本發明涉及銅表面處理用置換鎳鍍浴(substituted nickel plating bath)、使用該鍍浴的銅部件的制造方法以及該銅部件，提供對于例如多層線路板等將絕緣用樹脂材料被覆于銅基底(copper base)上的銅部件，將使用置換鎳浴形成的鎳皮膜設于銅基底與樹脂材料之間從而提高二者的密合性的方法。
背景技術：
以往，常規多層線路板(積層線路板(buildup wiring board))通過表面部具有由銅材料制成的導電層的內層基板夾著絕緣用樹脂材料與其他內層基板進行層壓(laminating press)而制造。上述導電層之間，孔壁通過鍍銅通孔電連接。
此處，上述內層基板的表面部所用的銅層作為上述多層線路板的線路，需要與樹脂材料密合。因此，為了提高上述銅層表面與樹脂材料的密合性，通常進行銅層的表面處理。
作為銅層的表面處理方法，例如可列舉出利用氯化銅、硫酸-過氧化氫等對銅層表面進行蝕刻，使銅層表面粗糙化從而帶有凹凸形狀的氧化皮膜的方法等。根據該方法，凹凸形狀的氧化皮膜侵入樹脂材料，產生錨固效果，使銅層與樹脂材料的密合性提高。
提高銅層與樹脂材料的密合性的其他方法還包括利用錫、硅烷偶聯劑等對粗糙化的銅層表面進行處理的方法。
另一方面，近年來隨著電子器件和電子部件的小型化、薄型化等，要求降 低多層線路板的厚度，而且隨著電子器件和電子部件的高頻化、高密度化等，也要求多層線路板的線路微細化(精細化)。
在此情況下，如果對上述多層線路板的銅層表面進行粗糙化處理，則存在流經該多層線路板的表面電流發生電損耗、信號延遲的問題。
因此，不實施上述蝕刻等粗糙化處理即可提高多層線路板等的銅層與樹脂材料的密合性的方法列舉如下。
(1)專利文獻1
為了提高銅層與絕緣樹脂的密合性，使含亞錫鹽的鍍液浸透銅層表面，形成含有銅和錫的銅合金層，然后形成硅烷偶聯劑的皮膜(權利要求2、實施例1(段落25～26))。
(2)專利文獻2
為了使多層線路板等的銅層與絕緣樹脂層粘合，在銅層表面上形成錫鍍層(權利要求1～6，段落9、11)。
通過將含有酸、錫鹽(stannic salt)、絡合劑(硫脲等，段落15)、穩定劑(乙二醇等，段落16)、絡合形成抑制劑(磷酸類、次磷酸類等，段落18)的水溶液作為粘合層形成液，可以抑制粘合層形成性能的經時惡化，確保粘合層表面的平滑性(權利要求1，段落11)。
(3)專利文獻3
上述專利文獻2的類似技術。
粘合層形成液為含有酸、亞錫鹽、錫鹽、絡合劑、穩定劑的水溶液，規定亞錫鹽與錫鹽的質量％比率(權利要求1～5，段落8、11)。
(4)專利文獻4
上述專利文獻2的擴展技術。
粘合層形成液為含有酸、錫鹽(或錫氧化物)、第三金屬鹽或氧化物(銀、鎳、鋅等)、反應促進劑(硫脲等)、擴散系統保持溶劑(二醇、二醇酯)的水溶液，銅表面上形成由錫和第三金屬的合金制成的樹脂粘合層，使銅與樹脂的粘合力提高(權利要求1、10、12，段落8)。
(5)專利文獻5
使用含有錫化合物、具有環氧基和羧基的親水性高分子化合物的表面處理劑，在銅層與絕緣樹脂層之間形成粘合層(權利要求1)。
上述具有環氧基和羧基的親水性高分子化合物是，例如具有環氧基的硅烷偶聯劑與具有羧基的親水性聚合物(聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸共聚物等，權利要求2)反應所得的化合物(權利要求2，段落36～39)。
上述親水性高分子化合物被銅表面析出的錫層包覆，錫層與高分子化合物的官能團(羧基)形成交聯結構牢固地鍵合(段落17)，并且錫層表面存在的官能團通過共價鍵(或氫鍵)鍵合于絕緣樹脂層(段落15)。
實施例1中，將作為親水性高分子化合物的環氧硅烷改性聚丙烯酸、硫酸亞錫、硫脲、以及甲磺酸混合制成銅的表面處理劑(段落98～101、107)。
(6)專利文獻6
是上述專利文獻5的類似技術，使用含有錫化合物和具有環氧基、硅烷醇基、氨基等官能團的親水性高分子化合物的表面處理劑，在銅層與絕緣樹脂層之間形成粘合層(權利要求1)。
上述親水性高分子化合物為聚丙烯酸、丙烯酸共聚物、環氧硅烷改性丙烯酸等(權利要求2，段落55～56，實施例14～16)。
高分子化合物與銅表面析出的錫形成交聯結構而被該錫包覆，并且高分子化合物的官能團通過氫鍵或共價鍵與樹脂層(絕緣層)鍵合，能夠確保銅與樹脂 層的充分密合性，并且可將銅表面處理為平滑狀態而不進行粗糙化(段落14～15、17)。
實施例1的表面處理劑包含硫酸亞錫、硫脲、聚丙烯酸。實施例15的表面處理劑包含硫酸亞錫、硫脲、環氧硅烷改性聚丙烯酸、氟化氫。
作為該專利文獻6的類似技術還有專利文獻7～9。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2009-019266號公報
專利文獻2：日本特開2010-013516號公報
專利文獻3：日本特開2010-111748號公報
專利文獻4：日本特開2005-023301號公報
專利文獻5：日本特開2011-168888號公報
專利文獻6：日本再表2010/010716號公報
專利文獻7：日本再表2009/110364號公報
專利文獻8：日本特開2009-235565號公報
專利文獻9：日本特開2010-150613號公報
技術實現要素：
發明要解決的問題
專利文獻1為了提高銅基底與絕緣用樹脂的密合性，在銅基底的表面上形成用于粘合的置換錫皮膜后，層壓硅烷偶聯劑的皮膜(實施例1、權利要求2參照)。專利文獻2～4為了增強銅基底與絕緣用樹脂的密合性，在銅基底的表面上形成用于粘合的錫或錫合金皮膜。
專利文獻5～9為了增強銅基底與絕緣用樹脂的密合性，在銅基底的表面上 形成：
(1)由含有錫化合物以及具有環氧基和羧基的親水性高分子化合物(例如環氧硅烷改性聚丙烯酸等)的表面處理劑所形成的皮膜、或者
