本發明涉及可以在例如沖壓加工用或鍛造用的模具、鋸片等切割工具、以及鉆頭等切削工具等中使用的包覆工具，涉及形成有類金剛石碳覆膜(以下也稱為“DLC覆膜”)的包覆工具的制造方法。

背景技術：

用模具對鋁、銅和樹脂等被加工材料進行成形加工時，由于部分被加工材料附著于模具的表面上，因此有時會產生卡掛、劃痕等產品異常。為了解決這種問題，應用一種在模具的表面形成有DLC覆膜的包覆模具。實質上不含有氫的DLC覆膜(Tetrahedral amorphous carbon覆膜：ta-C覆膜)因高硬度且耐磨性優異，而被廣泛地用于包覆模具。

然而，實質上不含有氫的高硬度的DLC覆膜是通過利用了石墨靶的電弧離子鍍法形成的，被稱為熔滴(droplet)的大小為幾微米的顆粒(石墨球)會不可避免地混入至DLC覆膜，從而使DLC覆膜的表面粗糙度惡化。

對于這樣的問題，在專利文獻1中公開了通過應用具備收集熔滴的機構的過濾電弧離子鍍法(Filtered Arc Ion Plating)，從而能夠形成平滑且高硬度的實質上不含有氫的DLC覆膜。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2008-297171號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

如專利文獻1那樣的、通過過濾電弧離子鍍法形成時，能夠達成高硬度且平滑的表面狀態的DLC覆膜。然而，高硬度的DLC覆膜存在缺乏密合性的傾向，存在僅應用過濾電弧離子鍍法難以達成可滿足的密合性的傾向。

另外，為了在嚴苛的使用環境下進一步提高包覆工具的耐久性，要求將高硬度的DLC覆膜進一步制成厚膜。然而，為了形成厚膜的DLC覆膜而延長成膜時間時，電弧放電容易為不穩定，難以使高硬度的DLC覆膜在確保優異的密合性的基礎上制成厚膜。

本發明是鑒于以上這樣的情況而做出的，涉及能夠使高硬度的DLC覆膜在確保優異的密合性的基礎上形成為厚膜的包覆工具的制造方法。

用于解決問題的方案

本發明的包覆工具的制造方法為利用過濾電弧離子鍍法在基材的表面形成類金剛石碳覆膜的方法，所述包覆工具的制造方法包括以下工序：

第1工序：將施加于前述基材的負偏壓設為-2500V以上且-1500V以下，向爐內導入含氫氣的混合氣體，對前述基材的表面進行氣體轟擊處理；以及第2工序：在前述氣體轟擊處理后向前述爐內導入氮氣，向石墨靶投入電流，從而在前述基材的表面形成類金剛石碳覆膜，

在前述第2工序中，包括：使前述氮氣的流量減少的工序；和使向前述石墨靶投入的前述電流增加的工序。

前述類金剛石碳覆膜的膜厚優選為2.0μm以上。

在使向前述石墨靶投入的電流增加的工序中，使向前述石墨靶投入的電流優選增加總計40A以上。

發明的效果

根據本發明，可以使具有優異的密合性的高硬度的DLC覆膜形成為厚膜。另外，可以穩定地制造成膜穩定、耐久性優異的包覆工具。

附圖說明

圖1為本發明例4中包覆的DLC覆膜利用掃描型電子顯微鏡的截面觀察照片(×17340倍)。

圖2為實施例中使用的T字型過濾電弧離子鍍裝置的示意圖。

具體實施方式

本發明人關于將密合性優異的高硬度的DLC覆膜的膜厚進一步制成厚膜的方法進行研究。而且發現，在過濾電弧離子鍍法中，重要的是：對形成DLC覆膜前的基材的氣體轟擊處理、DLC覆膜形成時的爐內氣氛和向石墨靶投入的電流的控制，達成了本發明的包覆工具的制造方法。以下，關于本發明的詳細內容進行說明。

本發明可以使用以往公知的過濾電弧離子鍍裝置。通過應用過濾電弧離子鍍法，可以形成覆膜內部所含的熔滴減少而成為平滑的表面狀態、且實質上不含有氫的、納米壓痕硬度也達到50GPa以上的高硬度的DLC覆膜。特別是，使用T字型過濾電弧離子鍍裝置時，可以形成更平滑且高硬度的DLC覆膜，故而優選。

對于本發明的DLC覆膜，為了提高包覆工具的耐磨耗性，納米壓痕硬度優選為50GPa以上。更優選為55GPa以上，進一步優選為60GPa以上。進一步更優選為70GPa以上。另一方面，DLC覆膜的硬度成為過高硬度時，有時殘留壓縮應力變得過高、與基材的密合性降低。因此，納米壓痕硬度優選為100GPa以下。DLC覆膜的納米壓痕硬度進一步優選為95GPa以下。

納米壓痕硬度是將探針壓入試樣(DLC覆膜)而使其塑性變形時的塑性硬度，根據壓入載荷與壓入深度(位移)求出載荷-位移曲線，算出硬度。具體而言，使用Elionix Co.,Ltd.制造的納米壓痕裝置，以壓入載荷9.8mN、最大載荷保持時間1秒、載荷負載后的去除速度0.49mN/秒的測定條件，測定10個點的覆膜表面的硬度，由去掉了值大的2個點與值小的2個點后的6個點的平均值來求得。

