本發明屬于工業冶金技術領域，具體涉及一種除去工業硫酸鎳溶液中砷的方法。
背景技術：
在工業生產過程中，砷是最常見的雜質元素之一，即影響到其他有價金屬的提取和回收，又會由于產生各種砷廢水或廢料而造成環境污染。所以如何在各種環境(包括廢水、有色金屬冶煉過程等)下除砷成了研究的熱點問題。
目前，就國內外的報道，廢水中除砷措施主要可概括為反滲透法、生物法、沉淀法，萃取/離子交換法等。由于萃取法在實際生產過程中投資較大且占地面積大、反滲透法、生物法成本及可操作性問題受到限制；沉淀法和離子交換法的處理量大，操作簡單，分離效果好，有利于各種有價成份的回收利用，而在工業上的應用越來越廣泛。沉淀法包括中和沉淀法、鐵氧體法、硫化物沉淀法、混凝法(亦稱吸附膠體沉淀法或載體共沉淀法)等，是利用可溶性砷能夠與鈣、鎂、鐵、鋁等金屬離子形成難溶化合物或者被吸附而除去，其除砷效率可達99％。
如現有技術中采用固定床離子交換吸附反應器裝填堿性陰離子交換樹脂處理含砷廢水，對砷的形態和去除效果進行了實驗研究，發現樹脂對as(ⅲ)的陰離子吸附較好，而對as(ⅴ)的陰離子吸附性較差，需要采用多級吸附才能達到效果，如果把as(ⅴ)還原成as(ⅲ)則會惡化工業生產的環境，因為溶液中as(ⅲ)容易揮發，砷化氫具有劇毒；有采用離子交換纖維(ief)去除as(ⅴ)，但該吸附過程是一個分子擴散的過程，雖然通過該方法能將溶液中as的濃度降至很低，但是該吸附過程緩慢，所需時間長，工業化應用難；有使用含氫硫基的選擇性螯合樹脂選擇吸附as(ⅲ)離子的方案，但是該方案是針對廢水中as的去除問題，該方法只能用于處理金屬濃度較低的廢水，因為其采用的是氫硫基的螯合樹脂，如果溶液中金屬離子濃度稍微偏高就會導致樹脂中毒或者主金屬的損失。如鎳離子很容易結合螯合樹脂上的硫，導致樹脂中毒及主金屬鎳的損失。
專利文獻cn101985692a中公開了一種鎢冶煉廢水中砷的清除和鎢的回收方法，該方法是在鎢酸鈉溶液強堿性陰離子樹脂交換之后的廢液中(含≤2～4mmol/lwo3，0.02mmol/las)，加入無機酸將其調至弱酸性ph＝3-6，然后再用陰離子交換樹脂吸附aso43-、wo42-，能將鎢冶煉廢水中砷由1.5mg/l降至0.05mg/l以下。但該方法是在鎢酸根相對于砷大大過量的前提下操作的，發明人發現如果采用此方法除去硫酸鎳溶液中的砷，將導致鎳的大量損失。因此，至本發明的方案出來之前，包括發明人在內的本領域的技術人員仍在探索可以高效去除硫酸鎳溶液中砷的方法。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種成本低廉、去除液與樹脂可循環利用，去除液及鎳的損失小，可高效地除去含砷硫酸鎳溶液中砷的方法。
本發明的技術方案是：以砷︰鎢或鉬的摩爾數之比為1:9-12向含砷硫酸鎳溶液(ph≤2)中加入鎢酸鈉或鉬酸鈉，反應，得到含雜多酸溶液；然后注入裝有大孔徑陰離子樹脂的交換柱中，得到離子交換后液以及吸附雜多酸后的大孔徑陰離子樹脂；
用與吸附后得到的離子交換后液的ph值相等的水溶液清洗吸附于大孔徑陰離子樹脂表面的硫酸鎳溶液，然后用nacl和naoh的混合溶液對清洗后的大孔徑陰離子樹脂進行解吸，解吸后的大孔徑陰離子樹脂再生循環利用；
得到的解吸液用離子交換或者萃取法分別以砷酸鈉、鎢酸鈉的形式收集砷、鎢。
優選的方案中，所述大孔徑陰離子樹脂為d301、d314陰離子樹脂
優選的方案中，所述nacl溶液的濃度為1-2.5mol/l，naoh溶液的濃度為0.05-0.5mol/l；
優選的方案中，混合溶液中，nacl與naoh的摩爾比為3:1～5:1。
優選的方案中，當含砷硫酸鎳溶液中含有三價砷時，先加入強氧化劑將三價砷氧化為五價砷。
