本發明涉及一種從酸性含砷溶液中去除砷的方法，具體涉及一種從有色冶金或化工生產出的銅煙塵、黑銅渣、高砷鉛煙塵、銻冶煉高砷煙塵、錫冶煉煙塵、黃金冶煉含砷煙塵以及其它含砷廢渣物料的酸性浸出液中去除砷的方法，特別是在低pH條件下使溶液中的砷以砷酸鐵形式脫除的方法。

背景技術：

砷是一種非金屬，砷及其化合物幾乎都有劇毒。自然界中砷的狀態穩定，環境中三價砷的毒性比五價砷的毒性高60倍。我國是目前世界上砷污染最嚴重的國家之一，含砷固廢、廢水的污染防控、處置形勢十分嚴峻。

世界上獨立的砷礦床較少，且由于砷的劇毒、致癌特性，近10余年來，砷的應用領域和消費量急劇減少，目前，獨立砷礦床已基本停止開采。砷以毒砂（FeAsS）、含砷黃鐵礦（FeS₂）、硫砷銅礦（Cu₃AsS₄）、砷鐵礦（FeAs）、砷黝銅礦（Cu₁₂As₄S₁₂）、雄黃（As₂S₂）和雌黃（As₂S₃）等礦物形態，廣泛伴生于有色重金屬和貴金屬礦中，隨礦冶活動開發富集。據統計，我國有色冶煉行業排放的砷量約為10萬噸。

目前，銅的冶煉是以火法處理的方法為主。火法煉銅主要是處理硫化礦，其工藝過程主要包括四個步驟：造锍熔煉-銅锍吹煉-粗銅火法精煉-陽極銅的電解精煉，在這四個主要工序中產生了多種處理方法。無論采用何種熔煉方法，在熔煉及吹煉的過程中由于爐內氣流的運動和物料的揮發都會產生大量煙塵，許多有價元素富集其中。其中銅精礦中的砷大部分存賦于銅冶煉產生的煙塵中。

銅電解液采用連續電解沉積凈化時，電解液中銅和砷主要以砷化銅（Cu₃As或Cu₂As）的形式在陰極析出，這些在陰極上產出的泥狀物（含有鉍、銻、鉛等）稱為黑銅或黑銅渣。

鉛煙塵是鉛精礦在氧化熔煉、還原熔煉的過程產生的煙氣中回收的煙塵。錫冶煉煙塵是火法煉錫（一般為電爐煉錫）的過程中生成的含砷煙塵。含砷金精礦在焙燒脫除砷的過程中產生的含砷煙塵也很難處理。

有色冶煉行業或化工行業會產生一些酸性的高含砷廢水。

酸性溶液中砷的脫除方法有：

1、鈣鹽沉淀法：其原理是在含砷廢水中加入氧化鈣、氧氧化鈣等沉淀劑，利用可溶性砷與鈣離子形成難溶化合物，從而達到脫砷的目的。由于受砷的價態、摩爾比的影響，鈣鹽沉砷所得的砷鈣渣為多種砷酸鹽和亞砷酸鹽的混合物。

2、鐵鹽沉淀法：其原理是在含砷廢水中加入硫酸鐵等沉淀劑，利用可溶性砷與鐵離子形成難溶化合物，從而達到脫砷的目的。鐵鹽沉砷是目前世界上應用最廣泛的固砷方法之一。普遍認為由鐵鹽沉砷所得到的砷鐵渣穩定性較好，因而絕大多數廠家直接將砷鐵渣堆存或掩埋。

3、硫化沉淀法：其原理是通過控制溶液的酸度，在含砷廢水中加入硫化鈉、硫化氫等物質形成硫化砷沉砷，從而達到脫砷的目的。

4、萃取的方法：其原理是采用磷酸三丁酯（TBP）等萃取劑從酸性含砷溶液中萃取砷，采用反萃劑從負載砷的有機相中反萃砷，達到于酸性含砷溶液中砷脫除的目的。反萃得到的含砷溶液采用石灰中和得到砷酸鈣沉淀。

5、離子交換法：其原理是采用活性炭交換樹脂、硫化物再生樹脂、無機離子交換樹脂及選擇性螯合樹脂等從酸性含砷溶液中交換砷，采用解析劑從負載砷的樹脂中解析砷，達到于酸性含砷溶液中砷脫除的目的。離子交換法處理量大、操作簡單、分離效果好，特別適用于多組分溶液處理，是一種很有前景的方法。然而，陰離子交換樹脂處理含砷廢水，對原水質量要求較高，主要適用于處理離子成分單一、出水水質要求較高的工業用水或飲用水。如果原水中大量含有硫酸根、磷酸根、硝酸根等陰離子時，將嚴重限制其交換容量和交換效果。

6、二氧化硫沉淀法：酸性高含砷溶液若含有銅，則采用濃縮結晶的方法使大部分硫酸銅析出與溶液分離。析出硫酸銅后的溶液或含銅很低的溶液采用二氧化硫還原，使銅電解液中的As（Ⅴ）轉化為As（Ⅲ）后得到亞砷酸，利用三氧化二砷在酸中溶解度隨溫度降低而顯著變小的特點，經冷卻結晶（分離溫度2～3℃）達到和溶液的分離，從而得到三氧化二砷產品。剩余的溶液（較純的硫酸溶液）返回銅電解工序或進一步處理。