納米壓痕硬度達到50GPa以上的高硬度的DLC覆膜存在內部應力極高而缺乏與基材的密合性的傾向。以往作為改善密合性的方法，提出了設置硬度比DLC覆膜低的中間覆膜的技術方案。然而，根據本發明人的研究可確認，在基材與DLC覆膜之間夾雜金屬、碳化物或者氮化物等中間覆膜時，會以中間覆膜的表面缺陷為起點，DLC覆膜率先剝離，因此對于改善密合性而言并不充分。因此，本發明中，為了在基材的正上方直接形成DLC覆膜也不有損密合性，研究了在形成DLC覆膜前進行的對基材的氣體轟擊處理。

本發明中，作為第1工序，向爐內導入含氫氣的混合氣體，對基材的表面進行氣體轟擊處理。

根據本發明人的研究，確認了進行以往的利用氬氣的氣體轟擊處理時，覆膜與基材之間的界面處存在大量的氧而使密合性降低。在該界面處存在的氧主要是由于在基材表面自最初起形成的氧化膜所導致的，是利用氬氣實施的氣體轟擊處理中無法完全去除的殘留元素。

因此，本發明中，向爐內(真空室)導入含氫氣的混合氣體，對基材的表面進行氣體轟擊處理。通過使用含氫氣的混合氣體對基材的表面進行氣體轟擊處理，使存在于基材表面的氧化膜與氫離子反應而被還原，從而能夠充分地去除氧化膜和表面的污跡，提高基材的正上方所形成的DLC覆膜的密合性。

含氫氣的混合氣體優選為相對于氬氣和氫氣的總質量而言含有4質量％以上的氫氣的混合氣體。氫氣少于4質量％時，有時難以通過利用混合氣體的氣體轟擊處理來去除氧化膜。更優選使用氫氣為5質量％以上的混合氣體，進一步優選使用氫氣為7質量％以上的混合氣體。更進一步優選使用氫氣為10質量％以上的混合氣體。但是，對于氫氣超過30質量％的混合氣體，存在通過氣體轟擊處理來去除氧化膜和表面的污跡的效果固定(即使提高到更高的氫氣的濃度也不會使效果提高)的傾向。因此，優選使用氫氣為30質量％以下的混合氣體。更優選使用氫氣為25質量％以下的混合氣體。進一步優選使用氫氣為15質量％以下的混合氣體。

上述的使用混合氣體的氣體轟擊處理中，將施加于基材的負偏壓設為-2500V以上且-1500V以下。施加于基材的負偏壓大于-1500V(與-1500V相比為正值側)時，氣體離子的碰撞能量低，因此存在氧化膜和表面的污跡的去除效果變小，基材與高硬度的DLC覆膜的密合性降低的傾向。另外，施加于基材的負偏壓小于-2500V(與-2500V相比為負值側)時，有時等離子體容易變得不穩定而引起異常放電。若產生異常放電，則在工具表面會形成異常放電(arcing)痕，因此有時在工具表面上產生凹凸。施加于基材的負偏壓更優選為-2400V以上，進一步優選為-2300V以上。另外，施加于基材的負偏壓優選為-1600V以下，更優選為-1700V以下。

為了充分去除基材表面的氧化物，優選進行60分鐘以上利用混合氣體的氣體轟擊處理。更優選進行70分鐘以上。氣體轟擊處理的時間的上限優選與基材的形狀、材質相匹配地適宜調整。但是，利用混合氣體的氣體轟擊處理的時間變為180分鐘以上時，存在通過氣體轟擊處理來去除氧化膜和表面的污跡的效果固定(不會使效果進一步提高)的傾向。因此，利用混合氣體的氣體轟擊處理優選設為180分鐘以下。

本發明中，作為第2工序，在氣體轟擊處理后向爐內導入氮氣，向石墨靶投入電流，從而使DLC覆膜形成于進行了氣體轟擊處理的基材的表面。

在通過氣體轟擊處理充分去除存在于基材表面的氧化膜的狀態下，形成含氮的DLC覆膜，由此，可以降低存在于基材的表面的DLC覆膜的殘留壓縮應力，進一步提高基材與DLC覆膜的密合性。為了使存在于基材側的DLC覆膜的殘留壓縮應力降低、進一步提高密合性，優選將氣體轟擊處理后向爐內導入的氮氣的流量設為5sccm以上。氮氣的流量少于5sccm時有時無法充分地得到密合性的改善效果。更優選設為10sccm以上。

另一方面，氣體轟擊處理后向爐內導入的氮氣的流量變得過大時，DLC覆膜所含的氮的含量增加，覆膜硬度降低，耐磨耗性降低以及在加工非鐵系材料時變得容易產生熔接。因此，氮氣的流量優選設為60sccm以下。更優選設為50sccm以下。進一步優選設為40sccm以下。

