本發明涉及清洗液，更具體涉及在半導體制造工程中，在用于實現基板的平坦化的化學機械研磨工程之后，除去殘留物時使用的清洗液。
背景技術：
半導體裝置通過復雜的多層工序制造。現在，半導體制造工程中，化學-機械平坦化(CMP)工程是一種這樣的技術，用于使半導體裝置制造所用的各種基板平坦化為未滿0.35微米的幾何圖形排列。
CMP工程包含在適合的壓力及溫度條件下，使半導體材料的薄且平的基板固定于被濕潤研磨的表面，并使其旋轉的步驟。另外，可使用含有氧化鋁或二氧化硅之類的粒子的化學泥漿(slurry)作為研磨材料。這種化學泥漿含有被選擇的化學物質，其能夠在加工期間蝕刻基板的各表面。這種研磨工程中，材料的機械性除去與化學性除去結合起來，適合用于實現平坦化優異的表面。
然而，CMP工程有可能在半導體基板的表面上留下污染物質，該污染物質大部分為氧化鋁或二氧化硅與添加于研磨泥漿中的反應性化學物質所組成的研磨粒子。另外，這種污染層還可能包含研磨泥漿與研磨表面間的反應生成物。因此，為了避免導致半導體裝置的可信度下降及制造工程的收率減少的缺陷，在進行半導體基板的后續工程之前，需要除去污染源。因此，為了清洗存在CMP殘留物的基板表面，開發了后-CMP(post-CMP)清洗溶液。
以往，作為這種后-CMP清洗液，一直以來通常使用氫氧化銨(Ammonium hydroxide)基質的堿性溶液，它們大部分為用于含有鋁、鎢、鉭及它們的氧化物的表面的CMP清洗液。
最近，聯絡線路(Interconnector)的制造中，用銅取代鋁作為最合適的物質。在對使用銅的基板進行CMP工程之后，銅、氧化銅及研磨液的泥漿粒子可能存在于銅表面。由于這種銅表面可快速擴散到硅元素及二氧化硅中，因此，為了防止裝置故障，必須將全部粒子從晶片表面除去。
然而，這種以氧化鋁或二氧化硅為基材的、在通常CMP工程有效的后-CMP清洗溶液，對于含銅表面效果并不佳。另外，經證明，銅容易被上述清洗溶液損傷，上述后-CMP清洗溶液的清洗效率在無法接受的范圍內。
作為這種用于后-CMP工程的清洗液，大韓民國公開第10-2003-0025238號中公開了一種清洗溶液，其包含有氫氧化季銨(quaternary ammonium hydroxide)、C2-C5的極性有機胺、腐蝕抑制劑及水，且溶液的堿度為1g溶液對應超過0.073毫當量的堿基。然而，這種清洗液對銅/氧化銅膜的選擇性蝕刻量并不大，因此，存在清洗力低的缺點。
因此，需要一種能保護半導體所使用的銅金屬膜之類的純金屬，且能夠有效地除去銅金屬表面的氧化膜的清洗液。
技術實現要素：
為此，本發明的技術課題在于提供一種清洗液組合物，其能夠保護純金屬，并且能夠有效地除去金屬表面的氧化膜。
為了解決上述問題，本發明提供一種清洗液組合物，其包含下述化學式1所表示的化合物：
[化學式1]
上述化學式1中，
X及Y各自獨立表示具有非共用電子對的原子或官能團，
R1及R2各自獨立表示氫原子、羥基、羧基，或者被取代或未被取代的、碳原子數為1至20的烷基，
m及n各自獨立為1至5的整數。
根據一實施例，上述化合物中，X及Y各自獨立選自氧族元素原子、氮族元素原子或含有它們的官能團。
根據一實施例，X為氧原子或-NH，Y為氮原子。
根據一實施例，X為-NH，Y為氮元素，R1及R2各自獨立表示氫原子、羥基或羧基化合物。
根據一實施例，清洗液組合物還包含氫氧化季銨。
上述氫氧化季銨可包含四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、三甲基(羥乙基)氫氧化銨以及三乙基(羥乙基)氫氧化銨中的一種以上。
根據一實施例，還包含有機胺。
上述有機胺為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、咪唑乙醇、單異丙醇胺、氨基異丙醇、氨基丙醇、甲基氨基乙醇、氨基丁醇、氨基乙氧基乙醇、氨基乙基氨基乙醇、芐基哌嗪、四氫呋喃基胺、二乙烯三胺、三乙四胺以及四乙烯五胺中的一種以上。
根據一實施例，清洗液組合物包含1至30重量份的上述化學式1的化合物、0.1至30重量份的氫氧化季銨以及1至50重量份的有機胺。
上述清洗液組合物用于化學機械研磨(CMP)后的清洗。