優選的方案中，所述反應溫度為25℃～60℃。
優選的方案中，所述強氧化劑為過硫酸鹽。
優選的方案中，當含砷硫酸鎳溶液的ph＞2時，加入硫酸調節至ph≤2。
進一步優選加入硫酸調節至ph為0～2。
優選方案中，利用717陰離子樹脂回收解吸液中的鎢或鉬，回收的含鎢或鉬溶液重復用于除砷。
本發明方案中所述含砷硫酸鎳溶液中，含砷量大于5ppm。所述的含砷硫酸鎳溶液中含ni20～100g/l，as5～500mg/l為宜。
發明人通過研究發現，由于本發明的含砷硫酸鎳溶液中存在大量硫酸根，無法通過包括現有技術cn101985692a方案在內處理方法實現高效除砷。經過發明人反復的研究發現，這是由于本發明為陰離子硫酸根濃度較高溶液，由于存在的硫酸根陰離子會與含砷陰離子形成競爭吸附，從而大大影響砷的吸附效果，導致無法有效除砷。基于此，發明人通過進一步的研發得到本發明的技術方案，即通過嚴格控制反應條件，以砷︰鎢或鉬的摩爾數之比為1︰9-12向含砷硫酸鎳溶液(ph≤2)中加入鎢酸鈉或鉬酸鈉，反應，得到溶液注入裝有大孔徑陰離子樹脂的交換柱中；這樣利用聚合雜多酸根高負電荷大離子團特性，使含砷陰離子仍能在高硫酸根濃度的溶液中處于優勢競爭吸附，然后再通過使用大孔徑陰離子交換樹脂實現深度除去溶液中砷的目的。本發明還通過對大孔徑陰離子樹脂以及nacl溶液的濃度、naoh溶液的濃度、nacl與naoh摩爾比的限定，能夠獲得更好的砷去除效果，以及更低的鎳與去除液的損失，從而最終實現本發明的目的。
本發明形成雜多酸的反應式如下：
aso43-+12wo42-+24h+＝[asw12o40]3-+12h2o
aso43-+9wo42-+12h+＝[asw9o34]9-+6h2o
aso43-+12moo42-+24h+＝[asmo12o40]3-+12h2o
aso43-+9moo42-+12h+＝[asmo9o34]9-+6h2o
另外，現有技術中已有使用鎢酸鹽處理砷的工藝，但是在鎢或鉬酸鹽的消耗量較大的前提下才能得到較好的效果，同時同多酸根的存在也將與雜多酸根的吸附形成競爭；發明人在按照現有技術進行處理過程中發現,當加入等量的鎢或鉬酸鹽時,發現其除砷的效果不佳。不僅如此，現有的方法完全不適合用于處理高硫酸根濃度下的含砷硫酸鎳溶液，即使是當硫酸鎳溶液為低濃度時，也無法適用現有的方法有效吸附砷。針對這種情況，發明人經過不斷的研究，探索各種改進方法，最終通過嚴格控制ph≤2，控制砷和鎢或鉬的摩爾數之比為1:9-12，并通過與大孔徑陰離子樹脂吸附以及nacl溶液的濃度、naoh溶液的濃度、nacl與naoh摩爾比的限定有機結合，最終得到了一種高效除去含砷硫酸鎳溶液中砷的方法，去除液與樹脂可循環利用，去除液及鎳的損失均達到最小。
本發明中，通過對生成雜多酸條件的嚴格控制，其與大孔徑陰離子樹脂吸附獲得了非常顯著的協同效果，這是前人未曾預料到的，通過形成雜多酸大離子團后，將其后續使用大孔徑陰離子樹脂吸附能夠如此高效地提高砷的去除效果，并且大大降低鎳和去除液鎢酸鹽或鉬酸鹽的損失。且通過本發明也克服了無法使用鎢酸鹽或鉬酸鹽處理含砷硫酸鹽溶液的偏見，獲得了意料之外的良好效果。
本發明能夠對含砷硫酸鎳溶液中砷進行高效去除，通過本發明的方案進行處理后，溶液中的砷濃度小于0.5ppm，完全符合工業上的生產要求。且整個處理過程中未引進其他雜質離子，能達到工業上深度除砷的要求。不僅如此，本發明突出的技術效果還體現在整個處理過程中，鎳的損失量小于0.5％，同時去除液鎢酸鈉或鉬酸鈉的損失量小(≤0.5％)，通過單次去除砷后的去除液和樹脂均可以重復利用，且砷能形成砷酸鈉而得到回收。本發明適用于工業化的大范圍應用，具有成本低廉、高效、原料可循環利用等優異效果。