向爐內導入的氮氣的流量相對于爐內(真空室)的容積變得過小時，有時難以充分地得到DLC覆膜的密合性的改善效果。因此，爐內的容積(m³)/向爐內導入的氮氣的流量(sccm)優選設為10×10^-2(m³/sccm)以下。更優選設為5.0×10^-2(m³/sccm)以下。另外，相對于爐內的容積向爐內導入的氮氣的流量變得過大時，多余的氮容易被包含在DLC覆膜中。因此，爐內的容積(m³)/向爐內導入的氮氣的流量(sccm)優選設為0.1×10^-2(m³/sccm)以上。更優選設為1.0×10^-2(m³/sccm)以上。

本發明中，第2工序中，設置使氮氣的流量減少，向石墨靶投入電流，從而形成DLC覆膜的工序。

為了提高與基材的密合性而導入氮氣來形成DLC覆膜是有效的，但若在DLC覆膜的整體含有過多的氮原子則硬度降低。另外，在加工非鐵系材料時容易產生熔接。因此，本發明中，為了在DLC覆膜的整體中不含有過多的氮氣，使氮氣的流量減少，向石墨靶投入電流，從而形成DLC覆膜。成膜時通過設置使氮氣的流量減少而形成DLC覆膜的工序，從而基材側的DLC覆膜含有大量氮原子而使殘留壓縮應力降低，與基材的密合性提高，表面側的DLC覆膜的氮原子的含量少、耐磨耗性和耐熔接性提高。

第2工序中，優選一邊使向爐內導入的氮氣的流量階段性地減少一邊形成DLC覆膜。而且，優選最終停止氮氣的導入，向石墨靶投入電流，從而形成DLC覆膜。通過停止氮氣的導入而形成DLC覆膜，可以在與其他材料相鄰的表面形成更高硬度且被加工材料的熔接少的DLC覆膜，故而優選。為了達成更高硬度且被加工材料的熔接少的DLC覆膜，優選最終停止氮氣的導入，將爐內壓力設為5×10^-3Pa以下而形成DLC覆膜。

第2工序中，可以將乙炔等烴類氣體向爐內導入，使存在于基材側的DLC覆膜的氫含量增加。另外，第1工序后，可以將乙炔等烴類氣體向爐內導入、然后實施第2工序。

本發明中，第2工序中，設置使向石墨靶投入的電流增加而形成DLC覆膜的工序。

本發明人確認了，在利用過濾電弧離子鍍法的DLC覆膜的形成中，伴隨著DLC覆膜的形成經過，在石墨靶的表面上產生大的凹凸、電弧放電變得不穩定。而且發現，存在即使在靶的表面上產生大的凹凸，通過向石墨靶投入更高的電流，由此也使電弧放電穩定的傾向。但是，即使將向石墨靶投入的電流設定為高，若投入電力固定，則伴隨著DLC成膜的形成過程，逐漸地電弧放電變得不穩定，難以以厚膜形式形成密合性優異的高硬度的DLC覆膜。特別是，DLC成膜的形成的初期階段中，若靶表面以平坦的狀態投入高的電流值，則放電變得不穩定、大量地產生熔滴、在膜表面產生大的凹凸，因此膜表面的平滑性上存在問題。本發明人發現，通過使向石墨靶投入的電流固定，進行一定時間的DLC覆膜形成，在電弧電流變得不穩定前使向石墨靶投入的電流增加，可以使電弧放電穩定地持續形成DLC覆膜。因此，本發明中，成膜時設置使向石墨靶投入的電流增加而形成DLC覆膜的工序?；诖?，對裝置的負荷少且可以穩定地使高硬度的DLC覆膜形成為更厚的膜。

向石墨靶投入的電流可以階段地增加，也可以連續地增加。為了形成更厚的膜的DLC覆膜，優選向石墨靶投入的電流階段地增加。另外，向石墨靶投入的電流優選增加總計為40A以上。更優選總計為55A以上，進一步優選總計為60A以上。通過這樣地形成，可以穩定地形成厚膜且高硬度的DLC覆膜。

根據石墨靶的表面狀態而使投入電流值不同，在初期的平坦狀態時優選少的電流值(30A～50A)。然后，期望使電流值階段地增加。

在第2工序中，可以同時實施，也可以分別實施使氮氣的流量減少的工序和使向石墨靶投入的電流增加的工序。例如，可以將使氮氣的流量減少的時機與使向石墨靶投入的電流增加的時機一致，也可以分別進行，還可以將使氮氣的流量減少的時機與使向石墨靶投入的電流增加的時機交替地設置。另外，優選最終停止氮氣的導入，使向石墨靶投入的電力增加而形成DLC覆膜。通過這樣地形成，可以使更高硬度的DLC覆膜形成為更厚的膜。

向石墨靶投入的電流變得過大時電弧放電容易變得不穩定。本發明的第2工序中，設置使向石墨靶投入的電流增加的工序，但為了持續穩定的成膜，優選向石墨靶投入的電流設為150A以下。更優選設為120A以下。但是，向石墨靶投入的電流變得過小時有時無法充分地進行DLC覆膜的成膜。因此，向石墨靶投入的電流優選設為20A以上。更優選為30A以上。

即使為高硬度的DLC覆膜，若膜厚薄則有時也難以得到優異的耐久性。為了在嚴苛的使用環境下對包覆工具賦予優異的耐久性，DLC覆膜的膜厚優選設為1.0μm以上，更優選設為1.5μm以上。DLC覆膜的膜厚進一步優選設為2.0μm以上。

