本發明涉及塊體非晶合金。

本發明進一步涉及由這種類型的合金制成的鐘表組件。

本發明還涉及包含至少一個這樣的組件的手表。

本發明涉及鐘表制造和珠寶領域，特別是用于下列結構：表殼、殼中心(case middles)、主板、表圈、按鈕、表冠、帶扣、手鏈、戒指、耳環等。

背景技術：

非晶合金越來越多地用于鐘表制造和珠寶領域，特別是用于下列結構：表殼、殼中心(case middles)、主板、表圈、按鈕、表冠、帶扣、手鏈、戒指、耳環等。

特別由于一些金屬，尤其是鈹和鎳的毒性或致敏作用，要與使用者的皮膚接觸的外用組件必須遵循某些限制。盡管此類金屬的固有性質特殊，但努力在市場上出售幾乎或完全不含鈹或鎳的合金，至少對有可能接觸使用者皮膚的組件而言如此。

鋯基塊體(Zirconium-based bulk)非晶合金從90年代已為人所知。下列出版物涉及這樣的合金：

[1]Zhang等人,Amorphous Zr-Al-TM(TM＝Co,Ni、Cu)Alloys with Significant Supercooled Liquid Region of Over 100K,Materials Transactions,JIM,Vol.32,No.11(1991)第1005-1010頁.

[2]Lin等人,Effect of Oxygen Impurity on Crystallization of an Undercooled Bulk Glass Forming Zr-Ti-Cu-Ni-Al Alloy,Materials Transactions,JIM,Vol.38,No.5(1997)第473-477頁.

[3]美國專利No 6592689.

[4]Inoue等人,Formation,Thermal Stability and MechanicalProperties of Bulk Glassy Alloys with a Diameter of 20mm in Zr-(Ti,Nb)-Al-Ni-Cu System,Materials Transactions,JIM,Vol.50,No.2(2009)第388-394頁。

在下列體系中存在具有最佳玻璃形成能力、已知為并在下文被稱作“GFA”并與臨界直徑D_c*相關聯的非晶合金：

-Zr-Ti-Cu-Ni-Be，

-和Zr-Cu-Ni-Al。

下面列出最常使用/表征的合金的組成(以原子％計)：

-Zr44Ti11Cu9.8Ni10.2Be25(LM1b)

-Zr65Cu17.5Ni10Al7.5[1]

-Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5(Vit105)[2]

-Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5(Vit106)和Zr58.5Cu15.6Ni12.8Al10.3Nb2.8(Vit106a)[3]

-Zr61Cu17.5Ni10Al7.5Ti2Nb2[4]

考慮到鎳的致敏潛力，這些合金無法用于涉及與皮膚接觸的用途，如手表外部部件之類。此外，由于鈹的毒性，這些合金中的一些的制造和機械加工需要特殊預防措施。這令人感到遺憾，因為這兩種元素使非晶相穩定并使得更容易獲得具有高臨界直徑D_c*的合金。此外，鎳對鋯基非晶合金的耐腐蝕性具有積極作用。