根據本發明提供的清洗液組合物，由于對金屬粒子的絡合力得以增強，因此在能夠改善對金屬氧化物及金屬研磨粒子等殘留物的清洗力的同時，還能夠抑制對金屬表面的附加氧化及提升金屬的防腐蝕力。
附圖說明
圖1為示出本發明的清洗液組成物所含有的化學式1的化合物的作用原理的概念圖。
具體實施方式
以下用于對本發明進行詳細說明。本說明書及權利要求書中所使用的術語或詞語不應解釋為通常的含義或字典中的含義，應解釋為，發明人為了以最合適的方法說明其發明，基于調整而定義術語的概念這一原則而符合本發明的技術思想的含義與概念。
以下，對本發明的實施方式進行更詳細的說明。
半導體及微電子元件等的制造工程包括化學機械平坦化工程(CMP)，在這種研磨工程之后，金屬的表面上會自然生成氧化膜。另外，還會產生這樣的問題，即，工程中使用的泥漿粒子與污染殘留物等會與金屬氧化膜一起殘留于金屬表面。因此，為了解決上述問題，本發明提供一種清洗液組成物，其在除去氧化金屬膜與殘留物的同時，還能夠使未氧化的純金屬膜的損傷最小化。
即，本發明提供一種清洗液組成物，其包含化學式1的化合物，該化合物同時具有對金屬或金屬氧化膜粒子的絡合力與還原力。具體地，上述化合物隨著自身被氧化，其能夠與構成絡合物的金屬或金屬氧化物粒子進行還原，是一種在分子結構內具有各個功能的官能團的化合物。
本發明提供的清洗液組合物包含下述化學式1所表示的化合物：
[化學式1]
上述化學式中，
X及Y各自獨立表示具有非共用電子對的原子或官能團，
R1及R2各自獨立選自氫原子、羥基、羧基，或者被取代或未被取代的、碳原子數為1至20的烷基，
m及n各自獨立為1至5的整數。
上述化學式1的化合物的X及Y各自獨立選自具有非共用電子對的原子或官能團。
如圖1所示，化學式1的化合物由于具有上述非共用電子對的X及Y，因此能夠與金屬或金屬氧化物粒子形成絡合物。
作為具有上述這種非共用電子對的原子或官能團，可包括氧族元素原子、氮族元素原子或含有它們的官能團。上述氧族元素原子可為氧、硫、硒、碲，釙及鉝等，氮族元素原子可為氮、磷、砷、銻及鉍等。
根據一實施例，上述化學式1的X及Y可各自獨立選自氧原子、氮原子或含有它們的官能團。優選的是，X為氧原子或-NH，Y為氮原子。
另外，上述化學式1的R1及R2可各自獨立選自氫元素、羥基、碳原子數為1至10的羧基及者被取代或未被取代的、碳原子數為1至20的烷基。此處的“被取代”是指，包含于化合物中的至少一個氫原子被鹵素原子、碳原子數為1至10的烷基、鹵化烷基、碳原子數為3至30的環烷基、碳原子數為6至30的芳基、羥基、碳原子數為1至10的烷氧基(alkoxy group)、羧酸基(carboxylic acid group)、醛基(aldehyde group)、環氧基(epoxy group)、氰基(cyano group)、硝基(nitro group)、氨基(amino group)、磺酸基(sulfonic acid group)及它們的衍生物所構成的群中選擇的取代基所代替。另外，雖然未特別說明，烷基可包括直鏈狀、支鏈狀及環狀烴基。
上述碳原子數為1至20的烷基舉例而言可為甲基(methyl)、乙基(ethyl)、正丙基(n-propyl)、異丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、異丁基(isobutyl)、戊基(pentyl)、己基(hexyl)、庚基(heptyl)、辛基(octyl)、2-乙基己基(2-ethylhexyl group)、壬基(nonyl)、癸基(decyl)、十一烷基(undecyl)、十二烷基(dodecyl)等。碳原子數越多，作為目的的化學物的粘度及沸點越高，碳原子數越少，揮發性會增加，因此，可為碳原子數為1至10或碳原子數為1至6的烷基。
根據一實施例，上述化學式1的R1及R2各自獨立表示氫原子、羥基或羧基。
根據一實施例，上述化學式1的m及n表示苯環上被取代的取代基的數目，可為1至5或1至3的整數。
以清洗液組合物總共為100重量份，可使用1至30重量份的上述化學式1的化合物，例如可使用1至20重量份或1至10重量份。在含量不合適的情況下，無法發揮絡合金屬及對附加氧化的效果，或對泥漿的分散性造成影響。