(2)由含有錫化合物和聚丙烯酸等親水性高分子化合物的表面處理劑所形成的皮膜。
然而，上述專利文獻1中，由于在銅基底上形成錫皮膜，進而層壓硅烷偶聯劑的皮膜，因此存在不但處理繁雜生產率不佳，而且銅基底與絕緣用樹脂的密合性也不充分的問題。專利文獻2～4也同樣存在密合性不充分的問題。
對于專利文獻5～9，雖然能夠解決如專利文獻1那樣的處理繁雜性，但仍然存在銅基底與絕緣用樹脂的密合性不充分的問題。
本發明要解決的技術問題在于，通過與上述專利文獻1～9不同的方式，提高多層線路板等的銅基底與絕緣用樹脂的密合性。
用于解決問題的方案
本發明人以上述專利文獻1～9、特別是專利文獻5～6為出發點，發現如果不形成如上述專利文獻那樣的錫皮膜，而是在銅基底上析出置換鎳皮膜，或者使特定親水性高分子化合物或硅烷偶聯劑共存于置換鎳鍍液中并在銅基底上形成皮膜，則可顯著提高銅基底與絕緣用樹脂的密合性，從而完成了本發明。
即，本發明1是一種銅表面處理用置換鎳鍍浴，其特征在于，
該銅表面處理用置換鎳鍍浴是在銅基底上被覆絕緣用樹脂材料的銅部件中，用于使上述銅基底面向樹脂材料側的表面上析出并形成提高銅基底與樹脂材料間密合性的鎳皮膜的鍍浴，含有：
(A)可溶性鎳鹽、
(B)選自無機酸和有機酸的酸或其鹽、以及
(C)硫脲類，
并且不含還原劑，pH值為7以下。
本發明2是上述本發明1所述的銅表面處理用置換鎳鍍浴，其特征在于，
上述銅基底為銅層，上述樹脂材料為樹脂層，
上述銅部件為銅層與樹脂層層壓而成的銅層壓基板。
本發明3是上述本發明1或2的銅表面處理用置換鎳鍍浴，其特征在于，
鍍浴中還含有親水性高分子化合物和/或硅烷偶聯劑，上述親水性高分子化合物具有選自氨基、環氧基、巰基、硫醇基、羧基、磺酸基、羥基、磷酸基、亞氨基中的至少一種官能團。
本發明4是上述本發明3的銅表面處理用置換鎳鍍浴，其特征在于，
上述親水性高分子化合物為選自聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸共聚物、聚馬來酸、聚衣康酸中的至少一種，
上述硅烷偶聯劑為選自具有氨基、巰基、乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、異氰酸酯基或環氧基的硅烷偶聯劑、以及經該硅烷偶聯劑改性的親水性高分子化合物中的至少一種。
本發明5是一種銅部件的制造方法，其特征在于，該銅部件的制造方法包括：使用上述本發明1～4中任一項的置換鍍浴在銅基底的表面上形成鎳皮膜的工序、以及將樹脂材料隔著該鎳皮膜被覆在銅基底上的工序。
本發明6是一種銅部件，該銅部件使用上述本發明1～4中任一項的置換鍍浴在銅基底的表面上形成鎳皮膜，并且樹脂材料隔著該鎳皮膜被覆在銅基底上。
發明的效果
本發明1中，通過對銅基底表面使用置換鎳鍍浴，在銅基底表面析出的鎳皮膜上層壓樹脂層，因此無需將銅基底面粗糙化即可改善銅部件的銅基底與絕緣用樹脂層的密合性，從而提高銅部件的可靠性。
在此情況下，如果使用含還原劑的化學鍍鎳浴在銅基底上形成鎳皮膜，則無法獲得如(不含還原劑的)置換鎳皮膜那樣的銅基底與絕緣用樹脂之間的牢固密合性，因此適用于銅基底的鍍浴是置換鎳鍍浴而非還原型化學鍍鎳浴這一點很重要。但是，還原型鎳浴和置換鎳浴之間產生密合性差異的具體機理尚不明確。
另外，本發明2中，置換鎳液的組成中還并用了硅烷偶聯劑和/或特定親水性高分子化合物，因此該硅烷偶聯劑等與銅基底面析出的鎳皮膜形成交聯結構，從而與該鎳層密合。而且，硅烷偶聯劑等所具有的官能團通過氫鍵或共價 鍵與樹脂層鍵合，從而與該樹脂層密合。因此，銅層與樹脂層的密合性進一步提高。
上述本發明1～2的置換鍍浴中，硫脲類絡合在銅上使電極電位向低電位方向移動，鎳和銅(具體為銅絡合物)的電極電位逆轉，鎳的電極電位相對于銅成為高電位，因此即便鍍浴中沒有還原劑(即不向鎳離子提供電子)銅層表面也會析出鎳。
附帶說明，日本特開平6-101054號公報(以下稱為現有技術文獻1)中公開了作為預處理劑的催化劑液，用于使銅類基底的表面上形成化學鍍皮膜(鎳、鈀、鎳-鈀等，參照段落2、52、54)，該催化劑液包含可溶性鎳鹽和硫脲類。
該現有技術文獻1的催化劑液的成分雖然與本發明的置換鎳鍍浴重疊，但現有技術文獻1與本發明存在以下不同點：未明確催化劑處理是否形成了鎳皮膜(由于發揮催化劑作用，因此推定為膠體粒子附著在銅類基底上的程度)，銅類基底上形成的不是樹脂層而是化學鍍金屬層(鎳、鈀等)。
具體實施方式
本發明的第一方面是在銅基底上被覆絕緣用樹脂材料的銅部件中，用于使銅基底表面上析出并形成提高銅基底與樹脂材料間密合性的鎳皮膜的鎳鍍浴，該銅表面處理用置換鎳鍍浴不含還原劑；第二方面是該置換鎳鍍浴中還含有特定親水性高分子化合物、硅烷偶聯劑；第三方面是使用該置換鍍浴使銅基底上析出鎳皮膜，進而被覆絕緣用樹脂材料的、銅部件的制造方法；第四方面是該銅部件。
上述絕緣用樹脂為環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、酚樹脂、聚氨酯樹脂等。
上述銅部件是指銅層與樹脂層多層層壓而成的多層線路板、被覆有絕緣用樹脂的引線架或銅箔、樹脂被覆的銅制引線等。
上述本發明1的置換鎳鍍浴的必須成分為：
(A)可溶性鎳鹽、
(B)選自無機酸和有機酸的酸或其鹽、以及
(C)硫脲類。
上述可溶性鎳鹽(A)只要是在水溶液中生成鎳離子的可溶性鹽則可使用任意可溶性鎳鹽，沒有特別限制，也不排除難溶性鹽。具體而言，可列舉出：硫酸鎳、氧化鎳、氯化鎳、硫酸鎳銨、乙酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、氨基磺酸鎳、或者有機磺酸或羧酸的鎳鹽等，從溶解性方面考慮優選為氨基磺酸鎳等。