但是，若DLC覆膜的膜厚變得過厚則有時覆膜表面的表面粗糙度惡化。另外，若高硬度的DLC覆膜的膜厚變得過厚則DLC覆膜發生部分剝離的風險升高。因此，DLC覆膜的膜厚優選設為5.0μm以下。進而，DLC覆膜的膜厚更優選設為4.0μm以下。

DLC覆膜的形成時，將基材溫度優選設為200℃以下?；臏囟扰c200℃相比變為高溫時，由于DLC覆膜的石墨化進行，因此存在硬度降低的傾向。另外，DLC覆膜的形成時，將施加于基材的負偏壓優選設為-300V以上且-50V以下。施加于基材的負偏壓變得大于-50V(與-50V相比為正值側)時，碳離子的碰撞能量變小，在DLC覆膜上容易產生空洞等缺陷。另外，施加于基材的負偏壓變得小于-300V(與-300V相比為負值側)時，在成膜中容易引起異常放電。DLC覆膜的形成時，施加于基材的負偏壓更優選設為-200V以上且-100V以下。

本發明中，形成有DLC覆膜的基材(包覆工具的基材)沒有特別限制，可以根據用途、目的等而適宜選擇。例如可以應用超硬合金、冷軋工具鋼、高速工具鋼、塑料模具用鋼、熱軋工具鋼等。基材中，從密合性的提高效果高的觀點出發，優選母材的碳化物多而容易產生覆膜剝離的、碳含量為1％以上的高碳鋼、超硬合金。作為高碳鋼的例子，可列舉例如JIS-SKD11等。

即使為利用過濾電弧離子鍍法而形成的DLC覆膜，若膜厚變厚則有時表面粗糙度也降低。在該情況下，在形成DLC覆膜后，優選進行研磨處理而制成平滑。本發明中，可以通過研磨DLC覆膜的表面，以變成更優選的平滑的表面狀態的方式進行調整。

實施例

＜成膜裝置＞

成膜裝置使用T字型過濾電弧離子鍍裝置(爐內的真空室容積為0.49m³)。

裝置的示意圖示于圖2。具有：成膜室(6)、安裝了設有石墨靶的碳陰極(cathode)(1)的電弧放電式蒸發源與用于搭載基材的基材支架(7)。在基材支架的下方具有旋轉機構(8)，基材通過基材支架(7)進行自轉和公轉。符號(2)表示碳成膜束(Carbon film forming beam)，符號(3)表示球狀石墨(熔滴)中性顆粒。

若在石墨靶表面上產生電弧放電，則僅是具有電荷的碳被磁線圈(4)弄偏轉而到達成膜室(6)，在基材上包覆覆膜。不具有電荷的熔滴未被磁線圈弄偏轉，被收集到管道(5)內。

＜基材＞

對于用于所形成的DLC覆膜的剝離狀態的評價和評價熔接性的基材，使用尺寸為φ20×5mm的調質成60HRC的相當于JIS-SKD11鋼材的基材。

另外，對于用于測定所形成的DLC覆膜的納米壓痕硬度、覆膜分析、基于斷裂面的膜厚的基材，使用由鈷含量為10質量％的碳化鎢(WC-10質量％Co)形成的超硬合金制的基材(尺寸：4mm×8mm×25mm、平均粒度：0.8μm、硬度：91.2HRA)。

另外，對于用于評價所形成的DLC覆膜的劃痕試驗和基于洛氏硬度試驗機的密合性的基材，使用尺寸為21mm×17mm×2mm的相當于JIS-SKH51鋼材的基材。

上述任一基材均在形成DLC覆膜前，以具有算術平均粗糙度Ra(依據JIS-B-0601-2001)為0.01μm以下、最大高度粗糙度Rz(依據JIS-B-0601-2001)為0.07μm以下的表面粗糙度的方式進行研磨。而且，研磨后進行脫脂洗滌，固定于腔室內的基材支架。對于各基材，在以下的條件下形成DLC覆膜。

＜本發明例1＞

對爐內(真空室)進行抽真空直至5×10^-3Pa，通過加熱用加熱器將基材加熱至150℃附近并保持90分鐘。然后，將施加于基材的負偏壓設為-2000V，實施90分鐘利用在氬氣中含有5質量％的氫氣的混合氣體進行的氣體轟擊處理?；旌蠚怏w的流量設為50sccm～100sccm。

氣體轟擊處理后，向爐內導入氮氣，對基材施加-150V的偏壓，將基材溫度設為100℃以下。而且，如以下那樣使向石墨靶投入的電流從40A至90A階段地增加，使氮氣的流量從20sccm至0階段地減少，形成DLC覆膜。

首先，設定向爐內導入的氮氣的流量為20sccm，設定向石墨靶投入的電流為40A，形成DLC覆膜約30分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至10sccm，使向石墨靶投入的電流增加至50A，形成DLC覆膜約30分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至5sccm，使向石墨靶投入的電流增加至60A，形成DLC覆膜約40分鐘。