但是，無鎳和無鈹的鋯基非晶合金的臨界直徑通常低于含鎳和鈹的合金，這不利于制造固體部件。因此需要開發具有足夠的臨界直徑D_c*的合金。

技術實現要素：

本發明提出制造用于鐘表用途的無鎳或既無鎳又無鈹的鋯基和/或鉿基塊體非晶合金。

本發明提出在保持高ΔTx值(結晶溫度Tx和玻璃化轉變溫度Tg之差)的同時提高至少無鎳或既無鎳又無鈹的鋯基和/或鉿基非晶合金的臨界直徑。

本發明涉及根據權利要求1的無鎳鋯基和/或鉿基塊體非晶合金，添加其它元素以提高其臨界直徑。

本發明還涉及由這種類型的合金制成的鐘表或珠寶組件。

附圖簡述

參考附圖，在閱讀下列詳述時可看出本發明的其它特征和優點，其中：

-圖1顯示測量圓錐形樣品中的臨界直徑D_c*的示意圖；

-圖2顯示由本發明的合金制成的鐘表的示意圖。

具體實施方式

本發明涉及鐘表制造和珠寶領域，特別是用于下列結構：表殼、殼中心(case middles)、主板、表圈、按鈕、表冠、帶扣、手鏈、戒指、耳環等。

本發明提出制造用于鐘表用途的無鎳或既無鎳又無鈹的鋯基和/或鉿基塊體非晶合金，根據本發明的這些合金被設計成具有與含鎳或含鎳和鈹的非晶合金類似的性質。

本發明提出在保持高ΔTx值的同時提高至少無鎳或既無鎳又無鈹的鋯基和/或鉿基非晶合金的臨界直徑。

“無Z”是指該合金中的Z含量優選為零或極低，就像雜質，并優選小于或等于0.1％。

“無鎳合金”在此是指不含鎳，即包含少于0.1原子％的鎳的合金，“無鎳無鈹合金”是指包含少于0.1原子％鎳并包含少于0.1原子％鈹的合金。

本發明因此涉及開發合金的制造，其包括取代鎳或取代鎳和鈹的元素，其在與皮膚接觸時不會造成問題并具有高臨界直徑值D_c*和高ΔTx值。

本發明因此涉及無鎳的鋯基和/或鉿基塊體非晶合金，添加特定組分以提高臨界直徑D_c*。

實際上，對本發明進行的實驗確定，獲得由非晶合金制成的具有給定厚度E的優質外部鐘表組件的可能性與該非晶合金的臨界直徑D_c*密切相關。在一個特別有利的實施方案中，最大限度利用臨界直徑D_c*的優點。臨界直徑D_c*優選大于厚度E的1.8倍。更具體地，臨界直徑D_c*接近厚度E的兩倍，尤其是在1.8E至2.2E之間。

各種家族的無鎳組合物是文獻中已知的，但具有低臨界直徑和/或差耐腐蝕性。

包括至少銅和鋁的鋯合金家族，尤其是Zr-Cu-Al和Zr-Cu-Al-Ag公開在文獻"Mater Trans,Vol 48,No 7(2007)1626-1630"中。其已知性質是通過將銀添加到合金中，例如通過將Zr₄₆Cu₄₆Al₈合金轉化成Zr₄₂Cu₄₂Al₈Ag₈合金而將臨界直徑從8毫米提高到12毫米。由于銅的高百分比(比率Cu/Zr≈1)，該合金家族的耐腐蝕性極差，且這些組合物甚在環境溫度下也傾向于隨時間經過變色或變黑。該組合物不含鐵。

從美國專利2013032252中獲知包括至少鈦、銅和鋁的鋯基合金家族，尤其是Zr-Ti-Cu-Al和Zr-Ti-Nb-Cu-Al。下列合金特別已知：Zr_45-69Ti_0.25-8Cu_21-35Al_7.5-15和_Zr45-69(Nb,Ti)_0.25-15Cu_21-35Al_7.5-13，其中0.25≤Ti≤8。該組合物不含鐵。所公開的臨界直徑小于10毫米。應該強調，該文獻中顯示的值并非總是與現實相符。例如，在美國專利2013032252的情況下，在Zr60-62Ti2Cu24-28Al10-12附近發現最佳組合物。與此相比，本應具有10毫米臨界直徑的Zr61Ti2Cu26Al11合金在根據下述操作模式的本發明的實驗過程中產生的實施方案僅產生4.5毫米的臨界直徑D_c*。這使得對某些現有技術文獻中展現的非常樂觀的結果產生深深的懷疑。

從WO專利申請No 2004022118中獲知包括至少鈀、銅和鋁的Zr-Cu-Pd-Al型鋯合金家族，其公開了含10％鈀的組合物，這因此非常昂貴。臨界直徑仍然相當小。該組合物不含鐵。