上述酸或其鹽(B)為以有機酸浴、無機酸浴、或者它們的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽、胺鹽等為基礎的浴。
作為上述有機酸，可列舉出有機磺酸、脂肪族羧酸等，作為無機酸可列舉出硫酸、鹽酸、硝酸、乙酸、氨基磺酸、氟硼酸(hydrofluoboric acid)、氟硅酸(hydrofluosilicic acid)等。
上述有機磺酸為鏈烷磺酸(alkanesulfonic acid)、鏈烷醇磺酸(alkanolsulfonic acid)、磺基琥珀酸、芳香族磺酸等，作為鏈烷磺酸，可以使用化學式：CnH2n+1SO3H(例如n＝1～11)表示的鏈烷磺酸，具體可列舉出甲磺酸、乙磺酸、1-丙磺酸、2-丙磺酸、1-丁磺酸、2-丁磺酸、戊磺酸等。
作為上述鏈烷醇磺酸，可以使用化學式：CmH2m+1-CH(OH)-CpH2p-SO3H(例如m＝0～6、p＝1～5)表示的鏈烷醇磺酸，具體可列舉出2-羥基乙烷-1-磺酸(羥乙基磺酸)、2-羥基丙烷-1-磺酸(2-羥丙基磺酸)、2-羥基丁烷-1-磺酸、2-羥基戊烷-1-磺酸等，此外還可列舉出1-羥基丙烷-2-磺酸、3-羥基丙烷-1-磺酸、4-羥基丁烷-1-磺酸、2-羥基己烷-1-磺酸等。
上述芳香族磺酸基本為苯磺酸、烷基苯磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸、烷基萘磺酸、萘酚磺酸等，具體可列舉出1-萘磺酸、2-萘磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、對苯酚磺酸、甲酚磺酸、磺基水楊酸、硝基苯磺酸、磺基苯甲酸、二苯胺-4-磺酸等。
上述有機磺酸中，優選為甲磺酸、乙磺酸、2-羥丙基磺酸、2-羥基乙磺酸等。
上述脂肪族羧酸為羥基羧酸、聚羧酸、單羧酸等，具體可列舉出葡萄糖酸、檸檬酸、葡庚糖酸、葡萄糖酸內酯、葡庚糖酸內酯、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乙二酸、丙二酸、琥珀酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、二甘醇酸等。
作為上述酸，有機磺酸、乳酸、蘋果酸、乙醇酸、氨基磺酸等較適合，從 鍍覆平穩進行、建浴后不產生沉淀等方面考慮，優選為乳酸、蘋果酸等。
上述酸或其鹽可以單用或并用，其相對于置換鎳浴的含量為1～500g/L、優選為3～300g/L。
上述硫脲類(C)為硫脲和硫脲衍生物。
作為硫脲衍生物，可列舉出1,3-二甲基硫脲、三甲基硫脲、二乙基硫脲、N,N’-二異丙基硫脲、烯丙基硫脲、乙酰基硫脲、亞乙基硫脲(ethylene thiourea)、1,3-二苯基硫脲、二氧化硫脲、氨基硫脲等。
上述硫脲類可以單用或并用，其相對于置換鎳浴的含量為5～300g/L、優選為10～250g/L。
上述置換鎳鍍浴中，除了上述必須成分以外，還可以含有非離子型、兩性、陽離子型、陰離子型的各種表面活性劑、pH調節劑等各種添加劑。
作為上述非離子型表面活性劑，可列舉出：在C1～C20鏈烷醇、酚、萘酚、雙酚類、(聚)C1～C25烷基酚、(聚)芳基烷基酚、C1～C25烷基萘酚、C1～C25烷氧基化磷酸(鹽)、脫水山梨醇酯、聚亞烷基二醇、C1～C22脂肪胺、C1～C22脂肪酰胺等中加成縮合2～300摩爾環氧乙烷(EO)和/或環氧丙烷(PO)而成的化合物、或者C1～C25烷氧基化磷酸(鹽)等。
作為上述陽離子型表面活性劑，可列舉出季銨鹽或吡啶鹽等，具體可列舉出：十二烷基三甲基銨鹽、十八烷基三甲基銨鹽、十二烷基二甲基乙基銨鹽、十八烷基二甲基乙基銨鹽、二甲基芐基十二烷基銨鹽、十六烷基二甲基芐基銨鹽、十八烷基二甲基芐基銨鹽、三甲基芐基銨鹽、三乙基芐基銨鹽、二甲基二苯基銨鹽、芐基二甲基苯基銨鹽、十六烷基吡啶鹽、十二烷基吡啶鹽、十二烷基吡啶鹽、硬脂胺乙酸鹽、月桂胺乙酸鹽、十八烷胺乙酸鹽等。
作為上述陰離子型表面活性劑，可列舉出烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、[(單、二、三)烷基]萘磺酸鹽等。
作為上述兩性表面活性劑，可列舉出羧基甜菜堿、咪唑啉甜菜堿、磺基甜菜堿、氨基羧酸等。另外，還可以使用環氧乙烷和/或環氧丙烷與烷基胺或二胺的縮合生成物的硫酸化或磺酸化加合物。
作為上述表面活性劑，優選為非離子型表面活性劑，表面活性劑相對于置換鎳浴的含量為0.3～50g/L、優選為0.5～20g/L。
作為上述pH調節劑，可列舉出鹽酸、硫酸、乙酸、乙二酸、甲酸等各種酸；氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、胺類等堿。
本發明的置換鎳浴的pH值為7以下，不包括強堿區域。
另外，本發明的鎳鍍浴為置換鎳浴，因此不含還原劑。
上述還原劑為次磷酸類、亞磷酸類、胺硼烷類、硼氫化合物、肼類等。
作為上述次磷酸類、亞磷酸類，可列舉出次磷酸、亞磷酸、或者它們的鹽。
作為上述胺硼烷類，可列舉出二甲基胺硼烷、二乙基胺硼烷、三甲基胺硼烷、異丙基胺硼烷、嗎啉硼烷等。
作為上述硼氫化合物，可列舉出硼氫化鈉、硼氫化鉀等。
上述肼類可列舉出肼水合物、鹽酸肼、苯肼等。
因此，本發明的鎳浴特征在于，是不含上述還原劑的置換鎳浴。
另一方面，上述本發明2的置換鎳鍍浴是，在上述本發明1的置換鎳浴中還含有特定親水性高分子化合物和硅烷偶聯劑中的至少任一種。
上述親水性高分子化合物是具有選自氨基、環氧基、巰基、硫醇基、羧基、磺酸基、羥基、磷酸基、亞氨基中的至少一種官能團的水溶性高分子化合物或其近似化合物，例如可為以0.1重量％的濃度在25℃的水中穩定分散24小時以上所得的高分子化合物，優選為具有羧基的親水性高分子化合物。