接著，停止導入氮氣，設定爐內壓力為5×10^-3Pa以下，使向石墨靶投入的電流增加至70A，形成DLC覆膜約40分鐘。

接著，使向石墨靶投入的電流增加至80A，形成DLC覆膜約40分鐘。

接著，使向石墨靶投入的電流增加至90A，形成DLC覆膜約60分鐘。

＜本發明例2＞

氣體轟擊處理與本發明例1同樣地進行。氣體轟擊處理后，向爐內導入氮氣，對基材施加-150V的偏壓，將基材溫度設為100℃以下。而且，如以下那樣使向石墨靶投入的電流從35A至95A階段地增加，使氮氣的流量從25sccm至0階段地減少，形成DLC覆膜。

首先，設定向爐內導入的氮氣的流量為25sccm，設定向石墨靶投入的電流為35A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至20sccm，使向石墨靶投入的電流增加至40A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至15sccm，使向石墨靶投入的電流增加至45A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至10sccm，使向石墨靶投入的電流增加至50A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至7sccm，使向石墨靶投入的電流增加至55A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至5sccm，使向石墨靶投入的電流增加至60A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，停止導入氮氣，設定爐內壓力為5×10^-3Pa以下，使向石墨靶投入的電流增加至65A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使向石墨靶投入的電流階段地增加至70A、75A、80A、85A、90A，在各電流值下形成DLC覆膜各約20分鐘。

＜本發明例3＞

氣體轟擊處理與本發明例1同樣地進行。氣體轟擊處理后，向爐內導入氮氣，對基材施加-150V的偏壓，將基材溫度設為100℃以下。而且，如以下那樣使向石墨靶投入的電流從30A至95A階段地增加，使氮氣的流量從20sccm至0階段地減少，形成DLC覆膜。

首先，設定向爐內導入的氮氣的流量為20sccm，設定向石墨靶投入的電流為30A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至15sccm，使向石墨靶投入的電流增加至35A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至10sccm，使向石墨靶投入的電流增加至40A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至5sccm，使向石墨靶投入的電流增加至45A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，停止導入氮氣，設定爐內壓力為5×10^-3Pa以下，使向石墨靶投入的電流增加至50A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使向石墨靶投入的電流階段地增加至55A、60A、65A、70A、75A、80A、85A、90A，在各電流值下形成DLC覆膜各約20分鐘。

＜本發明例4＞

氣體轟擊處理與本發明例1同樣地進行。氣體轟擊處理后，向爐內導入C₂H₂氣體和氮氣，對基材施加-150V的偏壓，將基材溫度設為100℃以下。而且，如以下那樣使向石墨靶投入的電流從35A至95A階段地增加，使氮氣的流量從25sccm至0階段地減少，形成DLC覆膜。

首先，設定向石墨靶投入的電流為35A，設定向爐內導入的氮氣的流量為25sccm、C₂H₂氣體的流量為25sccm，形成DLC覆膜約10分鐘。

接著，使向石墨靶投入的電流增加至40A，使C₂H₂氣體的流量減少至20sccm、使氮氣的流量減少至20sccm，形成DLC覆膜約10分鐘。

接著，使向石墨靶投入的電流增加至45A，使C₂H₂氣體的流量減少至15sccm、使氮氣的流量減少至15sccm，形成DLC覆膜約10分鐘。

接著，使向石墨靶投入的電流增加至50A，使C₂H₂氣體的流量減少至10sccm、使氮氣的流量減少至10sccm，形成DLC覆膜約10分鐘。

接著，使向石墨靶投入的電流增加至55A，使C₂H₂氣體的流量減少至7sccm、使氮氣的流量減少至7sccm，形成DLC覆膜約10分鐘。

接著，使向石墨靶投入的電流增加至60A，使C₂H₂氣體的流量減少至5sccm、使氮氣的流量減少至5sccm，形成DLC覆膜約10分鐘。

接著，停止導入C₂H₂氣體和氮氣，設定爐內壓力為5×10^-3Pa以下，使向石墨靶投入的電流增加至65A，形成DLC覆膜約25分鐘。

接著，使向石墨靶投入的電流階段地增加至70A、75A、80A，在各電流值下形成DLC覆膜各約20分鐘。

＜本發明例5＞

氣體轟擊處理與本發明例1同樣地進行。氣體轟擊處理后，向爐內導入C₂H₂氣體和氮氣，對基材施加-150V的偏壓，將基材溫度設為100℃以下。而且，如以下那樣使向石墨靶投入的電流從50A至80A階段地增加，使氮氣的流量從15sccm至0階段地減少，形成DLC覆膜。

首先，設定向爐內導入的氮氣的流量為15sccm、C₂H₂氣體的流量為10sccm，設定向石墨靶投入的電流為50A，形成DLC覆膜約6分鐘。

接著，停止導入C₂H₂氣體，設定氮氣的流量為15sccm，使向石墨靶投入的電流增加至60A，形成DLC覆膜約45分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至5sccm，使向石墨靶投入的電流增加至70A，形成DLC覆膜約45分鐘。

接著，停止導入氮氣，設定爐內壓力為5×10^-3Pa以下，使向石墨靶投入的電流增加至80A，形成DLC覆膜約100分鐘。

＜本發明例6＞

氣體轟擊處理與本發明例1同樣地進行。氣體轟擊處理后，向爐內導入氮氣，對基材施加-150V的偏壓，將基材溫度設為100℃以下。而且，如以下那樣使向石墨靶投入的電流從25A至95A階段地增加，使氮氣的流量從15sccm至0階段地減少，形成DLC覆膜。