7、吸附脫砷方法：其原因是利用吸附劑具有較大的比表面積，可使砷與吸附劑間產生較強的親合力，從而達到凈化除砷的目的。典型的砷吸附劑有沸石、活性炭、軟錳礦、石英砂、等。吸附脫砷的作用方式包括靜電吸引、離子交換和配位絡合。吸附法簡單易行、且吸附材料來源廣泛、可重復使用。

雖然上述的方法有一些已經在工業上有了較成功的應用，但是上述酸性溶液中脫砷的方法普遍存在生產成本高、砷的脫除率低、工藝流程冗長、回收的有價金屬產品中砷含量較高，砷酸鐵沉淀不穩定的問題。因此，尋求一種工藝簡單、效果顯著的脫除酸性溶液中砷的方法具有重要的現實意義。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種工藝簡單、成本低廉、砷的脫除率高、所得砷酸鐵沉淀穩定、且可有效回收有價金屬的從酸性含砷溶液中去除砷的方法。

為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：

一種從酸性含砷溶液中去除砷的方法，包括以下步驟：將酸性含砷溶液的pH值調節至1.0～5.0，加入含鐵物料和氧化劑，控制溶液的溫度在25℃～90℃，經反應后，得到砷酸鐵沉淀和除砷后液，實現砷的去除。

上述的從酸性含砷溶液中去除砷的方法中，優選的，所述酸性含砷溶液為含銅大于或等于0.2g/L的酸性含砷溶液時，在調節pH之前，先進行鐵粉置換除銅的步驟：將含銅大于或等于0.2g/L的酸性含砷溶液的溫度控制在50℃～80℃，加入鐵粉置換除銅，得到海綿銅和除銅后液。由除銅后液進行后續的調pH值、加含鐵物料和氧化劑、調溫度等處理。

上述的從酸性含砷溶液中去除砷的方法中，優選的，所述鐵粉中的鐵與所述含銅大于或等于0.2g/L的酸性含砷溶液中的銅的摩爾比為1.3～1.6∶1；

和/或，所述鐵粉置換除銅的時間為1.0h～2h；

和/或，所述海綿銅的后處理過程為：采用堿液（優選氫氧化鈉溶液）溶解所述海綿銅中的砷，經過濾、洗滌后，得到海綿銅產品和含砷堿溶液，所述含砷堿溶液送至除砷工藝中用于除砷過程中溶液的pH值下降后回調使用。

上述的從酸性含砷溶液中去除砷的方法中，優選的，所述酸性含砷溶液中按照Fe/As的摩爾比為1～5∶1來添加所述含鐵物料（Fe/As中的Fe包括鐵粉置換過程中溶于溶液中的Fe和加入含鐵物料后的Fe）；所述氧化劑的摩爾量為加入含鐵物料后的酸性含砷溶液中砷與鐵的摩爾量之和的0.010～0.40倍。

上述的從酸性含砷溶液中去除砷的方法中，優選的，所述酸性含砷溶液的pH值調節至1.5～5，更優選1.5～4.7。

上述的從酸性含砷溶液中去除砷的方法中，優選的，所述酸性含砷溶液的pH值通過添加堿溶液和/或酸溶液進行調節，所述堿溶液包括氫氧化鈉溶液和/或氫氧化鉀溶液，所述酸溶液包括硫酸溶液和/或鹽酸溶液；

和/或，所述氧化劑包括雙氧水、高錳酸鉀、二氧化錳、次氯酸鈉和氯酸鈉中的一種或多種；

和/或，所述反應的時間控制在1h～2h。

上述的從酸性含砷溶液中去除砷的方法中，優選的，所述酸性含砷溶液的pH值通過添加氫氧化鈉溶液來進行調節，酸性含砷溶液達到設定的pH值后，進行除砷的操作。即調整好pH值的酸性含砷溶液進行后續的加鐵物料、氧化劑、調溫度等除砷處理。

上述的從酸性含砷溶液中去除砷的方法中，優選的，所述含鐵物料選自金屬鐵、含鐵礦物、含鐵冶金中間物料、鐵鹽中的一種或幾種，其中，鐵以0價、+2價或+3價的價態存在。

上述的從酸性含砷溶液中去除砷的方法中，優選的，所述酸性含砷溶液包括銅煙塵、黑銅渣、鉛煙塵、銻冶煉煙塵、錫冶煉煙塵、黃金冶煉含砷煙塵和含砷廢渣中一種或多種的酸性浸出液、或者酸性含砷廢水原料。

上述的從酸性含砷溶液中去除砷的方法中，優選的，所述酸性含砷溶液中的酸性物質為無機酸，所述無機酸包括硫酸或鹽酸；

和/或，所述砷酸鐵作為固砷礦物直接堆存或者水泥固化后堆存，所述除砷后液中所含有價金屬采用溶劑萃取、離子交換、吸附或電積的方法回收。

本發明中，酸性含砷溶液添加的氧化劑稍過量時，可適當添加還原劑彌補，還原劑包括亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉或草酸等。

本發明中，所使用的銅煙塵、黑銅渣、鉛煙塵、銻冶煉煙塵、錫冶煉煙塵、黃金冶煉含砷煙塵和含砷廢渣中一種或多種的酸性浸出液或者酸性含砷廢水原料是通過有色冶金及化工生產的過程中產出。