上述具有羧基的親水性高分子化合物可選自聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸共聚物、聚馬來酸、聚衣康酸等。應予說明，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸、甲基丙烯酸。
上述(甲基)丙烯酸共聚物是(甲基)丙烯酸與馬來酸、衣康酸、富馬酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等親水性單體；甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、苯乙烯及其衍生物等疎水性單體；丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺類；甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈等中的至少一種反應所成的共聚物。
具有羧基的親水性高分子化合物如果含有羧基以外的官能團，則可進一步 抑制高溫高濕下長時間暴露后密合性的降低。
上述硅烷偶聯劑可選自以下(1)～(2)：
(1)具有氨基、巰基、乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、異氰酸酯基、或者環氧基的硅烷偶聯劑；
(2)經該硅烷偶聯劑改性的親水性高分子化合物。
在硅烷偶聯劑(1)中，例如具有環氧基的硅烷偶聯劑包括：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。
具有乙烯基的硅烷偶聯劑包括：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
具有氨基的硅烷偶聯劑包括：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺等。
具有丙烯酰基的硅烷偶聯劑包括：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
具有甲基丙烯酰基的硅烷偶聯劑包括：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
具有巰基的硅烷偶聯劑包括：3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰丙基三甲氧基硅烷等。
具有異氰酸酯基的硅烷偶聯劑包括：3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
另外，經硅烷偶聯劑改性的親水性高分子化合物(2)是上述硅烷偶聯劑與上述親水性高分子化合物反應所成的化合物，例如可列舉出具有環氧基的硅烷偶聯劑與聚丙烯酸反應所得的環氧硅烷改性聚丙烯酸等。
例如，在具有環氧基的硅烷偶聯劑與具有羧基的親水性高分子化合物的反應中，在四丁基溴化銨等催化劑的存在下，以加熱溫度80～95℃、反應時間10～180小時的條件進行反應。通過使反應在水中進行，硅烷偶聯劑的烷氧基水解成硅烷醇基。
上述親水性高分子化合物或硅烷偶聯劑的重均分子量通常為2千～1000萬、 優選為1萬～100萬。
重均分子量若小于適當范圍則有可能對銅基底上平穩地形成皮膜帶來障礙，若大于適當范圍則混合了親水性高分子化合物或硅烷偶聯劑的置換鎳液的粘度增大，有可能對操作性帶來障礙。
親水性高分子化合物或硅烷偶聯劑相對于本發明的置換鎳液的含量為0.5～300g/L、優選為2～200g/L、更優選為3～100g/L。
上述親水性高分子化合物或硅烷偶聯劑的含量若小于適當范圍，則鎳皮膜與絕緣用樹脂材料的密合性的加強作用有可能不充分，若大于適當范圍則有可能降低銅基底與鎳皮膜的密合性。
本發明5是銅部件的制造方法，包括：使用上述置換鍍浴在銅基底表面上形成鎳皮膜的工序、以及將樹脂材料隔著該鎳皮膜被覆在銅基底上的工序；本發明6是通過該方法所得的銅部件。
如上所述，本發明的銅部件的代表例為銅層與樹脂層多層層壓而成的多層線路板(積層線路板)，但其概念也包含由銅箔形成的柔性基板、被覆有絕緣用樹脂的引線架、樹脂被覆的銅制引線、帶樹脂的銅箔等。
如上所述，上述絕緣用樹脂為環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、酚樹脂、聚氨酯樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、改性聚苯醚樹脂、氰酸酯樹脂、苯并環丁烯樹脂、氟類樹脂、這些樹脂經各種官能團改性后的改性物或者經玻璃纖維、芳酰胺纖維、其他纖維強化后的強化物等。
利用本發明的置換鎳鍍浴對銅基底進行置換鍍時，鍍覆溫度為10～70℃、優選為20～50℃，鍍覆時間為30秒～15分鐘、優選為1分鐘～5分鐘。
該鍍覆條件在僅為置換鎳浴的情況下、以及置換鎳浴中添加親水性高分子化合物或硅烷偶聯劑的情況下無特別改變。
另外，置換鎳浴的pH值為7以下，優選為6以下，更優選為5以下。
因此，例如制造多層線路板的簡化模型即銅層壓板時的基本原理說明如下：預先對被鍍物銅箔進行酸洗將表面的油脂成分和污垢洗去，水洗及干燥后，實施置換鍍鎳處理在銅箔表面上形成置換鎳皮膜，水洗、干燥，并且在基板(例如玻璃-環氧樹脂基板)上粘貼絕緣用樹脂層，在該樹脂層與鎳皮膜相接的狀態 下，將粘貼有銅箔和樹脂的上述基板隔著鎳皮膜進行層壓，制成多層線路板。
上述多層線路板通過表面部具有銅制導電層的內層基板夾著絕緣用樹脂與其他內層基板進行層壓而制成，本發明中既包括一次層壓方式的積層基板也包括連續積層方式的積層基板。
在此情況下，上述多層線路板包括最外層具備銅材料的外層基板和單層基板。另外，上述外層基板包括最外層表面的單面或雙面具備銅材料的單面或雙面外層基板。