根據一實施例，上述化學式1的化合物可通過使下述化學式2及化學式3的化合物反應而制造。
[化學式2]
[化學式3]
上述化學式2及3的取代基與化學式1中的定義相同。
根據一實施例，上述化學式2所能表示的化合物舉例而言，可包括吡啶-2,6-二羧酸(Pyridine-2,6-dicarboxylic acid)及吡啶-2,6-二甲酰胺(Pyridine-2,6-dicarboxamide)等。
上述化學式3所能表示的化合物舉例而言，可為4-亞氨基甲基苯甲酸(4-(iminomethyl)benzoic acid)、4-亞氨基甲基羥基苯(4-(iminomethyl)Hydroxybenzene)等。
在化學式1的化合物中，對于與上述化學式2對應的部分，其與金屬氧化物形成絡合物，因此其起到除去被氧化的金屬及金屬研磨粒子等污染殘留物的作用。另外，對于與上述化學式3對應的部分，其保護金屬表面使得金屬表面遠離氧及堿性環境，因而能夠起到抑制附加的氧化反應的功能。因此，由化學式2及3組合而形成的上述化學式1的化合物具有高還原力的特性。即，化學式1的化合物具有如下傾向：隨著化學式1的化合物自身被氧化，其與能夠形成絡合物的金屬氧化物進行還原。
因此，化學式1的化合物在本發明的清洗液組合物內，根據上述那種化合物特性，作為具有對金屬進行絡合的功能的絡合材料而起作用。另外，在除去殘留物的同時，還起到抑制純金屬表面的附加氧化的作用。
本發明所提供的清洗液組合物除了上述化學式1的化合物外，還可包含被當作絡合劑、螯合劑(chelating agent)和/或金屬掩蔽劑(sequestering agent)的化合物。這些成分可與待除去的金屬原子及金屬離子發生化學性結合，或者，可對這些金屬離子進行物理性固定。
根據一實施例，本發明所提供的清洗液組合物還包含氫氧化季銨。
上述氫氧化季銨中，烴基(Hydrocarbon group)鍵合到季氮原子上，可包含具有羥基的、陰離子性及陽離子性的鹽。鍵合到上述季氮原子的烴基例如為，烷基、烯基(Alkenyl)、芳基及芳烷基被羥基部分地取代或未取代的烴基。這種氫氧化季銨具體而言可包含四甲基氫氧化銨(tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH)、四乙基氫氧化銨(tetraethyl ammonium hydroxide，TEAH)、四丁基氫氧化銨(tetrabutyl ammonium hydroxide，TBAH)、四丙基氫氧化銨(tetrapropylammonium hydroxide)、三甲基乙基氫氧化銨(trimethylethylammonium hydroxide)、(羥乙基)三甲基氫氧化銨((hydroxyethyl)trimethylammonium hydroxide)、(羥乙基)三乙基氫氧化銨((hydroxyethyl)triethylammonium hydroxide)、(羥乙基)三丙基氫氧化銨((hydroxyethyl)tripropylammonium hydroxide)、(羥丙基)三甲基氫氧化銨(hydroxypropyl)trimethylammonium hydroxide、乙基三甲基氫氧化銨(ethyl trimethyl ammonium hydroxide)、二乙基二甲基氫氧化銨(diethyl dimethyl ammonium hydroxide)芐基三甲基氫氧化銨(benzyltrimethylammonium hydroxide)等構成的群中的一種以上。
舉例而言，可包含四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、三甲基(羥乙基)氫氧化銨以及三乙基(羥乙基)氫氧化銨中的一種以上。
在含量不合適的情況下，上述氫氧化季銨難以除去金屬氧化物。因此，以清洗液組合物總共為100重量份，上述氫氧化季銨的含量可為0.1至30重量份，例如1至20重量份或1至15重量份。
根據一實施例，上述清洗液組合物還包含有機胺。上述有機胺對金屬氧化物作用，從而起到均勻地清洗被氧化的金屬表面的作用。上述這種有機胺為由有機伯胺、有機仲胺及有機叔胺構成的群中的一種以上。