從WO專利申請No 013075829中獲知包括至少鈮、銅和鋁的Zr-Nb-Cu-Al型鋯合金家族。這一家族允許使用不是非常純的元素制造非晶合金，例如使用工業鋯代替純鋯。因此，該組合物還包括痕量Fe、Co、Hf和O：Zr_64.2-72Hf_0.01-3.3(Fe,Co)_0.01-0.15Nb_1.3-2.4O_0.01-0.13Cu_23.3-25.5Al_3.4-4.2(質量百分比)。臨界直徑接近5毫米。

從文獻“J Mech Behav Biomed,Vol 13(2012)166-173”中獲知包括至少鈮、銅、鈀和鋁的Zr-Nb-Cu-Pd-Al型鋯基合金家族，其涉及在Zr_45+xCu_40-xAl₇Pd₅Nb₃體系中的非晶合金的發展。該組合物不含鐵。在本發發明的開發過程中進行的試驗已證實，這些Zr-Nb-Cu-Pd-Al組合物不耐腐蝕。

從文獻“MSEA,Vol 527(2010)1444-1447”中獲知包括至少銅、鐵、鋁和銀的Zr-Cu-Fe-Al-Ag型鋯基合金家族，其研究Fe對0<y<7的合金(Zr₄₆Cu_39.2Ag_7.8Al₇)_100-yFe_y的熱物理性質的影響。Cu/Zr比高，因此耐腐蝕性不好。

從WO專利申請No 2006026882中獲知包括至少銅、鋁和銀的Zr-Cu-Fe-Al-X型鋯基合金家族，其中X是Ti、Hf、V、Nb、Y、Cr、Mo、Fe、Co、Sn、Zn、P、Pd、Ag、Au、Pt中的至少一種元素，其涉及合金Zr_33-81Cu_6-45(Fe,Co)_3-15Al_5-21-X_0-6。

同一家族也從中國專利文獻No 102534439中獲知，其更特別涉及合金Zr_60-70Ti_1-2.5Nb_0-2.5Cu_5-15Fe_5-15Ag_0-10Pd_0-10Al_7.5-12.5。

鑒于各種文獻公開中提到的限制，本發明的開發需要大量的試驗活動來改進無鎳和無鈹又無鎳的非晶合金的性質，尤其是臨界直徑。

盡管對與規范不相容(尤其是在外部鐘表組件而言必須完善的耐腐蝕性方面)的Zr-Cu-Fe-Al-Ag型或Zr-Cu-Fe-Al-X型合金存在理論上禁止性的教導，但本發明的步驟試圖證實鐵起到的特定作用(憑借其對合金的熱物理性質的有利作用)是否可充當確定具有優選大于或等于9毫米的臨界直徑D_c*并具有極好耐腐蝕性和優異的經時顏色穩定性的特定合金組合物的基礎。

為此，本發明僅包括含至少0.5％鐵的合金。

實際上，選擇Zr-Cu-Fe-Al體系作為起點，因為文獻教導了這一體系具有相對較高的玻璃形成能力(GFA)(高于三元Zr-Cu-Al合金)。主要出于下列原因選擇鐵：

-具有四種元素(Zr-Cu-Al+Fe)的事實提高該合金的復雜性(更難形成有序結構)并因此提高其GFA；

-通常，在相位圖中的深共晶點附近發現最佳組合物。鐵已知與Zr形成深共晶，且熱力學計算已證實鐵降低該四元體系中的液相線。深共晶點接近Zr60Cu25Fe5Al10和Zr62.5Cu22.5Fe5Al10；

-此外，為了提高GFA，主要元素之間的混合物的能量必須是負數(這是Zr-Fe和Al-Fe的情況)。

但是，Zr-Cu-Fe-Al四元合金的臨界直徑不夠大到形成固體外部鐘表組件，如殼中心(case middle)之類。接近9毫米或大于這一值的臨界直徑D_c*的目標考慮到至少在高端制表中殼中心(case middles)的厚度通常接近5毫米的事實。