本發明中，酸性含砷溶液中的砷離子濃度一般為0.1g/L～40g/L，但不限于此。

本發明中，除砷溶液中所含的有價金屬包括鐵、鋅、鎘、鉍、銻等中的一種或幾種。

本發明中，加入鐵粉置換銅時，溶液中銅的置換效率可達99%以上。

本發明中，所處理的酸性含砷溶液可分為含銅大于或等于0.2g/L的酸性含砷溶液、含銅小于0.2g/L或不含銅的酸性含砷溶液，即可分為含銅量≥0.2g/L和0≤含銅量＜0.2g/L的酸性含砷溶液。對于含銅大于或等于0.2g/L的酸性含砷溶液，需要先用鐵粉置換除銅，除銅后液采用調節pH值、濾液添加含鐵物料和氧化劑、調節溫度來除砷。對于含銅小于0.2g/L或不含銅的酸性含砷溶液采用調節酸性含砷溶液的pH值、添加一定量的含鐵物料、添加氧化劑和調節溫度來除砷。本發明中，含銅大于或等于0.2g/L的酸性含砷溶液需經鐵粉置換除銅后的溶液才能進行下一步的除砷操作；所述含銅小于0.2g/L的酸性含砷溶液直接進行除砷操作。

具體地，對于含銅大于或等于0.2g/L的酸性含砷溶液，首先采用鐵粉置換除銅，即控制反應溫度50～80℃，加入鐵粉除銅，得到海綿銅和除銅后液。海綿銅采用堿液溶解海綿銅中的砷，過濾、洗滌得到海綿銅和含砷堿液。含砷堿液可以用來后續除砷工藝中溶液pH值下降后回調使用。將除銅后酸性含砷溶液（即除銅后液）或含銅小于0.2g/L的酸性含砷溶液通過添加氫氧化鈉溶液（優選）來調節溶液的pH值至1.0～5.0，溶液達到規定的pH值后溶液中補加一定量的含鐵物料，添加一定量的氧化劑，除砷的溫度控制在25℃～90℃，反應完全后，得到砷酸鐵沉淀和除砷后液，從而實現砷的去除。

與現有技術相比，本發明的優點在于：

本發明針對現有技術在銅煙塵酸性浸出液、黑銅渣酸性浸出液、酸性含砷廢水等在除砷過程中存在的生產成本高、砷的脫除率低、工藝流程冗長、有價金屬回收產品含砷較高等問題，以及在工業化應用過程中還存在的一些問題，開發了一種工藝簡單的脫除酸性含砷溶液（尤其是酸性高含砷溶液）中砷的方法，即以砷酸鐵的方法脫除砷。對于含銅大于或等于0.2g/L的酸性含砷溶液（如銅煙塵酸性浸出液或黑銅渣酸性浸出液等處理對象），本發明通過加入鐵粉置換除銅，除銅后液通過控制酸性含砷溶液的pH值（如加入氫氧化鈉溶液）、添加含鐵物料、控制氧化劑的添加量以及溫度，使酸性含砷溶液中的砷以砷酸鐵的形式沉淀脫除，有價金屬元素留在除砷后液中，砷酸鐵可以安全堆存或者經水泥固化后堆存。對于含銅小于0.2g/L的酸性含砷溶液或不含銅的酸性含砷廢水原料，本發明通過加入如氫氧化鈉溶液等溶液控制酸性含砷溶液的pH值、添加含鐵物料、控制氧化劑的添加量以及溫度，使酸性含砷溶液中的砷以砷酸鐵的形式沉淀脫除，有價金屬元素留在除砷后液中，砷酸鐵可以安全堆存或者經水泥固化后堆存。本發明的方法工藝簡單、工藝參數易控制、成本較低，實現了砷與有價金屬較徹底的分離，得到的砷酸鐵的毒性符合GB-5085.3-2007（固體廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別）規定，可安全穩定堆存或采用水泥固化處置，除砷后液中的金屬可以回收得到比目前處理工藝含砷更低、有價金屬純度更高的產品。本發明操作簡單、工藝條件易控制，其所能帶來的經濟效益是非常高的，具有很強的實用性。

附圖說明

圖1為本發明實施例1～10中從酸性含砷溶液（含銅大于或等于0.2g/L）中去除砷的工藝流程圖。

圖2為本發明實施例11～13中從酸性含砷溶液（不含銅或含銅小于0.2g/L）中去除砷的工藝流程圖。

具體實施方式

以下結合說明書附圖和具體優選的實施例對本發明作進一步描述，但并不因此而限制本發明的保護范圍。

以下實施例中所采用的材料和儀器均為市售。

實施例1

一種本發明的從酸性含砷溶液中去除砷的方法，本實施例中酸性含砷溶液具體為銅煙塵的酸性浸出液，酸性浸出液中的酸為硫酸。銅煙塵的酸性浸出液主要成分為（g/L）：Cu 26.35，As 25.89 ，Fe 1.15，Zn 1.49，Cd 0.30。本實施例的方法如圖1所示，包括以下步驟：

（1）將酸性含砷溶液中加入鐵粉，鐵粉中的鐵與酸性含砷溶液中的銅的摩爾比為1.4∶1，于50℃下攪拌反應1.5h，置換除銅，銅的置換效率99.5%，過濾后得到海綿銅和除銅后液。除銅后液的主要成分為（g/L）：Cu 0.129，As 22.093 ，Fe 28.73，Zn 1.32，Cd 0.26。