首先，設定向爐內導入的氮氣的流量為15sccm，設定向石墨靶投入的電流為25A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至10sccm，使向石墨靶投入的電流增加至30A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至5sccm，使向石墨靶投入的電流增加至35A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，停止導入氮氣，設定爐內壓力為5×10^-3Pa以下，使向石墨靶投入的電流增加至40A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使向石墨靶投入的電流階段地增加至45A、50A、55A、60A、65A、70A、75A、80A、85A、90A、95A，在各電流值下形成DLC覆膜各約20分鐘。

＜本發明例7＞

對于氣體轟擊處理，設定施加于基材的負偏壓為-2000V，實施90分鐘利用在氬氣中含有10質量％的氫氣的混合氣體進行的氣體轟擊處理。氣體轟擊處理后，向爐內導入氮氣，對基材施加-150V的偏壓，將基材溫度設為100℃以下。而且，如以下那樣使向石墨靶投入的電流從35A至95A階段地增加，使氮氣的流量從25sccm至0階段地減少，形成DLC覆膜。

首先，設定向爐內導入的氮氣的流量為25sccm，設定向石墨靶投入的電流為35A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至20sccm，使向石墨靶投入的電流增加至40A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至15sccm，使向石墨靶投入的電流增加至45A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至10sccm，使向石墨靶投入的電流增加至50A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至5sccm，使向石墨靶投入的電流增加至55A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，停止導入氮氣，設定爐內壓力為5×10^-3Pa以下，使向石墨靶投入的電流增加至60A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使向石墨靶投入的電流階段地增加至65A、70A、75A、80A、85A、90A、95A，在各電流值下形成DLC覆膜各約20分鐘。

＜本發明例8＞

對于氣體轟擊處理，設定施加于基材的負偏壓為-2000V，實施90分鐘利用在氬氣中含有20質量％的氫氣的混合氣體進行的氣體轟擊處理。氣體轟擊處理后，向爐內導入氮氣，對基材施加-150V的偏壓，將基材溫度設為100℃以下。而且，如以下那樣使向石墨靶投入的電流從35A至95A階段地增加，使氮氣的流量從25sccm至0階段地減少，形成DLC覆膜。

首先，設定向爐內導入的氮氣的流量為25sccm，設定向石墨靶投入的電流為35A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至20sccm，使向石墨靶投入的電流增加至40A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至15sccm，使向石墨靶投入的電流增加至45A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至10sccm，使向石墨靶投入的電流增加至50A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至5sccm，使向石墨靶投入的電流增加至55A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，停止導入氮氣，設定爐內壓力為5×10^-3Pa以下，使向石墨靶投入的電流增加至60A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使向石墨靶投入的電流階段地增加至65A、70A、75A、80A、85A、90A、95A，在各電流值下形成DLC覆膜各約20分鐘。

＜本發明例9＞

氣體轟擊處理與本發明例1同樣地進行。氣體轟擊處理后，向爐內導入氮氣，對基材施加-150V的偏壓，將基材溫度設為100℃以下。而且，如以下那樣使向石墨靶投入的電流從35A至95A階段地增加，使氮氣的流量從40sccm至0階段地減少，形成DLC覆膜。

首先，設定向爐內導入的氮氣的流量為40sccm，設定向石墨靶投入的電流為35A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至30sccm，使向石墨靶投入的電流增加至40A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至20sccm，使向石墨靶投入的電流增加至45A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至10sccm，使向石墨靶投入的電流增加至50A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至5sccm，使向石墨靶投入的電流增加至55A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，停止導入氮氣，設定爐內壓力為5×10^-3Pa以下，使向石墨靶投入的電流增加至60A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使向石墨靶投入的電流階段地增加至65A、70A、75A、80A、85A、90A、95A，在各電流值下形成DLC覆膜各約20分鐘。

＜本發明例10＞

氣體轟擊處理與本發明例1同樣地進行。氣體轟擊處理后，向爐內導入氮氣，對基材施加-350V的偏壓，將基材溫度設為100℃以下。而且，如以下那樣使向石墨靶投入的電流從35A至95A階段地增加，使氮氣的流量從25sccm至0階段地減少，形成DLC覆膜。

首先，設定向爐內導入的氮氣的流量為25sccm，設定向石墨靶投入的電流為35A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，設定施加于基材的負偏壓為-300V，使氮氣的流量減少至20sccm，使向石墨靶投入的電流增加至40A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，設定施加于基材的負偏壓為-250V，使氮氣的流量減少至15sccm，使向石墨靶投入的電流增加至45A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，設定施加于基材的負偏壓為-200V，使氮氣的流量減少至10sccm，使向石墨靶投入的電流增加至50A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，設定施加于基材的負偏壓為-150V，使氮氣的流量減少至7sccm，使向石墨靶投入的電流增加至55A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至5sccm，使向石墨靶投入的電流增加至60A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，停止導入氮氣，設定爐內壓力為5×10^-3Pa以下，使向石墨靶投入的電流增加至65A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使向石墨靶投入的電流階段地增加至70A、75A、80A、85A、90A、95A，在各電流值下形成DLC覆膜各約20分鐘。