上述有機胺具體可包含一甲胺(methylamine)、乙胺(ethylamine)、異丙胺(isopropylamine)、單丙醇胺(monopropanolamine)、單異丙胺(monoisopropyl amine)、乙酰膽堿(acetylcholine)、單乙醇胺(monoethanolamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、2-氨基乙醇(2-aminoethanol)、2-(甲氨基)乙醇(2-(methylamino)ethanol)、二甘醇胺(diglycol amine)、甲基二乙醇胺(methyl diethanol amine)、二乙胺(diethylamine)、二異丙胺(diisopropylamine)、二丁胺(dibutylamine)、三甲胺(trimethylamine)、三乙胺(triethylamine)、三異丙基胺(triisopropyl amine)、三丁胺(tributylamine)、五甲基二乙烯基三胺(pentamethyldiethylenetriamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、三乙烯二胺(triethylenediamine)、六次甲基四胺(hexamethylenetetramine)、3,3-亞氨基二(3,3-imino bis)、咪唑乙醇(imidazolidin ethanol)、二甲基丙胺(dimethyl propylamine)、乙基氨基乙醇(ethylamino ethanol)、甲基氨基乙醇(methyl amino ethanol)、羥乙基嗎啉(hydroxyethyl morpholine)、氨丙基嗎啉(aminopropyl morpholine)、氨基乙氧基乙醇(amino ethoxyethanol)、氨基丙醇(amino propanol)、氨基丁醇(amino butanol)、亞氨基二乙酸(iminodiacetic acid)、甘氨酸(glycine)、氮三乙酸(nitrilotriacetic acid)、羥乙基亞氨基二乙酸(hydroxyethyl iminodiacetic acid)、四甲基胍(tetramethylguanidine)、乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA)、氨基乙基氨基乙醇(amino ethyl amino ethanol)、芐基哌嗪(benzyl piperazine)、四氫呋喃基胺(Tetra hydroperoxide furyl amine)、二乙烯三胺(diethylene triamine)、三乙四胺(triethylenetetramine)以及四乙烯五胺(tetraethylene penta amine)構成的群中的一種以上。
例如，可包含單乙醇胺(monoethanolamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、1-咪唑乙醇(1-imidazolidin ethanol)、單異丙醇胺(mono isopropanol amine)、1-氨基異丙醇(1-amino isopropanol)、2-氨基-1-丙醇(2-amino-1-propanol)、N-甲基氨基乙醇(N-methyl amino ethanol)、3-氨基-1-丙醇(3-amino-1-propanol)、4-氨基-1-丁醇(4-amino-1-butanol)、2-(2-氨基乙氧基)-1-乙醇、芐基哌嗪(benzyl piperazine)、四氫呋喃基胺(Tetra hydroperoxide furyl amine)、二乙烯三胺(diethylenetriamine)、三乙四胺(triethylenetetramine)以及四乙烯五胺(tetraethylene penta amine)中的一種以上。