（2）取500mL除銅后液進行除砷試驗。用質量分數35%的氫氧化鈉溶液調整除銅后液pH至4.5，反應完成后，在調整好pH的除銅后液中按照Fe/As摩爾比1∶1添加硫酸亞鐵（FeSO₄·7H₂O），Fe/As中的Fe包括鐵粉置換過程中溶于溶液中的Fe和加入含鐵物料后的Fe，加入氧化劑高錳酸鉀（KMnO₄）的摩爾量為加入含鐵物料后的除銅后液中砷與鐵的摩爾量之和（即物質的量之和）的0.035倍，再在25℃下攪拌反應1h，達到反應時間后過濾，得到砷酸鐵渣和除砷后液。砷酸鐵干渣45.72g，含砷24.10%。得到除砷后液391.0mL，溶液主要成分為（g/L）：Cu 0.013，As 0.072 ，Fe 6.28，Zn 1.52，Cd 0.30。溶液中砷的脫除率為99.74%。本實施例中，砷酸鐵可作為固砷礦物直接堆存或者水泥固化后堆存，除砷后液中所含有價金屬可采用溶劑萃取、離子交換、吸附或電積的方法進行回收。

（3）步驟（1）中鐵粉置換得到的海綿銅，采用2M NaOH溶液浸出30min，脫除海綿銅中的砷，經過洗滌、過濾后，得到的海綿銅產品可以出售，得到的含砷堿溶液可用于步驟（2）除砷過程中溶液的pH值下降后回調使用，這樣既脫除了海綿銅中的砷，也最大化的實現了砷與有價金屬的分離。

實施例2

一種本發明的從酸性含砷溶液中去除砷的方法，本實施例中酸性含砷溶液具體為銅煙塵的酸性浸出液，酸性浸出液中的酸為硫酸。銅煙塵的酸性浸出液主要成分為（g/L）：Cu 13.88，As 11.71，Fe 0.67，Zn 1.12，Cd 0.53。本實施例的方法如圖1所示，包括以下步驟：

（1）將酸性含砷溶液中加入鐵粉，鐵粉中的鐵與酸性含砷溶液中的銅的摩爾比為1.3∶1，于60℃下攪拌反應1.5h，置換除銅，銅的置換效率99.2%，過濾后得到海綿銅和除銅后液。除銅后液的主要成分為（g/L）：Cu 0.107，As 11.250 ，Fe 32.68，Zn 0.99，Cd 0.47。

（2）取500mL除銅后液進行除砷試驗。用質量分數35%氫氧化鈉溶液調整除銅后液pH至2.8，反應完成后，在調整好pH的除銅后液中按照Fe/As摩爾比1.5∶1添加硫酸鐵（Fe₂(SO₄)₃），加入氧化劑二氧化錳（MnO₂）的摩爾量為加入含鐵物料后的除銅后液中砷與鐵物質的量之和的0.115倍，再在25℃攪拌反應1h，達到反應時間后過濾，得到砷酸鐵渣和除砷后液。砷酸鐵干渣34.33g，含砷15.60%。得到除砷后液390.5mL，除砷后液主要成分為（g/L）：Cu 0.045，As 0.690 ，Fe 5.48，Zn 1.16，Cd 0.52。溶液中砷的脫除率為95.21%。本實施例中，砷酸鐵可作為固砷礦物直接堆存或者水泥固化后堆存，除砷后液中所含有價金屬可采用溶劑萃取、離子交換、吸附或電積的方法進行回收。

（3）步驟（1）中鐵粉置換得到的海綿銅，采用2M NaOH溶液浸出30min，脫除海綿銅中的砷，經過洗滌、過濾后，得到的海綿銅產品可以出售，得到的含砷堿溶液可用于步驟（2）除砷過程中溶液的pH值下降后回調使用，這樣既脫除了海綿銅中的砷，也最大化的實現了砷與有價金屬的分離。

實施例3

一種本發明的從酸性含砷溶液中去除砷的方法，本實施例中酸性含砷溶液具體為銅煙塵的酸性浸出液，酸性浸出液中的酸為硫酸。銅煙塵的酸性浸出液主要成分為（g/L）：Cu 10.80，As 9.98 ，Fe 2.21，Zn 1.23，Cd 0.46。本實施例的方法如圖1所示，包括以下步驟：

（1）將酸性含砷溶液中加入鐵粉，鐵粉中的鐵與酸性含砷溶液中的銅的摩爾比為1.4∶1，于60℃下攪拌反應1.5h，置換除銅，銅的置換效率99.6%，過濾后得到海綿銅和除銅后液。除銅后液主要成分為（g/L）：Cu 0.041，As 9.590 ，Fe 12.98，Zn 1.03，Cd 0.42。

（2）取500mL除銅后液進行除砷試驗。用質量分數35%氫氧化鈉溶液調整除銅后液pH至2.8，反應完成后，在調整好pH的除銅后液中按照Fe/As摩爾比2∶1添加金屬鐵（鐵粉或鐵屑），加入氧化劑雙氧水（H₂O₂）的摩爾量為加入含鐵物料后的除銅后液中砷與鐵物質的量之和的0.385倍，再在25℃下攪拌反應1h，達到反應時間后過濾，得到砷酸鐵渣和除砷后液。砷酸鐵干渣29.17g，含砷16.38%。得到除砷后液401.5mL，溶液主要成分為（g/L）：Cu 0.019，As 0.042 ，Fe 5.82，Zn 1.19，Cd 0.48。溶液中砷的脫除率為99.65%。本實施例中，砷酸鐵可作為固砷礦物直接堆存或者水泥固化后堆存，除砷后液中所含有價金屬可采用溶劑萃取、離子交換、吸附或電積的方法進行回收。