銅基底所形成的置換鎳皮膜的膜厚為0.001～3.0μm，優選為0.002～2.0μm，更優選為0.005～1.0μm。
膜厚若小于適當范圍則與銅基底的密合性有可能下降，反之即使大于適當范圍密合性的強度也不會有太大改變，浪費成本。但是，只要在適當范圍內則即便很薄也能充分保證密合性。
[實施例]
以下，依次說明本發明的銅表面處理用置換鎳鍍浴的實施例、使用實施例的各置換鎳浴制成銅層壓板的制造例、對所得各銅層壓板的剝離強度(peel strength)進行測定的評價試驗例。
應予說明，本發明并不限于下列實施例、制造例、試驗例，當然可以在本發明的技術構思的范圍內進行任意變形。
《銅表面處理用置換鎳鍍浴的實施例》
下列實施例1～28中，實施例1～15是僅為置換鎳鍍浴之例，實施例16～28是實施例1～15中的任意置換鎳鍍浴中并用添加親水性高分子化合物和/或硅烷偶聯劑之例。
上述實施例1～15中，實施例5、12是置換鎳浴中含有非離子型表面活性劑之例，其余實施例為不含該表面活性劑之例。實施例10是并用兩種酸(乙醇酸和乳酸)之例。
上述實施例16～28中，實施例16是實施例3的置換鎳鍍浴中含有聚丙烯酸(親水性高分子化合物)之例，實施例17是實施例3中含有具有環氧基的硅烷偶聯劑之例，實施例18是實施例3中含有環氧硅烷改性聚丙烯酸之例，實施例19 是實施例6中含有聚丙烯酸之例，實施例20是實施例6中含有具有氨基的硅烷偶聯劑之例，實施例21是實施例6中含有具有巰基的硅烷偶聯劑與具有異氰酸酯基的硅烷偶聯劑的混合物之例，實施例22是實施例6中含有環氧硅烷改性丙烯酸共聚物之例，實施例23是實施例10中含有丙烯酸共聚物之例，實施例24是實施例10中含有氨基改性環氧樹脂之例，實施例25是實施例10中含有具有巰基的硅烷偶聯劑與具有環氧基的硅烷偶聯劑的混合物之例，實施例26是實施例15中含有具有巰基的硅烷偶聯劑與具有氨基的硅烷偶聯劑的混合物之例，實施例27是實施例15中含有聚丙烯酸與具有環氧基的硅烷偶聯劑的混合物之例，實施例28是實施例10中含有聚乙烯亞胺之例。
另一方面，下列比較例1～4中，比較例1是以上述專利文獻2～4為依據的置換錫鍍浴之例。比較例2是還原型化學鍍鎳浴之例，在屬于廣義化學鍍鎳浴方面與置換鎳浴共通，但在含有還原劑方面與置換鎳浴不同。比較例3是上述比較例2的還原型化學鍍鎳浴中并用添加聚丙烯酸(親水性高分子化合物)之例。比較例4是銅基底與絕緣用樹脂層之間未形成鍍膜的空白例。
(1)實施例1
按照下列組成制成置換鎳鍍浴(建浴)。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
甲磺酸鎳(以Ni2+計)：10g/L
甲磺酸：35g/L
硫脲：100g/L
pH(20℃)：2以下
[膜厚：0.03μm]
(2)實施例2
按照下列組成制成置換鎳鍍浴(建浴)。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
硫酸鎳(以Ni2+計)：20g/L
硫酸：25g/L
硫脲：100g/L
pH(20℃)：2以下
[膜厚：0.04μm]
(3)實施例3
按照下列組成制成置換鎳鍍浴(建浴)。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
氨基磺酸鎳(以Ni2+計)：30g/L
氨基磺酸：50g/L
硫脲：100g/L
pH(20℃)：2以下
[膜厚：0.06μm]
(4)實施例4
按照下列組成制成置換鎳鍍浴(建浴)。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
硫酸鎳(以Ni2+計)：20g/L
乙醇酸：50g/L
硫脲：100g/L
pH(20℃)：2以下
[膜厚：0.04μm]
(5)實施例5
按照下列組成制成置換鎳鍍浴(建浴)。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
硫酸鎳(以Ni2+計)：20g/L
蘋果酸：100g/L
硫脲：100g/L
三苯乙烯化苯酚聚氧乙烯醚(tristyrenated phenol polyethoxylate，EO20摩爾)：1g/L
pH(20℃)：2以下
[膜厚：0.05μm]
(6)實施例6
按照下列組成制成置換鎳鍍浴(建浴)。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
硫酸鎳(以Ni2+計)：20g/L
乳酸：200g/L
硫脲：100g/L
pH(20℃)：2以下
[膜厚：0.05μm]
(7)實施例7
按照下列組成制成置換鎳鍍浴(建浴)。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
氨基磺酸鎳(以Ni2+計)：20g/L
蘋果酸：50g/L
1,3-二甲基硫脲：100g/L
pH(20℃)：2以下
[膜厚：0.06μm]
(8)實施例8
按照下列組成制成置換鎳鍍浴(建浴)。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
氨基磺酸鎳(以Ni2+計)：20g/L
乙醇酸：35g/L
1,3-二乙基硫脲：100g/L
pH(20℃)：2以下
[膜厚：0.04μm]
(9)實施例9
按照下列組成制成置換鎳鍍浴(建浴)。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
氨基磺酸鎳(以Ni2+計)：20g/L
乳酸：100g/L
三甲基硫脲：100g/L
pH(20℃)：2以下
[膜厚：0.05μm]
(10)實施例10