＜本發明例11＞

對于氣體轟擊處理，設定施加于基材的負偏壓為-2500V，實施90分鐘利用在氬氣中含有5質量％的氫氣的混合氣體進行的氣體轟擊處理。氣體轟擊處理后，向爐內導入氮氣，對基材施加-150V的偏壓，將基材溫度設為100℃以下。而且，如以下那樣使向石墨靶投入的電流從35A至95A階段地增加，使氮氣的流量從25sccm至0階段地減少，形成DLC覆膜。

首先，設定向爐內導入的氮氣的流量為25sccm，設定向石墨靶投入的電流為35A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至20sccm，使向石墨靶投入的電流增加至40A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至15sccm，使向石墨靶投入的電流增加至45A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至10sccm，使向石墨靶投入的電流增加至50A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至7sccm，使向石墨靶投入的電流增加至55A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至5sccm，使向石墨靶投入的電流增加至60A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，停止導入氮氣，設定爐內壓力為5×10^-3Pa以下，使向石墨靶投入的電流增加至65A，形成DLC覆膜約20分鐘。

接著，使向石墨靶投入的電流階段地增加至70A、75A、80A、85A、90A、95A，在各電流值下形成DLC覆膜各約20分鐘。

＜比較例1＞

直至氣體轟擊處理為止，與實施例1同樣地進行。氣體轟擊處理后，向爐內導入氮氣，對基材施加-150V的偏壓，將基材溫度設為100℃以下。而且，設定向石墨靶投入的電流為50A，使氮氣的流量從10sccm至0階段地減少，形成DLC覆膜。

首先，設定向爐內導入的氮氣的流量為10sccm，形成DLC覆膜約10分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至5sccm，形成DLC覆膜約10分鐘。

接著，停止導入氮氣，設定爐內壓力為5×10^-3Pa以下，形成DLC覆膜30分鐘。

＜比較例2＞

直至氣體轟擊處理為止，與實施例1同樣地進行。氣體轟擊處理后，不向爐內導入氮氣，對基材施加-150V的偏壓，將基材溫度設為100℃以下。而且，設定爐內壓力為5×10^-3Pa以下，設定向石墨靶投入的電流為50A，形成DLC覆膜約50分鐘。

＜比較例3＞

對于氣體轟擊處理，設定施加于基材的負偏壓為-2000V，實施90分鐘利用氬氣進行的氣體轟擊處理。

氣體轟擊處理后，向爐內導入氮氣，對基材施加-150V的偏壓，將基材溫度設為100℃以下。而且，設定向石墨靶投入的電流為50A，使氮氣的流量從10sccm至0階段地減少，形成DLC覆膜。

首先，設定向爐內導入的氮氣的流量為10sccm，形成DLC覆膜約10分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至5sccm，形成DLC覆膜約10分鐘。

接著，停止導入氮氣，設定爐內壓力為5×10^-3Pa以下，形成DLC覆膜約30分鐘。

＜比較例4＞

在與比較例3同樣的條件下僅利用氬氣進行氣體轟擊處理，然后，形成約3μm的CrN作為中間覆膜。在中間覆膜的形成后，不導入氮氣，對基材施加-150V的偏壓，將基材溫度設為100℃以下。

而且，設定爐內壓力為5×10^-3Pa以下，使向石墨靶投入的電流固定為50A，形成DLC覆膜約50分鐘。

＜比較例5＞

直至氣體轟擊處理為止，與實施例1同樣地進行。氣體轟擊處理后，向爐內導入氮氣，對基材施加-150V的偏壓，將基材溫度設為100℃以下。而且，設定向石墨靶投入的電流為80A，使氮氣的流量從10sccm至0階段地減少，形成DLC覆膜。

首先，設定向爐內導入的氮氣的流量為10sccm，形成DLC覆膜約25分鐘。

接著，使氮氣的流量減少至5sccm，形成DLC覆膜約25分鐘。

接著，停止導入氮氣，設定爐內壓力為5×10^-3Pa以下，形成DLC覆膜70分鐘。

＜比較例6＞

對于氣體轟擊處理，設定施加于基材的負偏壓為-1300V，實施90分鐘利用在氬氣中含有5質量％的氫氣的混合氣體進行的氣體轟擊處理。氣體轟擊處理后，對基材施加-150V的偏壓，將基材溫度設為100℃以下。而且，設定向石墨靶投入的電流為50A，形成DLC覆膜約50分鐘。

＜比較例7＞

對于氣體轟擊處理，設定施加于基材的負偏壓為-1000V，實施90分鐘利用在氬氣中含有5質量％的氫氣的混合氣體進行的氣體轟擊處理。氣體轟擊處理后，對基材施加-150V的偏壓，將基材溫度設為100℃以下。而且，設定向石墨靶投入的電流為50A，形成DLC覆膜約50分鐘。