（3）步驟（1）中鐵粉置換得到的海綿銅，采用2M NaOH溶液浸出30min，脫除海綿銅中的砷，經過洗滌、過濾后，得到的海綿銅產品可以出售，得到的含砷堿溶液可用于步驟（2）除砷過程中溶液的pH值下降后回調使用，這樣既脫除了海綿銅中的砷，也最大化的實現了砷與有價金屬的分離。

實施例4

一種本發明的從酸性含砷溶液中去除砷的方法，本實施例中酸性含砷溶液具體為銅煙塵的酸性浸出液，酸性浸出液中的酸為硫酸。銅煙塵的酸性浸出液主要成分為（g/L）：Cu 17.39，As 17.59 ，Fe 1.50，Zn 1.29，Cd 0.39。本實施例的方法如圖1所示，包括以下步驟：

（1）將酸性含砷溶液中加入鐵粉，鐵粉中的鐵與酸性含砷溶液中的銅的摩爾比為1.5∶1，于70℃下攪拌反應1.5h，置換除銅，銅的置換效率99.9%，過濾后得到海綿銅和除銅后液。

除銅后液的主要成分為（g/L）：Cu 0.015，As 16.700 ，Fe 23.96，Zn 1.24，Cd 0.36。

（2）取500mL除銅后液進行除砷試驗。用質量分數35%氫氧化鈉溶液調整除銅后液pH至2.2，反應完成后，在調整好pH的除銅后液中按照Fe/As摩爾比3∶1添加硫酸亞鐵（FeSO₄·7H₂O），加入氧化劑氯酸鈉（NaClO₃）的摩爾量為加入含鐵物料后的除銅后液中砷與鐵物質的量之和的0.215倍，再在25℃攪拌反應1.5h，達到反應時間后過濾，得到砷酸鐵渣和除砷后液。砷酸鐵干渣47.38g，含砷17.59%。得到除砷后液413.0mL，溶液主要成分為（g/L）：Cu 0.007，As 0.042 ，Fe 4.39，Zn 1.37，Cd 0.40。溶液中砷的脫除率為99.79%。本實施例中，砷酸鐵可作為固砷礦物直接堆存或者水泥固化后堆存，除砷后液中所含有價金屬可采用溶劑萃取、離子交換、吸附或電積的方法進行回收。

（3）步驟（1）中鐵粉置換得到的海綿銅，采用2M NaOH溶液浸出30min，脫除海綿銅中的砷，經過洗滌、過濾后，得到的海綿銅產品可以出售，得到的含砷堿溶液可用于步驟（2）除砷過程中溶液的pH值下降后回調使用，這樣既脫除了海綿銅中的砷，也最大化的實現了砷與有價金屬的分離。

實施例5

一種本發明的從酸性含砷溶液中去除砷的方法，本實施例中酸性含砷溶液具體為銅煙塵的酸性浸出液，酸性浸出液中的酸為硫酸。銅煙塵的酸性浸出液主要成分為（g/L）：Cu 18.24，As 14.41 ，Fe 1.27，Zn 1.04，Cd 0.39。本實施例的方法如圖1所示，包括以下步驟：

（1）將酸性含砷溶液中加入鐵粉，鐵粉中的鐵與酸性含砷溶液中的銅的摩爾比為1.5∶1，于80℃下攪拌反應1.5h，置換除銅，銅的置換效率99.9%，過濾后得到海綿銅和除銅后液。

除銅后液的主要成分為（g/L）：Cu 0.017，As 13.832 ，Fe 19.35，Zn 1.01，Cd 0.34。

（2）取500mL除銅后液進行除砷試驗。用質量分數35%氫氧化鈉溶液調整除銅后液pH至2.2，反應完成后在調整好pH的除銅后液中按照Fe/As摩爾比4∶1添加硫酸鐵（Fe₂(SO₄)₃），加入氧化劑次氯酸鈉（NaClO）的摩爾量為加入含鐵物料后的除銅后液中砷與鐵物質的量之和的0.266倍，再在90℃攪拌反應1h，達到反應時間后過濾，得到砷酸鐵渣和除砷后液。砷酸鐵干渣39.23g，含砷17.56%。得到除砷后液397.5mL，溶液主要成分為（g/L）：Cu 0.007，As 0.069 ，Fe 20.37，Zn 1.37，Cd 0.40。溶液中砷的脫除率為99.60%。本實施例中，砷酸鐵可作為固砷礦物直接堆存或者水泥固化后堆存，除砷后液中所含有價金屬可采用溶劑萃取、離子交換、吸附或電積的方法進行回收。

（3）步驟（1）中鐵粉置換得到的海綿銅，采用2M NaOH溶液浸出30min，脫除海綿銅中的砷，經過洗滌、過濾后，得到的海綿銅產品可以出售，得到的含砷堿溶液可用于步驟（2）除砷過程中溶液的pH值下降后回調使用，這樣既脫除了海綿銅中的砷，也最大化的實現了砷與有價金屬的分離。