按照下列組成制成置換鎳鍍浴(建浴)。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
氨基磺酸鎳(以Ni2+計)：20g/L
乙醇酸：20g/L
乳酸：80g/L
硫脲：100g/L
pH(20℃)：2以下
[膜厚：0.03μm]
(11)實施例11
按照下列組成制成置換鎳鍍浴(建浴)。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
硫酸鎳(以Ni2+計)：20g/L
乳酸：150g/L
硫脲：50g/L
1,3-二乙基硫脲：30g/L
pH(20℃)：2以下
[膜厚：0.05μm]
(12)實施例12
按照下列組成制成置換鎳鍍浴(建浴)。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
氨基磺酸鎳(以Ni2+計)：50g/L
乳酸：200g/L
硫脲：200g/L
十二烷胺聚氧乙烯醚(EO15摩爾)：1g/L
pH(20℃)：2以下
[膜厚：0.04μm]
(13)實施例13
按照下列組成制成置換鎳鍍浴(建浴)。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
氨基磺酸鎳(以Ni2+計)：30g/L
乙醇酸：100g/L
硫脲：75g/L
pH(20℃，用氨調節)：4.0
[膜厚：0.05μm]
(14)實施例14
按照下列組成制成置換鎳鍍浴(建浴)。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
氨基磺酸鎳(以Ni2+計)：30g/L
乳酸：150g/L
硫脲：75g/L
pH(20℃，用氫氧化鈉調節)：5.0
[膜厚：0.05μm]
(15)實施例15
按照下列組成制成置換鎳鍍浴(建浴)。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
氨基磺酸鎳(以Ni2+計)：30g/L
甲磺酸：50g/L
硫脲：75g/L
pH(20℃，用氫氧化鈉調節)：7.0
[膜厚：0.05μm]
(16)實施例16
上述實施例3的置換鎳鍍浴中按下列比例含有親水性高分子化合物。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
聚丙烯酸(分子量2000000)：25g/L
[膜厚：0.06μm]
(17)實施例17
上述實施例3的置換鎳鍍浴中按下列比例含有具有環氧基的硅烷偶聯劑。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
3-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(KBM403，信越化學工業株式會社制)：13g/L
[膜厚：0.06μm]
(18)實施例18
首先，按照下列方法制備環氧硅烷改性聚丙烯酸。
[環氧硅烷改性聚丙烯酸的制備]
在四口燒瓶中放入去離子水89重量份，加熱至80℃。接著，將10重量份的丙烯酸和10％過硫酸鈉水溶液1重量份放入滴液漏斗中，用60分鐘均勻滴入四口燒瓶的去離子水中。進而老化60分鐘，由此得到固體成分10％、分子量20000的聚丙烯酸。
向去離子水82.2重量份中，添加上述聚丙烯酸12.5重量份作為具有羧基的親水性高分子，添加四丁基溴化銨0.2重量份作為催化劑，升溫至80℃。接著，用15分鐘均勻滴加3-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(KBM403，信越化學工業株式會社制，有效成分100％)5重量份作為偶聯劑，進而反應2小時，得到環氧硅烷改性聚丙烯酸。
[置換鎳鍍浴的建浴]
接著，向上述實施例3的置換鎳鍍浴中按下列比例添加上述環氧硅烷改性聚丙烯酸。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
環氧硅烷改性聚丙烯酸：15g/L
[膜厚：0.06μm]
(19)實施例19
上述實施例6的置換鎳鍍浴中按下列比例含有親水性高分子化合物。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
聚丙烯酸(分子量200000)：20g/L
[膜厚：0.05μm]
(20)實施例20
上述實施例6的置換鎳鍍浴中按下列比例含有具有氨基的硅烷偶聯劑。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM903，信越化學工業株式會社制)：15g/L
[膜厚：0.05μm]
(21)實施例21
首先，按照下列方法制備硅烷偶聯劑的混合物。
[硅烷偶聯劑的混合物的制備]
將3-巰丙基三甲氧基硅烷(KBM803，信越化學工業株式會社制)和異氰酸酯硅烷(KBE9007，信越化學工業株式會社制)以1：1(重量比)混合，稀釋成5％得到混合物。
[置換鎳鍍浴的建浴]
接著，向上述實施例6的置換鎳鍍浴中按下列比例添加上述硅烷偶聯劑的混合物。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
硅烷偶聯劑的混合物：20g/L
[膜厚：0.05μm]
(22)實施例22
首先，按照下列方法制備環氧硅烷改性丙烯酸共聚物。
[環氧硅烷改性丙烯酸共聚物的制備]
在四口燒瓶中放入去離子水89重量份，加熱至80℃。接著，將7重量份的丙烯酸與3重量份的丙烯酸2-羥基乙酯的混合物以及10％過硫酸鈉水溶液1重量份放入滴液漏斗中，用60分鐘均勻滴入四口燒瓶的去離子水中。進而老化60 分鐘，從而得到固體成分10％、分子量20000的聚丙烯酸的共聚物。