上述有機胺的含量不適合的情況下，將無法完全除去金屬氧化膜，或者產生金屬腐蝕或泥漿的分散性的問題。以清洗液組合物總共為100重量份，可使用1至50重量份的上述有機胺，例如5至30重量份。
由于本發明所涉及的清洗液組合物基本為水性的組合物，因此包含有水。上述水通常可使用半導體工程所用的去離子水。例如，所使用的水具有18MΩ/cm以上純度，在使組成物總重量為100重量份時，可添加水以使與其他成分的含量合計為100。
根據一實施例，上述清洗液組合物還可附加包含腐蝕抑制劑、表面活性劑及有機溶劑等。
上述金屬腐蝕抑制劑可包括具有氨基的化合物，可從胺類和唑類等中單獨選擇一種或選擇兩種以上。另外，上述金屬腐蝕抑制劑可為芳香環內包含至少一個氮原子的化合物，該化合物中，上述氮原子上直接鍵合能夠以氫離子的形式從泥漿內分離出來的氫原子。
舉例而言，上述金屬腐蝕抑制劑可包含3-甲基吡啶(3-methylpyridine)、半胱胺(Cysteamine)，還包含唑類化合物、2-丁炔-1,4-二醇(2-butyne-1,4-diol)、3-丁炔-1-醇(3-butyn-1-ol)或硫醇(Thiol)類化合物。
根據一實施例，上述金屬腐蝕抑制劑作為唑類化合物可包含三唑類(triazole)化合物、苯并三唑類(benzotriazole)化合物、咪唑類(imidazole)化合物、四唑類(tetrazole)化合物、噻唑類(thiazole)化合物、惡唑類(oxazole)化合物及吡唑類(pyrazole)化合物等，且這些化合物可獨立或混合使用。例如，上述金屬腐蝕抑制劑可獨立地包含三唑類化合物、苯并三唑類化合物、咪唑類化合物所構成的群中的任意一種或混合地包含該群中任意多種。
更具體地，作為本發明所提供的金屬腐蝕抑制劑所能包含的唑類化合物的例子，可為三唑、1H-1,2,3-三唑、1,2,3-三唑-4,5-二羧酸、1,2,4-三唑、1-H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3-氨基-三唑等，且可獨立或混合使用這些化合物。
上述唑類化合物的其他例子可為苯并三唑類化合物，可為苯并三唑、1-氨基-苯并三唑、1-羥基-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸等，且可獨立或混合使用這些化合物。
上述唑類化合物的又一例子可為咪唑類化合物，可為咪唑、1-甲基-咪唑、苯并咪唑、1-甲基-苯并咪唑、2-甲基-苯并咪唑、5-甲基-苯并咪唑等，且可獨立或混合使用這些化合物。
上述唑類化合物的又一例子可為四唑類化合物，可為1H-四唑、1H-四唑-5-乙酸、5-氨基-四唑等，且可獨立或混合使用這些化合物。
上述唑類化合物的又一例子可為噻唑類化合物，可為苯并噻唑、2-甲基-苯并噻唑、2-氨基-苯并噻唑、6-氨基-苯并噻唑、2-巰基-苯并噻唑等，且可獨立或混合使用這些化合物。
上述唑類化合物的又一例子可為惡唑類化合物，可為異惡唑、苯并惡唑、2-甲基-苯并惡唑、2-巰基-苯并惡唑等，且可獨立或混合使用這些化合物。
上述唑類化合物的又一例子可為吡唑類化合物，可為吡唑，4-吡唑-羧酸等，且可獨立或混合使用這些化合物。
另外，根據一實施例，上述金屬腐蝕抑制劑可為吡啶(pyridine)和哌啶(piperidine)中的一種以上，例如可包含3-甲基吡啶、半胱胺。
根據一實施例，上述金屬腐蝕抑制劑可包含吡唑、三唑、苯并三唑、甲苯基三唑(tolyltriazole)、氨基三唑、甲基四唑、咪唑、吡啶、噠嗪(pyridazine)及吲唑(indazole)中的一種以上。
根據一實施例，上述金屬腐蝕抑制劑包含苯基(benzene)或與苯基類似的疏水性基團的情況下，可增加金屬的氧化防止效果。
上述金屬腐蝕抑制劑的含量不合適的情況下，不具有防止金屬腐蝕的效果或者可能妨害清洗效果，以清洗液組合物總共為100重量份，上述金屬腐蝕抑制劑的含量為10重量份以下，例如包含0.001至5重量份。