實施例6

一種本發明的從酸性含砷溶液中去除砷的方法，本實施例中酸性含砷溶液具體為銅煙塵的酸性浸出液，酸性浸出液中的酸為硫酸。銅煙塵的酸性浸出液主要成分為（g/L）：Cu 21.82，As 23.96 ，Fe 3.06，Zn 2.39，Cd 0.43。本實施例的方法如圖1所示，包括以下步驟：

（1）將酸性含砷溶液中加入鐵粉，鐵粉中的鐵與酸性含砷溶液中的銅的摩爾比為1.6∶1，于80℃下攪拌反應1.0h，置換除銅，銅的置換效率99.9%，過濾后得到海綿銅和除銅后液。

除銅后液主要成分為（g/L）：Cu 0.023，As 23.578 ，Fe 24.80，Zn 1.25，Cd 0.39。

（2）取500mL除銅后液進行除砷試驗。用質量分數35%氫氧化鈉溶液調整除銅后液pH至1.5，反應完成后，在調整好pH的除銅后液中按照Fe/As摩爾比4.5∶1添加金屬鐵（鐵粉或鐵屑），加入氧化劑雙氧水（H₂O₂）的摩爾量為加入含鐵物料后的除銅后液中砷與鐵物質的量之和的0.196倍，再在25℃攪拌反應2h，達到反應時間后過濾，得到砷酸鐵渣和除砷后液。砷酸鐵干渣37.45g，含砷20.37%。得到除砷后液391.5mL，溶液主要成分為（g/L）：Cu 0.009，As 10.636，Fe 8.72，Zn 1.48，Cd 0.43。溶液中砷的脫除率為64.68%。本實施例中，砷酸鐵可作為固砷礦物直接堆存或者水泥固化后堆存，除砷后液中所含有價金屬可采用溶劑萃取、離子交換、吸附或電積的方法進行回收。

（3）步驟（1）中鐵粉置換得到的海綿銅，采用2M NaOH溶液浸出30min，脫除海綿銅中的砷，經過洗滌、過濾后，得到的海綿銅產品可以出售，得到的含砷堿溶液可用于步驟（2）除砷過程中溶液的pH值下降后回調使用，這樣既脫除了海綿銅中的砷，也最大化的實現了砷與有價金屬的分離。

實施例7

一種本發明的從酸性含砷溶液中去除砷的方法，本實施例中酸性含砷溶液具體為黑銅渣的酸性浸出液，酸性浸出液中的酸為硫酸。黑銅渣的酸性浸出液主要成分為（g/L）：Cu 23.46，As 10.236 ，Fe 0.18，Bi 0.03，Sb 0.38，Pb 0.02。本實施例的方法如圖1所示，包括以下步驟：

（1）將酸性含砷溶液中加入鐵粉，鐵粉中的鐵與酸性含砷溶液中的銅的摩爾比為1.4∶1，于60℃下攪拌反應1.5h，置換除銅，銅的置換效率99.5%，過濾后得到海綿銅和除銅后液。

除銅后液的主要成分為（g/L）：Cu 0.117，As 9.724 ，Fe 23.96，Bi 0.02，Sb 0.34，Pb 0.02。

（2）取500mL除銅后液進行除砷試驗。用質量分數35%氫氧化鈉溶液調整除銅后液pH至4.5，反應完成后，在調整好pH的除銅后液中按照Fe/As摩爾比5∶1添加硫酸亞鐵（FeSO₄·7H₂O），加入氧化劑高錳酸鉀（KMnO₄）的摩爾量為加入含鐵物料后的除銅后液中砷與鐵物質的量之和的0.019倍，再在25℃攪拌反應1h，達到反應時間后過濾，得到砷酸鐵渣和除砷后液。砷酸鐵干渣29.72g，含砷16.32%。得到除砷后液392.0mL，溶液主要成分為（g/L）：Cu 0.218，As 0.026 ，Fe 6.22，Bi 0.02，Sb 0.39，Pb 0.02。溶液中砷的脫除率為99.79%。本實施例中，砷酸鐵可作為固砷礦物直接堆存或者水泥固化后堆存，除砷后液中所含有價金屬可采用溶劑萃取、離子交換、吸附或電積的方法進行回收。

（3）步驟（1）中鐵粉置換得到的海綿銅，采用2M NaOH溶液浸出30min，脫除海綿銅中的砷，經過洗滌、過濾后，得到的海綿銅產品可以出售，得到的含砷堿溶液可用于步驟（2）除砷過程中溶液的pH值下降后回調使用，這樣既脫除了海綿銅中的砷，也最大化的實現了砷與有價金屬的分離。

實施例8

一種本發明的從酸性含砷溶液中去除砷的方法，本實施例中酸性含砷溶液具體為黑銅渣的酸性浸出液，酸性浸出液中的酸為硫酸。黑銅渣的酸性浸出液主要成分為（g/L）：Cu 19.88，As 7.365 ，Fe 0.20，Bi 0.02，Sb 0.46，Pb 0.04。本實施例的方法如圖1所示，包括以下步驟：

（1）將酸性含砷溶液中加入鐵粉，鐵粉中的鐵與酸性含砷溶液中的銅的摩爾比為1.4∶1，于70℃下攪拌反應1.5h，置換除銅，銅的置換效率99.7%，過濾后得到海綿銅和除銅后液。除銅后液主要成分為（g/L）：Cu 0.056，As 7.350 ，Fe 8.74，Bi 0.02，Sb 0.43，Pb 0.04。