向去離子水82.2重量份中，添加上述聚丙烯酸的共聚物12.5重量份作為具有羧基的親水性高分子，添加四丁基溴化銨0.2重量份作為催化劑，升溫至80℃。接著，用15分鐘均勻滴加3-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(KBM403，信越化學工業株式會社制，有效成分100％)5重量份作為偶聯劑，進而反應2小時，得到環氧硅烷改性丙烯酸共聚物。
[置換鎳鍍浴的建浴]
接著，向上述實施例6的置換鎳鍍浴中按下列比例添加上述環氧硅烷改性丙烯酸共聚物。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
環氧硅烷改性丙烯酸共聚物：13g/L
[膜厚：0.05μm]
(23)實施例23
首先，按照下列方法制備丙烯酸共聚物。
[丙烯酸共聚物的制備]
按照常法，以丙烯酸：丙烯酸2-羥基乙酯＝7：3(摩爾比)進行反應，得到丙烯酸與丙烯酸2-羥基乙酯的共聚物(分子量200000)。
[置換鎳鍍浴的建浴]
接著，向上述實施例10的置換鎳鍍浴中按下列比例添加上述丙烯酸共聚物。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
丙烯酸共聚物：18g/L
[膜厚：0.03μm]
(24)實施例24
上述實施例10的置換鎳鍍浴中按下列比例含有親水性高分子化合物。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
氨基改性環氧樹脂(株式會社ADEKA制、ADEKA RESIN EP4100)：16g/L
[膜厚：0.03μm]
(25)實施例25
首先，按照下列方法制備硅烷偶聯劑的混合物。
[硅烷偶聯劑的混合物的制備]
將3-巰丙基三甲氧基硅烷(KBM803，信越化學工業株式會社制)和3-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(KBM403，信越化學工業株式會社制)以1：1(重量比)混合，稀釋成5％得到混合物。
[置換鎳鍍浴的建浴]
接著，向上述實施例10的置換鎳鍍浴中按下列比例添加上述硅烷偶聯劑的混合物。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
硅烷偶聯劑的混合物：15g/L
[膜厚：0.03μm]
(26)實施例26
首先，按照下列方法制備硅烷偶聯劑的混合物。
[硅烷偶聯劑的混合物的制備]
將3-巰丙基三甲氧基硅烷(KBM803，信越化學工業株式會社制)和3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KBM903，信越化學工業株式會社制)以1：1(重量比)混合，稀釋成5％得到混合物。
[置換鎳鍍浴的建浴]
接著，向上述實施例15的置換鎳鍍浴中按下列比例添加上述硅烷偶聯劑的混合物。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
硅烷偶聯劑的混合物：18g/L
[膜厚：0.05μm]
(27)實施例27
首先，按照下列方法制備聚丙烯酸與具有環氧基的硅烷偶聯劑的混合物。
[聚丙烯酸與具有環氧基的硅烷偶聯劑的混合物的制備]
向聚丙烯酸5重量％中添加3-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(KBM403，信 越化學工業株式會社制)1重量％，室溫下攪拌30分鐘，得到聚丙烯酸與具有環氧基的硅烷偶聯劑的混合物。
[置換鎳鍍浴的建浴]
接著，向上述實施例15的置換鎳鍍浴中按下列比例添加上述聚丙烯酸與具有環氧基的硅烷偶聯劑的混合物。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
硅烷偶聯劑的混合物：15g/L
[膜厚：0.05μm]
(28)實施例28
上述實施例10的置換鎳鍍浴中按下列比例含有親水性高分子化合物。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
聚乙烯亞胺：15g/L
[膜厚：0.03μm]
(29)比較例1
按照下列組成制成置換錫鍍浴(建浴)。
另外，使用該鍍浴形成的錫皮膜的膜厚如下所示。
甲磺酸亞錫(以Sn2+計)：30g/L
甲磺酸：100g/L
硫脲：100g/L
[膜厚：0.08μm]
[鍍覆條件：35℃、30秒]
(30)比較例2
按照下列組成制成還原型化學鍍鎳浴(含還原劑型鍍浴)(建浴)。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
硫酸鎳六水合物(以Ni2+計)：5.6g/L
次磷酸鈉一水合物：30.0g/L
琥珀酸：25.0g/L
pH(20℃，用氫氧化鈉調節)：4.6
[膜厚：0.2μm]
[鍍覆條件：85℃、60秒]
(31)比較例3
上述比較例2的還原型化學鍍鎳浴中按下列比例含有親水性高分子化合物。
另外，使用該鍍浴形成的鎳皮膜的膜厚如下所示。
聚丙烯酸(分子量2000000)：15g/L
[膜厚：0.1μm]
[鍍覆條件：85℃、60秒]
(32)比較例4
銅基底與絕緣用樹脂層之間未形成鍍膜的空白例。
因此，鍍浴未建浴。
《制作銅層壓板的制造例》
因此，使用上述實施例1～28的各置換鎳浴、以及比較例1～3的置換錫鍍浴或還原型化學鍍鎳浴，制成多層層壓基板的簡化模型即銅層壓板。