需要說明的是，上述的任一試樣均邊以基材的溫度變為200℃以下的方式重復成膜和冷卻邊形成DLC覆膜。

關于形成DLC覆膜的各試樣，進行硬度測定、表面粗糙度測定、密合性評價、熔接性評價。以下，關于其測定條件進行說明。

＜測定和評價＞

-納米壓痕硬度的測定-

使用Elionix Co.,Ltd.制的納米壓痕裝置，測定覆膜表面的硬度。以壓入載荷9.8mN、最大載荷保持時間1秒、載荷負載后的去除速度0.49mN/秒的測定條件，測定10個點，由去掉了值大的2個點與值小的2個點后的6個點的平均值來求得。確認了作為標準試樣的熔融石英的硬度為15GPa、CVD金剛石覆膜的硬度為100GPa。

-表面粗糙度的測定-

使用東京精密株式會社制的接觸式面粗糙度測定器SURFCOM480A，依據JIS-B-0601-2001，測定算數平均粗糙度Ra和最大高度粗糙度Rz。測定條件設定為評價長度：4.0mm、測定速度：0.3mm/s、截止值：0.8mm。

-密合性的評價-

使用Mitutoyo Co.,Ltd.制的光學顯微鏡，以約800倍的倍率觀察所形成的DLC覆膜表面，對剝離狀況進行評價。DLC覆膜的表面剝離的評價基準如以下所示。

<表面剝離的評價基準>

A：沒有表面剝離

B：有微小剝離

C：有粗大剝離

使用CSM Co.,Ltd.制的劃痕試驗儀(REVETEST)測定剝離載荷(劃痕載荷)。測定條件設定為測定載荷：0～100N、載荷速度：99.25N/分鐘、劃痕速度：10mm/分鐘、劃痕距離：10mm、AE靈敏度：5、壓頭：洛氏、金剛石、前端半徑：200μm、硬件(hard ware)設定：Fn接觸(Fn contact)0.9N、Fn速度：5N/s、Fn去除速度：10N/s、接近速度(approach speed)：2％/s。評價劃痕痕底部的基材完全露出時的載荷。

通過洛氏硬度試驗機(Mitutoyo Co.,Ltd.制的AR-10)使用C刻度的金剛石壓頭對各試樣的DLC覆膜施加壓痕。而且，使用Mitutoyo Co.,Ltd.制的光學顯微鏡，以約800倍的倍率觀察，對壓痕周圍的覆膜的剝離狀況進行評價。利用洛氏硬度(HRC)壓痕試驗進行的密合性的評價基準如以下所示。

<HRC壓痕試驗的評價基準(HRC密合性)>

A：沒有剝離或者圓當量直徑不足5μm的剝離

B：有微小剝離(圓當量直徑為5μm以上且不足10μm的剝離)

C：有粗大剝離(圓當量直徑為10μm以上的剝離)

-熔接性的試驗-

為了評價熔接性，使用球-盤磨損試驗機(CSM Instruments公司制的Tribometer)。邊將鋁A5052球(直徑6mm)以5N的載荷按壓至形成有DLC覆膜的基材上邊使圓盤狀試驗片以100mm/秒的速度旋轉。試驗距離設為100m。

[表1]

*1納米壓痕硬度

在表1中匯總制造條件和評價結果。本發明例1～11為覆膜硬度高的膜厚為1.0μm以上的DLC覆膜，表面剝離和HRC壓痕試驗的評價中幾乎沒有覆膜剝離，另外，在劃痕載荷為50N以上的任一評價中均具有優異的密合性。另外，確認了熔接試驗中也沒有產生熔接、覆膜剝離。進而，本發明例1～11在成膜中的電弧放電穩定、能夠持續實施穩定的成膜。

作為本發明例中包覆的DLC覆膜的截面觀察照片的代表例，在圖1中示出本發明例4中包覆的DLC覆膜的截面觀察照片的一個例子。圖1中，確認到平滑且不含熔滴的DLC覆膜以約3.0μm包覆。這樣，通過應用本發明例的制造方法，可以包覆具有優異的密合性的、厚膜且高硬度的、覆膜缺陷少的DLC覆膜，可以穩定地制造耐久性優異的包覆工具。

比較例1為與本發明例同樣的密合性和熔接性優異的DLC覆膜。但是，由于向石墨靶投入的電流固定，因此電弧放電不穩定，難以包覆更厚膜的DLC覆膜。

比較例2不導入氮氣地包覆DLC覆膜，因此與本發明例相比存在容易產生表面剝離的傾向。另外，熔接性評價中確認到熔接、剝離。

比較例3僅利用氬氣進行了氣體轟擊處理，因此與本發明例相比密合性降低，熔接性評價中確認到熔接、剝離。

比較例4僅利用氬氣進行了氣體轟擊處理，然后包覆CrN的中間覆膜，因此與本發明例相比密合性降低，熔接性評價中確認到熔接、剝離。

比較例5為與本發明例同樣的密合性和熔接性優異的DLC覆膜。但是，由于向石墨靶投入的電流固定，因此電弧放電不穩定，在中途電弧不放電(失火)而使成膜不穩定。另外，與本發明相比存在劃痕載荷也降低的傾向。

對于比較例6、7，進行氣體轟擊處理時施加于基材的負偏壓為-1300V、-1000V，因此基材表面的殘留氧的去除不充分，與本發明例相比密合性降低，熔接性評價中確認到熔接、剝離。