（2）取500mL除銅后液進行除砷試驗。用質量分數35%氫氧化鉀溶液調整除銅后液pH至2.8，反應完成后，在調整好pH的除銅后液中按照Fe/As摩爾比2.5∶1添加硫酸鐵（Fe₂(SO₄)₃），加入氧化劑二氧化錳（MnO₂）的摩爾量為加入含鐵物料后的除銅后液中砷與鐵物質的量之和的0.098倍，再在25℃攪拌反應1h，達到反應時間后過濾，得到砷酸鐵渣和除砷后液。砷酸鐵干渣28.59g，含砷12.83%。得到除砷后液394.5mL，溶液主要成分為（g/L）：Cu 0.009，As 0.015 ，Fe 6.22，Bi 0.02，Sb 0.48，Pb 0.04。溶液中砷的脫除率為99.84%。本實施例中，砷酸鐵可作為固砷礦物直接堆存或者水泥固化后堆存，除砷后液中所含有價金屬可采用溶劑萃取、離子交換、吸附或電積的方法進行回收。

（3）步驟（1）中鐵粉置換得到的海綿銅，采用2M NaOH溶液浸出30min，脫除海綿銅中的砷，經過洗滌、過濾后，得到的海綿銅產品可以出售，得到的含砷堿溶液可用于步驟（2）除砷過程中溶液的pH值下降后回調使用，這樣既脫除了海綿銅中的砷，也最大化的實現了砷與有價金屬的分離。

實施例9

一種本發明的從酸性含砷溶液中去除砷的方法，本實施例中酸性含砷溶液具體為黑銅渣的酸性浸出液，酸性浸出液中的酸為硫酸。黑銅渣的酸性浸出液主要成分為（g/L）：Cu 20.34，As 13.16 ，Fe 0.16，Bi 0.03，Sb 0.49，Pb 0.05。本實施例的方法如圖1所示，包括以下步驟：

（1）將酸性含砷溶液中加入鐵粉，鐵粉中的鐵與酸性含砷溶液中的銅的摩爾比為1.5∶1，于80℃下攪拌反應1.5h，置換除銅，銅的置換效率99.9%，過濾后得到海綿銅和除銅后液。除銅后液的主要成分為（g/L）：Cu 0.020，As 12.506 ，Fe 18.57，Bi 0.02，Sb 0.43，Pb 0.04。

（2）取500mL除銅后液進行除砷試驗。用質量分數35%氫氧化鈉溶液調整除銅后液pH至1.5，反應完成后，在調整好pH的除銅后液中按照Fe/As摩爾比3∶1添加金屬鐵（鐵粉或鐵屑），加入氧化劑氯酸鈉（NaClO₃）的摩爾量為加入含鐵物料后的除銅后液中砷與鐵物質量之和的0.339倍，再在25℃攪拌反應2h，達到反應時間后過濾，得到砷酸鐵渣和除砷后液。砷酸鐵干渣29.26g，含砷12.90%。得到除砷后液379.5mL，溶液主要成分為（g/L）：Cu 0.006，As 6.526，Fe 8.37，Bi 0.02，Sb 0.51，Pb 0.04。溶液中砷的脫除率為60.39%。本實施例中，砷酸鐵可作為固砷礦物直接堆存或者水泥固化后堆存，除砷后液中所含有價金屬可采用溶劑萃取、離子交換、吸附或電積的方法進行回收。

（3）步驟（1）中鐵粉置換得到的海綿銅，采用2M NaOH溶液浸出30min，脫除海綿銅中的砷，經過洗滌、過濾后，得到的海綿銅產品可以出售，得到的含砷堿溶液可用于步驟（2）除砷過程中溶液的pH值下降后回調使用，這樣既脫除了海綿銅中的砷，也最大化的實現了砷與有價金屬的分離。

實施例10

一種本發明的從酸性含砷溶液中去除砷的方法，本實施例中酸性含砷溶液具體為銅電解車間產出的酸性含砷溶液。酸性含砷溶液主要成分為（g/L）：Cu 0.37，As 23.51，Pb 0.12，Zn 0.95，H₂SO₄ 23。本實施例的方法如圖1所示，包括以下步驟：

（1）將酸性含砷溶液中加入鐵粉，鐵粉中的鐵與酸性含砷溶液中的銅的摩爾比為1.4∶1，于60℃下攪拌反應1.5h，置換除銅，銅的置換效率99.46%，過濾后得到海綿銅和除銅后液。除銅后液主要成分為（g/L）：Cu 0.002，As 22.334 ，Pb 0.11，Fe 22.58，Zn 0.87。

（2）取500mL除銅后酸性含砷溶液進行除砷試驗。用質量分數35%氫氧化鈉溶液調整除銅后液pH至2.8，反應完成后，在調整好pH的除銅后液中按照Fe/As摩爾比2.5∶1添加硫酸亞鐵（FeSO₄·7H₂O），加入氧化劑次氯酸鈉（NaClO）的摩爾量為加入含鐵物料后的除銅

后液中砷與鐵物質的量之和的0.294倍，再在25℃攪拌反應1h，達到反應時間后過濾，得到砷酸鐵渣和除砷后液。砷酸鐵干渣42.76g，含砷26.04%。得到除砷后液413.0mL，溶液主要成分為（g/L）：Cu 0.001，As 0.075 ，Pb 0.12，Fe 6.58，Zn 0.94。溶液中砷的脫除率為99.72%。本實施例中，砷酸鐵可作為固砷礦物直接堆存或者水泥固化后堆存，除砷后液中所含有價金屬可采用溶劑萃取、離子交換、吸附或電積的方法進行回收。