根據一實施例，上述清洗液組合物中作為添加劑還包括表面活性劑。上述表面活性劑起到如下作用，提高作為作用對象的金屬表面的圖案或通孔(via hole)之間濕潤性(wetting property)，使清洗液組成物能夠均等地進行作用，改善添加劑的泡沫特性。這種表面活性劑可從由非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑及兩性表面活性劑組成的群中選擇一種以上來使用。
上述非離子性表面活性劑在水溶液狀態下不會產生離子，基于該理由，其可與其他類型的表面活性劑混合添加而使用。非離子性表面活性劑舉例而言可包含乙氧基化的直鏈醇(ethoxylated linear alcohol)、乙氧基化的烷基酚(ethoxylated alkylphenol)、脂肪酸酯(fatty acid ester)、胺與酰胺衍生物(amine and amide derivative)、烷基聚糖苷(alkyl poly glycoside)、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物(ethylene oxide-propylene oxide copolymer)、聚醇和乙氧基化的多元醇(poly alcohol and ethoxylated polyalcohol)、硫醇和硫醇衍生物(thiol and mercaptan derivative)等。
上述陰離子性表面活性劑可包含硫酸鹽、磺酸鹽、有機磷酸系列、肌氨酸(sarcoside)、烷基氨基酸、月桂肌氨酸(lauryl sarcoside)等，例如，包含烷基酯硫酸鹽(alkyl ester sulfate)、烷基乙氧基醚硫酸鹽(alkyl ethoxy ether sulfate)、十二烷基苯磺酸鹽(dodecylbenzene sulfonate)、烷基苯磺酸鹽(alkyl benzene sulfonate)、α-烯烴磺酸鹽(alpha-olefin sulfonate)、二十四磺酸鹽(lignoceric sulfonate)、锍羧基化合物(sulfonium-carboxyl compound)等。
上述陽離子性表面活性劑能夠吸附于帶負電的基質，因此，能夠起到防止靜電及柔軟劑的作用。還能起到作為固態粒子的分散劑、浮動集塵劑、疏水劑、腐蝕抑制劑的作用。陽離子性表面活性劑舉例而言可包括脂肪酸胺、烷基季銨(quaternary alkyl ammonium)、直鏈二胺(linear diamine)、氯化十二烷基吡啶(n-dodecyl pyridinium chloride)、咪唑與嗎啉化合物(imidazole and morpholine)等。
上述兩性表面活性劑在同一分子中具有陰離子性與陽離子性的解離，具有一定的等電點，例如可包含兩性羧酸鹽(amphoteric carboxylate)、烷基甜菜堿(alkyl betaine)、酰胺烷基甜菜堿(amido alkyl betaine)、酰胺烷基磺基甜菜堿(amido alkyl sultaine)、兩性磷酸鹽(amphoteric phosphate)、磷酸酯甜菜堿(phosphobetaine)、焦磷酸酯甜菜堿(pyrophosphobetaine)、羧基烷基胺(carboxy alkyl polyamine)等。
上述表面活性劑舉例而言可使用乙炔二醇(Acetylene diol)、烷基胺(alkylamine)、烷基羧酸(alkyl carboxylic acid)與普蘭尼克(pluoronic)系列聚合物中的一種以上。上述普蘭尼克系列聚合物舉例而言可包括環氧乙烷與環氧丙烷的嵌段共聚物等。
上述清洗液組合物所能包含的表面活性劑為本領域中通常使用的，并不限定于上述記載的表面活性劑。
在上述表面活性劑的含量不合適的情況下，其提高濕潤性及改善添加劑的泡沫特性的效果不優，或者因溶解度的問題導致可能出現表面活性劑析出的問題。因此，以上述清洗液組合物總共為100重量份，可添加表面活性劑10重量份以下，例如0.0005至5重量份。舉例而言，非離子性表面活性劑、兩性表面活性劑或它們的混合物添加0.001至2重量份。
在添加如上所述的添加劑的情況下，其含量可根據各添加劑的使用目的等調節而選擇，然而，從不損害本發明的效果的來看，優選的是，以本發明的清洗液組合物是100重量份為基準，全部添加劑的含量共占10重量份以下的范圍。