具體實施方式
為詳細說明本發明的技術內容，所實現的目的及效果，以下結合實施方式詳細說明，但本發明并不限于下述實施例。
實施例1
配置含鎳60g/l、砷500mg/l的硫酸鎳溶液1l(硫酸鎳、砷酸選擇ar級，水用蒸餾水)；采用稀硫酸將其ph調至2；根據溶液中砷的含量，以砷和鎢摩爾比為1:9的配比；將稱量好的鎢酸鈉溶于1l的混合溶液中，將其置于25℃恒溫水浴中，并快速攪拌，使其均勻反應；將溶液通過d301陰離子樹脂交換柱，對上述離子交換后液中的砷進行檢測，砷的含量為0.22ppm，溶液中鎳損失量為2‰，鎢的回收率為99.5％。再將交換后的d301陰離子樹脂用與離子交換后液ph相等的蒸餾水進行清洗，直到清洗液無色為止。再利用2mol/l的nacl和0.4mol/l的naoh的混合溶液(nnacl：nnaoh＝5:1)對清洗后的樹脂進行解吸，使砷與鎢酸重新回到解析液中，再將解析液流入717陰離子交換樹脂中，使砷與鎢分離，以便鎢的循環利用。
實施例2
配置含鎳100g/l、砷140mg/l的硫酸鎳溶液1l(硫酸鎳、砷酸選擇ar級，水用蒸餾水)；利用稀硫酸將其ph調至0.7；根據溶液中砷的含量，以砷和鎢摩爾比為1:10的配比，將稱量好的鎢酸鈉溶于1l的混合溶液中，將其置于25℃恒溫水浴中，并快速攪拌，使其均勻反應；將溶液通過d314陰離子交換柱，交換后的樹脂解吸及鎢砷分離、鎢回收同實施例1。
離子交換后液中的砷進行檢測，砷的含量為0.15ppm，溶液中鎳損失量為2‰，鎢的回收率為99.2％。
實施例3
配置含鎳20g/l、砷40mg/l的硫酸鎳溶液1l(砷酸選擇ar級，水用蒸餾水)；利用稀硫酸將其ph調至1.9；根據溶液中砷的含量，以砷和鎢摩爾比為1:12的配比，將稱量好的鎢酸鈉溶于1l的混合溶液中，將其置于25℃恒溫水浴中，并快速攪拌，使其均勻反應；將溶液通過d301陰離子交換柱；樹脂解吸及鎢砷分離、鎢回收同實施例1。
離子交換后液中的砷含量為0.032ppm，溶液中鎳損失量為2‰，鎢的回收率為99.9％。
實施例4
配置含鎳78g/l、砷5mg/l的硫酸鎳溶液1l(硫酸鎳、砷酸選擇ar級，水用蒸餾水)；利用稀硫酸將其ph調至0.2；根據溶液中砷的含量，以砷和鎢摩爾比為1:12的配比，將稱量好的鎢酸鈉溶于1l的混合溶液中，將其置于60℃恒溫水浴中，并快速攪拌，使其均勻反應；將溶液通過d314陰離子交換柱，交換后的樹脂解吸及鎢砷分離、鎢回收同實施例1。
對上述離子交換后液中的砷進行檢測，砷的含量為0.13ppm，溶液中鎳損失量為1‰，鎢的回收率為99.5％。
對比例1
配置含鎳60g/l、砷140mg/l的硫酸鎳溶液1l(硫酸鎳、砷酸選擇ar級，水用蒸餾水)；利用稀硫酸將其ph調至2；根據溶液中砷的含量，以砷和鎢摩爾比為1:18的配比，將稱量好的鎢酸鈉溶于1l的混合溶液中，將其置于25℃恒溫水浴中，并快速攪拌，使其均勻反應；將溶液通過d301陰離子交換柱，交換后的樹脂解吸及鎢砷分離、鎢回收同實施例1。
對上述離子交換后液中的砷進行檢測，砷的含量為0.014ppm，溶液中鎳損失量為2‰，鎢的回收率為66.5％。
對比例2
配置含鎳78g/l、砷40mg/l的硫酸鎳溶液1l(硫酸鎳、砷酸選擇ar級，水用蒸餾水)；利用稀硫酸將其ph調至4；根據溶液中砷的含量，以砷和鎢摩爾比為1:12的配比，將稱量好的鉬酸鈉溶于1l的混合溶液中，將其置于25℃恒溫水浴中，并快速攪拌，使其均勻反應；將溶液通過d314陰離子交換柱，交換后的樹脂解吸及鎢砷分離、鎢回收同實施例1。
離子交換后液中的砷進行檢測，砷的含量為1.37ppm，溶液中鎳損失量為2.6‰，鎢的回收率為78.7％。