（3）步驟（1）中鐵粉置換得到的海綿銅，采用2M NaOH溶液浸出30min，脫除海綿銅中的砷，經過洗滌、過濾后，得到的海綿銅產品可以出售，得到的含砷堿溶液可用于步驟（2）除砷過程中溶液的pH值下降后回調使用，這樣既脫除了海綿銅中的砷，也最大化的實現了砷與有價金屬的分離。

實施例11

一種本發明的從酸性含砷溶液中去除砷的方法，本實施例中酸性含砷溶液具體為銅電解車間產出的酸性含砷溶液。酸性含砷溶液主要成分為（g/L）：Cu 0.06，As 14.65 ，F 0.30，Cl 0.54，Cd 0.39，H₂SO₄ 40。本實施例的方法如圖2所示，包括以下步驟：

取500mL酸性含砷溶液進行除砷試驗。用質量分數35%氫氧化鉀溶液調整酸性含砷溶液pH至2.2，反應完成后，在調整好pH的溶液中按照Fe/As摩爾比3∶1添加硫酸鐵（Fe₂(SO₄)₃），加入氧化劑雙氧水（H₂O₂）的摩爾量為加入含鐵物料后的溶液中砷與鐵物質的量之和的0.225倍后，在25℃攪拌反應1.5h，達到反應時間后過濾，得到砷酸鐵渣和除砷后液。砷酸鐵干渣37.63g，含砷18.97%。得到除砷后液406.5mL，溶液主要成分為（g/L）：Cu 0.003，As 0.458 ，Fe 7.24，F 0.09，Cl 0.13。溶液中砷的脫除率為97.46%。本實施例中，砷酸鐵可作為固砷礦物直接堆存或者水泥固化后堆存，除砷后液中所含有價金屬可采用溶劑萃取、離子交換、吸附或電積的方法進行回收。

實施例12

一種本發明的從酸性含砷溶液中去除砷的方法，本實施例中酸性含砷溶液具體為鉛煙塵的酸性浸出液。鉛煙塵酸性浸出液萃取回收銦后的溶液主要成分為（g/L）：Zn 12.39，Fe 4.71，As 16.43，Sn 1.32，H₂SO₄ 84。本實施例的方法如圖2所示，包括以下步驟：

取500mL鉛煙塵浸出液回收銦后溶液進行除砷試驗。用質量分數35%氫氧化鈉溶液調整鉛煙塵浸出液回收銦后溶液的pH至2.2，反應完成后，在調整好pH的溶液中按照Fe/As摩爾比2∶1添加硫酸亞鐵（FeSO₄·7H₂O），加入氧化劑雙氧水（H₂O₂）的摩爾量為加入含鐵物料后的溶液中砷與鐵物質的量之和的0.246倍。當溶液的酸度達到pH=2.2，雙氧水（H₂O₂）的添加量為濾液中砷與鐵物質量之和的0.186倍后，在25℃攪拌反應1.5h，達到反應時間后過濾，得到砷酸鐵渣和除砷后液。砷酸鐵干渣38.79g，含砷21.05%。得到除砷后液396.0mL，溶液主要成分為（g/L）：Zn 13.73，Fe 14.18，As 0.129 ，Sn 1.46。溶液中砷的脫除率為99.38%。本實施例中，砷酸鐵可作為固砷礦物直接堆存或者水泥固化后堆存，除砷后液中所含有價金屬可采用溶劑萃取、離子交換、吸附或電積的方法進行回收。

實施例13

一種本發明的從酸性含砷溶液中去除砷的方法，本實施例中酸性含砷溶液具體為硫酸廠產生的酸性含砷廢水。酸性含砷溶液主要成分為（g/L）：As 8.40 ，Zn 4.80，F 1.60，Pd 0.11，H₂SO₄ 12。本實施例的方法如圖2所示，包括以下步驟：

取500mL酸性含砷溶液進行除砷試驗。用質量分數35%氫氧化鈉溶液調整酸性含砷溶液pH至2.8，反應完成后，在調整好pH的溶液中按照Fe/As摩爾比1.5∶1添加金屬鐵（鐵粉或鐵屑），加入氧化劑高錳酸鉀（KMnO₄）的摩爾量為加入含鐵物料后的溶液中砷與鐵物質的量之和的0.169倍，再在25℃攪拌反應2h，達到反應時間后過濾，得到砷酸鐵渣和除砷后液。砷酸鐵干渣36.74g，含砷11.36%。得到除砷后液402.5mL，溶液主要成分為（g/L）：As 0.068，Zn 5.60，F 1.95，Pd 0.13。溶液中砷的脫除率為99.35%。本實施例中，砷酸鐵可作為固砷礦物直接堆存或者水泥固化后堆存，除砷后液中所含有價金屬可采用溶劑萃取、離子交換、吸附或電積的方法進行回收。

以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制。雖然本發明已以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限定本發明。任何熟悉本領域的技術人員，在不脫離本發明的精神實質和技術方案的情況下，都可利用上述揭示的方法和技術內容對本發明技術方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。因此，凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同替換、等效變化及修飾，均仍屬于本發明技術方案保護的范圍內。