲勞強度降低的氧化物，因此，VAR后的鋼錠的氧量最好設為5ppm以下。
N(氮)形成氮化物、碳氮化物而降低疲勞強度，因此，優選盡量低，N的上限最好設為20ppm以下。
以上，說明的馬氏體時效鋼例如作為約0.2mm以下的薄帶，適于汽車的動力傳遞用傳動帶。這是因為，如上所述，在馬氏體時效鋼的厚度最終變為0.5mm以下那樣的用途中，例如超過15μm那樣的大小的氧化物成為高循環疲勞破壞的起點的危險性高，優選原材料中的氧化物大致設為15μm以下。
另外，在包含Ti的馬氏體時效鋼的內部一般存在有TiN。據說該TiN的形狀為矩形，從容易產生應力集中或者形成被稱為暗區域(dark area)的氫脆化區域等方面出發，與氧化物相比，對高循環疲勞破壞的敏感性高，原材料中的TiN需要大致設為10μm以下。因此，包含Ti的馬氏體時效鋼是適于應用本發明的制造方法的用途之一。
實施例
通過初級真空熔煉制造自耗電極，使用該自耗電極進行VAR，制造馬氏體時效鋼的2噸鋼錠。No.1～No.3為本發明的實施例，在初級真空熔煉時使用Ni-Mg合金來添加Mg后，對鋼水添加氧化鎳，確認了氧化鎳的熔融后，導入Ar氣體進行鑄造。需要說明的是，氧化鎳的添加量在No.1中為鋼水重量的0.15％，在No.2中為鋼水重量的0.24％。比較例No.11、No.12在不進行氧化鎳的添加的條件下進行鑄造。
使用前述自耗電極進行VAR。VAR的鑄模分別使用相同的鑄模，在真空度為1.3Pa，接通電流在鋼錠的恒定部(constant domain)為6.5kA下進行熔煉。由VAR得到的鋼錠為φ500mm，提高了粗大的氧化物系夾雜物的去除效率。將化學組成示于表2。
[表2]
對VAR后的鋼錠進行1250℃×20小時的均熱后，對這些材料進行熱軋、820℃×1小時的固溶熱處理、冷軋、820℃×1小時的固溶熱處理和480℃×5小時的時效處理，制造厚度0.5mm的馬氏體時效鋼帶。
從本發明的實施例No.1～No.3和比較例的No.11、No.12的馬氏體時效鋼帶的兩端部采集橫切試樣5g，利用有機溶劑清洗去除表面的污垢，利用以1：1：2混合鹽酸+硝酸+水而成的溶液溶解后，利用過濾直徑3μm的過濾器進行過濾，進行氮化物·碳氮化物的提取。對于該過濾器過濾面，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)隨機進行20個視野(1個視野面積約為0.04mm2)的觀察，記錄各視野中的最大氮化物·碳氮化物的尺寸。根據這些最大氮化物·碳氮化物的長邊和短邊的長度求出面積并算出圓當量直徑，對于這些20個點的圓當量直徑進行極值統計處理，確定1個卷材中的最大氮化物·碳氮化物尺寸。對于前述圓當量直徑的算出，可以利用圖像處理求出。將其結果示于表3。
另外，將從No.1的電極采集的Ti系的氮化物系夾雜物的代表性的截面電子顯微鏡照片示于圖1。如圖1所示那樣，可知，TiN中具有MgO核。
[表3]
如表3所示那樣，可知，應用本發明的制造方法而得到的薄板中的氮化物系夾雜物的最大尺寸為9μm以下的微細尺寸。另外，與超過10μm的比較例的馬氏體時效鋼相比，明顯應用本發明中限定的制造方法得到的氮化物系夾雜物變微細。另外，利用SEM調查No.1～No.2的氧化物系夾雜物的大小，結果最大的大小為3.5μm，結果體現出增大鋼錠直徑的效果。
另外，對從VAR前的電極采集的試樣進行上述氮化物·碳氮化物的提取方法，對提取后的過濾器，利用電子束微量分析(EPMA)進行分析，調查了過濾器上殘留的氮化物·碳氮化物內部的Mg核的有無。調查利用EPMA的X射線分析裝置，將加速電壓設為15kV，進行氮化物·碳氮化物的分析。MgO核的有無以是否檢測到Mg峰來評價。對氮化物·碳氮化物檢測到Mg峰或在氮化物·碳氮化物的表面可見氧化物剝落而產生的孔的氮化物·碳氮化物的個數的總和除以視野中的全部氮化物·碳氮化物個數，將所得的值作為MgO核保有率。將其結果示于表4。判明：應用本發明中限定的電極的制造方法得到的產品的MgO核保有率明顯變高。
[表4]
由表4的結果可知，應用本發明中限定的制造方法時，MgO核保有率明顯高，保有60％以上的MgO核。另外，其大小也變為7μm以下的微細尺寸。另外判明：對于表4所示的VAR前的電極中的氮化物系最大尺寸，比較例中，VAR后氮化物最大尺寸大幅變大，而本發明中，尺寸基本沒有變化。
由以上的結果表明，通過應用本發明中限定的制造方法，可以使TiN、TiCN等氮化物系夾雜物的大小更可靠地微細化，且抑制粗大的氧化物。