根據一實施例，上述清洗液組合物還包含有機胺，具體地，可包含多元醇(Polyol)和砜(sulfone)中的一種以上。上述多元醇可為乙二醇(Ethylene glycol)、丙二醇(propylene glycol)、新戊二醇(neopentyl glycol)、甘油(glycerol)、二甘醇(diethylene glycol)、二丙二醇(dipropylene glycol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、2,3-丁二醇(2,3-butylene glycol)、1,3-戊二醇(1,3-pentanediol)、1,4-戊二醇(1,4-pentanediol)、1,5-戊二醇(1,5-pentanediol)、和3-甲基-1,5-戊二醇(3-methyl-1,5-pentanediol)中的一種以上。上述砜可為四亞甲基砜(Tetramethylene sulfone)、二甲基砜(dimethyl sulfone)、二乙基砜(diethyl sulfone)、二(2-羥乙基)砜(bis(2-hydroxyethyl)sulfone)、甲基環丁砜(methyl sulfolane)及乙基環丁砜(ethyl sulfolane)中的一種以上。舉例而言，上述有機胺可包含四亞甲基砜、甘油(glycerin)、丙二醇、乙二醇中的一種以上。
根據一實施例，上述清洗液組合物可用于含有下述金屬中的一種以上或它們的合金的基板的清洗工程中，這些金屬為鋁、銅、鈦、鉬、鉛、鋅、錫、銀。特別適用于含有銅的基板的化學機械研磨工程后的清洗工程中，但并不僅限于此。
根據一實施例，本發明的清洗液組合物在使用前被適量的水稀釋，以作為所需要的濃縮物而提供，在上述情況下，各個的成分能夠以上述適當范圍內的量存在于上述清洗液組合物中。例如，上述濃縮物被稀釋為兩倍的情況下，對包含于化學式1的化合物、氫氧化季銨及有機胺的各成分，可以上述含量的兩倍以上的量分別包含于濃縮物中。如上所述，上述清洗液組合物可稀釋為2至100倍，例如5至50倍后再使用。
稀釋后再使用的情況下，也滿足下述比例，即，上述化學式1的化合物為1至30重量份，氫氧化季銨為0.1至30重量份，有機胺為1至50重量份，更優選的是，化學式1的化合物為1至20重量份，氫氧化季銨為1至20重量份，有機胺為5至30重量份。
根據更優選的一實施例，可使用化學式1的化合物：氫氧化季銨：有機胺的重量比例為1:0.2～2:0.5～5，或者1:0.5～1.5:0.8～3，但并不僅限于此。
本發明可進行多種變換，能夠實施各種實施例，以下，對本發明進行詳細說明，以使本發明所屬的技術領域的普通技術人員能夠容易實施本發明。下述實施例僅用于例示本發明，本發明的內容并不限于下述實施例，本發明的內容需理解為包含于本發明的思想及技術范圍內的全部變形、等同物及替代物。
合成例1：合成PDCA-OH
具有下述結構式的化合物通過如下方式合成。
[化學式4]
首先，使2,6-吡啶二羧酸在氯化亞砜(Thionyl chloride)觸媒下，在過量的甲醇中常溫反應24小時，然后加入水合肼(Hydrazine hydrate)進行3小時的回流(reflux)反應。最后加入2摩爾的4-羥基苯甲醛(4-Hydroxybenzaldehyde)進行回流(reflux)反應后，通過過濾器(filter)獲取反應物，再通過熱的乙醇進行重結晶并提純。NMR的結果如下。
1H NMR(DMSO-d6,300MHz):δ(ppm)12.44(s,2H,-NH),8.81(s,2H,CH＝N),8.37(m,2H,CHpy),8.33(m,1H,CHPy),8.04(d.4H,ArH),7.92(d,4H,ArH).5.35(2H,Ar-OH),
13C-NMR(DMSO-d6,300MHz):δ(ppm)160.8(C1,Ar-OH),138.18(C2,ArH),127.41(C4,ArH),132.12(C5,ArH),140.11(C6,-CH＝N),159.70(C7,-C(O)NH),148.89-148.15(C8,C9,Py).