實驗策略在于使用下列主要步驟將附加元素添加到初始四元合金中以提高臨界直徑：

1.規定鋯和/或鉿基料，優選由初始Zr-Cu-Fe-Al四元合金形成。例如：Zr₅₈Cu₂₇Fe₅Al₁₀。鋯可被鉿或被鋯-鉿混合物替代。

2.選擇至少兩種(或更多種)元素X，其選自Ti、V、Nb、Y、Cr、Mo、Co、Sn、Zn、P、Pd、Ag、Au、Pt、Ta、Ru、Rh、Ir、Os和Hf(當基料不含其時)和Zr(當基料不含其時)；在術語Xa中，“a”代表所有X型元素的累積百分比。

3.如果所選X元素屬于(Ti、Nb、Ta)，其代替Zr。實際上，元素(Ti、Nb、Ta)由于在元素周期表中鄰近Zr并容易與Zr形成固溶體而在化學上接近Zr，它們因此用于替代Zr。

4.如果X元素屬于(Pd、Pt、Ag、Au、Ru、Rh、Ir、Os)并因此同樣在化學上接近Cu，其替代Cu。

5.保持由此獲得的合金組成。例如：X1＝Nb，且X2＝Ag；所選合金是Zr_58-X1Nb_X1Cu_25-X2Ag_X2Fe₅Al₁₂

6.制造具有不同X1和X2含量的合金。例如，X1＝2％和3％，且X2＝3.5％和4.5％

7.測量合金的性質，尤其是臨界直徑D_c*，并識別最佳組成。例如，Zr₅₆Nb₂Cu_22.5Ag_4.5Fe₅Al₁₀。

對于各實驗合金，在電弧爐中使用純元素(大于99.95％的純度)制備大約70克合金裝料。該預合金隨后在離心鑄造機中用氧化硅坩堝在氬氣氣氛下再熔融，并在圓錐形銅模具中鑄造(大約厚度11毫米、寬度20毫米、張角6.3°)。在各圓錐體的中間縱向進行金相切割以測量臨界直徑D_c*，其相當于如圖1中所見結晶區開始處的圓錐體厚度。

下表概括在Zr-Cu-Fe-Al-X體系中進行的試驗，其中X是選自Ti、Hf、V、Nb、Y、Cr、Mo、Fe、Co、Sn、Zn、P、Pd、Ag、Au、Pt、Ta、Ru、Rh、Ir、Os的至少一種元素。

組合物1和2是已知的，不包括附加組分X并對應于WO專利申請No 2006026882的教導。

組合物3和4涉及未公開在文獻中的組合物，但它們被WO專利申請No 2006026882公開的一些范圍覆蓋。組合物3包括單一附加組分X銀，臨界直徑優于組合物1和2，但不足以滿足本發明的規范。組合物4包括兩種附加X組分鈮和銀，總百分比為6，且臨界直徑與樣品3為相同量級。

試驗活動證實顯著提高臨界直徑D_c*的唯一手段是提供高于或等于6.3的百分比。

組合物5至12是全新的，并且不與現有技術的范圍重疊。它們包括具有大于或等于9.5毫米的臨界直徑D_c*的組合物5至11。組合物12表明，高于一定值(在這種情況下為10原子％)的X組分的累積百分比"a"沒有有益作用，甚至相反，因為臨界直徑D_c*明顯低于前面那些。

結果表明X元素的添加提高臨界直徑D_c*并且理想地應添加至少兩種X元素以使它們的作用最大化。試驗表明當X元素的累積百分比"a"為6至10％時，臨界直徑D_c*最大化。