即，使用實施例或比較例的各鍍浴，在30℃、3分鐘的鍍覆條件(其中，比較例1～3中按照各比較例末尾所示的鍍覆條件)下，使經酸洗、水洗及干燥的膜厚50μm的電解銅箔表面以各實施例和比較例所示的膜厚析出鎳皮膜(比較例1為錫皮膜)，在該電解銅箔的光澤面上重疊環氧類絕緣材料(味之素株式會社制，絕緣材料ABF-GX92)，進而重疊實施了粗糙化處理的雙面覆銅玻璃-環氧樹脂基板(松下株式會社制FR-4，板厚：1.0mm)，在150℃、20kg/m2下0.5小時→150℃、30kg/m2下0.5小時→180℃、30kg/m2下1.5小時的條件下邊加熱邊進行層壓，然后在80℃、1.5小時的條件下進行冷卻結束層壓，在20℃、20分鐘的條件下進行冷卻，制成銅層壓板。
《銅層壓板的剝離強度的評價試驗例》
使用上述實施例1～28以及比較例1～3的鍍浴制成的各銅層壓板作為試樣，對鎳皮膜(其中，比較例1為錫皮膜)與絕緣用樹脂的密合性進行評價。
即，使用萬能試驗機(株式會社A&D制，Tensilon)，按照JIS-C-6481在測壓 元件(load cell)100kg/m2、范圍(range)2％、十字頭速度(cross-head speed)50mm/分鐘、記錄紙速(chart speed)20mm/分鐘的條件下，測定鎳皮膜與絕緣用樹脂的密合性的強度(剝離強度：kN/m)。
對于該密合性，分別測試初始密合性、以及對上述試樣實施高加速溫度和濕度應力試驗(HAST，Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test)處理時的密合性。
上述HAST處理的條件為，溫度：130℃、濕度：85％、曝露時間：100小時。
以下為試驗結果。其中，下表的“HAST”表示HAST處理后的密合性。
《銅層壓板的剝離強度的評價》
(A)初始密合性
首先，在不設置鍍膜而直接在銅基底上層壓絕緣用樹脂層的空白例即比較例4中，根據試驗機的設定標準，無法獲得密合性的含義下強度為“0.00”，換言之為本試驗中強度的標準值。
接著，將絕緣用樹脂隔著使用置換錫鍍浴形成的錫皮膜層壓在銅基底上的比較例1是以上述專利文獻2～4為依據之例，而此時的剝離強度為0.35(單位省略，以下相同)，與比較例4的標準值相比，比較例1的密合性明顯增加。
但是，相對于比較例1的強度(0.35)，將置換鎳皮膜設于銅基底與絕緣用樹脂層之間的實施例1～28的強度為0.53～1.25，特別是，在置換鎳浴中并用添加親水性高分子化合物和/或硅烷偶聯劑的實施例16～28中強度為0.95～1.25，實施例1～28的強度明顯遠大于比較例1的強度。
因此，可判斷出銅基底上析出置換鎳皮膜的實施例1～28與銅基底上析出置換錫皮膜的比較例1相比，銅基底與絕緣用樹脂層的密合性顯著提高。
另一方面，設置有使用還原型化學鍍鎳浴形成的還原鎳皮膜的比較例2的強度為0.40，比上述比較例1(置換錫皮膜)略高，由此可知實施例1～28的密合強度(0.53～1.25)明顯更高。實施例1～28與比較例2，在屬于廣義化學鍍鎳浴方面共通，但令人意外的是，實施例1～28的各置換鎳皮膜與比較例2的還原鎳皮膜相比，密合性方面明顯更優異。由此證明了作為使銅基底析出鎳皮膜的鎳浴，選擇使用絡合劑而不使用還原劑的非還原型置換鎳浴的重要性。
另外，比較例2的還原型鎳鍍浴中并用添加親水性高分子化合物的比較例3的強度與比較例2的強度沒有區別，可判斷出在還原型鎳浴的情況下，即使添加親水性高分子化合物對密合性的提高也無太大貢獻。
接著，對實施例1～28進行詳細討論。
就鎳皮膜的膜厚而言，例如膜厚為0.03μm的實施例10的剝離強度大于膜厚 為0.06μm的實施例3的剝離強度，由此可知并非膜厚增加密合性就會提高，如實施例10那樣即使膜厚較薄也能提高密合性。
另一方面，只有置換鎳浴的單用浴即實施例1～15與向這些單用浴中并用添加親水性高分子化合物和/或硅烷偶聯劑的實施例16～28(并用浴)相比，大致并用浴即實施例16～28的剝離強度更高。
例如，實施例16～18是向實施例3的置換鎳浴中分別添加聚丙烯酸(親水性高分子化合物)、常規硅烷偶聯劑(具有環氧基的硅烷偶聯劑)、環氧硅烷改性聚丙烯酸(經硅烷偶聯劑改性的親水性高分子化合物)之例，對強度進行比較，實施例16(1.10)、實施例17(1.15)、實施例18(1.20)明顯大于實施例3(0.55)。
接著，實施例19～22是向實施例6的置換鎳浴中分別添加聚丙烯酸、單用的常規硅烷偶聯劑(具有氨基的硅烷偶聯劑)、硅烷偶聯劑的混合物(具有巰基的硅烷偶聯劑與具有異氰酸酯基的硅烷偶聯劑的混合物)、環氧硅烷改性丙烯酸共聚物(經硅烷偶聯劑改性的親水性高分子化合物)之例，對強度進行比較，實施例19(1.10)、實施例20(1.08)、實施例21(1.12)、實施例22(1.25)明顯大于實施例6(0.63)。
另外，實施例23～25是向實施例10的置換鎳浴中分別添加丙烯酸共聚物(親水性高分子化合物)、氨基改性環氧樹脂(親水性高分子化合物)、硅烷偶聯劑的混合物(具有巰基的硅烷偶聯劑與具有環氧基的硅烷偶聯劑的混合物)之例，對強度進行比較，實施例23(1.06)、實施例24(1.00)、實施例25(1.10)明顯大于實施例10(0.72)。
另一方面，將向置換鎳浴中添加環氧硅烷改性聚丙烯酸的實施例18的強度與向置換鎳浴中添加聚丙烯酸與具有環氧基的硅烷偶聯劑的混合物的實施例27的強度進行比較，實施例18(1.20)與實施例27(1.22)無太大區別，此時可判斷出無論置換鎳的單用浴中添加的是改性物還是混合物，與僅使用置換鎳的單用浴的情況相比，能夠同程度地提高密合性。
(B)HAST處理后的密合性
通過對試樣進行HAST處理，研究長時間暴露在高溫、高濕的嚴酷環境中時的密合性。
該HAST處理后的密合性與初始密合性相比，實施例1～28中可確保HAST處理后的密合性為初始值的70％左右至不足90％。
與此相對，比較例2～3中，HAST處理后的密合性顯著降低至初始值的13～25％，比較例1(錫皮膜)中也降低至初始值的43％。
即，通過將試樣長時間暴露在嚴酷環境中，可明確證明實施例1～28相對于比較例1～3的優越性。