合成例2：合成PDCA-COOH
具有下述結構式的化合物通過如下方式合成。
[化學式5]
使共1摩爾的2,6-吡啶二羧酸、2,6-二酰肼(2,6-pyridinedicarboxylic acid、2,6-dihydrazide)與2摩爾的4-甲酰基-苯甲酸(4-formyl-benzoic acid)在甲醇中按照合成化學式4的反應方法進行合成。NMR的結果如下。
1H NMR(DMSO-d6,300MHz):δ(ppm)13.20(b,2H,-COOH),12.44(s,2H,-NH),8.81(s,2H,CH＝N),8.37(m,2H,CHpy),8.33(m,1H,CHPy),8.04(d.4H,ArH),7.92(d,4H,ArH).
13C-NMR(DMSO-d6,300MHz):δ(ppm)166.95(C1,-COOH),138.18(C2,ArH),127.41(C4,ArH),132.12(C5,ArH),140.11(C6,-CH＝N),159.70(C7,-C(O)NH),148.89-148.15(C8,C9,Py).
實施例1至5與比較例1至5
下述表1及2的成分是以清洗液組成物總共為100重量份為準進行表示的，含有剩余量的水。下述表中的略語的意義如下。
TMAH：四甲基氫氧化銨(tetramethyl ammonium hydroxide)
TEHA：四乙基氫氧化銨(Tetraethylammonium hydroxide)
MEA：單乙醇胺(monoethanolamine)
DETA：二乙烯三胺(diethylenetriamine)
TETA：三乙四胺(triethylenetetramine)
PDCA-OH：化學式4的化合物
PDCA-CO2H：化學式5的化合物
--EDTA-4NH4--：乙二胺四乙酸銨鹽(Ethylenediaminetetraacetic acid ammonium salt)
--CA-3NH4--：檸檬酸銨鹽(Citric acid Ammonium salt)
AsA：抗壞血酸銨鹽(Ascorbic acid Ammonium salt)
DIW：去離子水
【表一】
【表二】
實驗例1：對純銅與氧化銅的清洗
將實施例及比較例所涉及的各清洗液組合物稀釋到50倍后使用。純銅及氧化銅試片在各清洗液組合物浸漬1分鐘后，利用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES)測定銅及氧化銅的出溶量。
上述純銅試片采用通過稀的氫氟酸蝕刻氧化銅得到的純銅膜質，氧化銅試片采用使銅在爐(oven)中以200℃的條件氧化30分鐘得到的產物，將各個試片切割成20mm×30mm大小而進行實驗。
實驗例2：氧化還原電位測定
為了實施例及比較例所涉及的清洗液組合物的穩定性，通過ORP測定(metrohm，瑞士萬通，ORP electrode，ORP電極)確定各清洗液組合物在初始時及在48小時后的氧化還原電位。上述初始時及48小時后的清洗液組合物采用新制造的清洗液組合物與放置在大氣中48小時的清洗液組合物。
上述實驗例1所涉及的氧化銅及純銅的時刻量與實施例2所涉及的氧化還原電位的測定結果如下述表3所示。
如根據上述表3的結果可確認的，關于實施例組合物，氧化銅相對于純銅的選擇比(氧化銅/純銅)較高，在2以上；與此相對，關于比較例組合物，該選擇比全都在2以下，較低。
特別地，還可確認如下情況，即，在氧化還原電位中，實施例所涉及的清洗液組合物即使在48小時以后，還原力還能維持在-100以下的數值，還原力較高，與初始時的氧化還原電位相比沒有較大的差距，比較例1至5所涉及的清洗液組合物處于從初始開始具有還原力的狀態，然而還原力維持于相對較低的水平，或者，48小時后還原力降到一半以下。
因此，本發明所提供的清洗液組合物相對氧化還原粒子形成絡合物，因此起到的清洗液的作用，另外，還由于維持清洗液內的還原電位而能夠抑制純銅的附加氧化。
另外，由于不包含類似于抗壞血酸(Ascorbic acid)等對氧與溫度敏感的化合物，因此，對其保管較為容易，在清洗工程中能夠維持穩定的清洗液狀態。
如上述對本發明內容的特定部分的詳細記述，對于本領域普通技術人員而言，這些具體的記述僅僅是優選的實施方式，因此本發明的范圍不限于上述記載的特定的實施例。