實驗還證實，少量稀土元素的添加有利于降低合金中存在的氧的不利作用(氧清除劑)。

因此，本發明涉及第二塊體非晶合金，其特征在于其無鎳并且其以原子％值計由下列成分構成：

-由鋯和/或鉿形成的基料，其含量構成余量，總鋯和鉿值大于或等于52.0并小于或等于62.0；

-銅:大于或等于16.0并小于或等于28.0；

-鐵:大于或等于0.5并小于或等于10.0；

-鋁:大于或等于7.0并小于或等于13.0；

-被稱作X的至少第一附加金屬和第二附加金屬，其選自Ti、V、Nb、Y、Cr、Mo、Co、Sn、Zn、P、Pd、Ag、Au、Pt、Ta、Ru、Rh、Ir、Os和Hf(當所述基料不含其時)和Zr(當所述基料不含其時)，所述至少兩種附加金屬的累積原子百分比"a"大于6.0并小于或等于10.0。

優選地，當該合金包括Y時，其含量大于0.5。

更特別地，第一附加金屬和第二附加金屬選自Ti、Nb、Pd、Ag、Au、Pt、Ta、Ru、Rh、Ir、Os和Hf(當所述基料不含其時)和Zr(當所述基料不含其時)，所述至少兩種附加金屬的累積原子百分比大于6.0并小于或等于10.0。

更特別地，第一附加金屬和第二附加金屬選自Ti、Nb、Pd、Ag、Au、Pt、Ta、Ru、Rh、Ir、Os，所述至少兩種附加金屬的累積原子百分比大于6.0并小于或等于10.0。

在一個特定變體中，本發明的合金僅含鋯并且不含鉿。

在另一特定變體中，本發明的合金僅含鉿并且不含鋯。

更特別地，本發明的合金無鎳又無鈹。

如下實現迄今獲得的最佳結果：

-X＝Ag+Nb；

-X＝Ag+Ti；

-X＝Nb+Ag+Pd。

在一個有利的變體中，該合金進一步包括0.1-1％的至少一種稀土元素，其選自鈧、釔和原子序數為57至71的鑭系元素，這些稀土元素的總量大于或等于0.01并小于或等于1.0。

在這些稀土元素中，更特別但非限制性地，最常使用Sc、Y、Nd、Gd。

還更特別地，本發明的合金無鈷和/或無鉻。

簡言之，本發明的合金耐腐蝕并具有穩定顏色(在佩戴過程中沒有失去光澤或變色)。

下列名單含有根據本發明的各種合金：

Zr52Hf4Nb2Cu21.5Ag5.5Fe5Al10

Zr60Hf2Ta3Cu16Ag5Fe7Al7

Zr56Hf2Ti2Cu21Pd2Fe6Al11

Zr50Hf6Nb2Cu21.5Ag5.5Fe5Al10

Zr40Hf16Nb2Cu21.5Ag5.5Fe5Al10

Zr56Nb1.5Cu21.5Ag3.5Pd1.5Fe3Al13

Zr55Nb3Cu21Ag4.5Pd2.5Fe5Al9

Zr52Ti3.5Nb3.5Cu28Fe5Al8

Zr54Ti5Nb3Cu16Fe10Al12

Zr58.5Ti3.5Ta3Cu20Fe4.5Al10.5

Zr57Ti4.5Cu28Ag2Fe0.5Al8

Zr62Ti2Ta1Cu16Ag4Fe5Al10

Zr54Y2Cu28Ag5Fe3.5Al7.5

Zr54Y1Nb2Cu21.5Ag4.5Pd2Fe5Al10

Zr55Nb2Cu21.5Ag4.5Pt2Fe5Al10

Zr58Cu22.5Ag5Pt2Fe3Co2Al7.5

Zr53Ta3Cu22.5Ag3Au3Fe6Al9.5

Zr57Nb3Cu20Pd3Au2Fe5Al10

Zr58Nb3Cu19Ag2Ru2Fe4.5Al11.5

Zr53Nb2.5Cu24.5Rh4Fe6Al10

Zr56Ti2Cu23Ag3.5Ir1.5Fe3Al11

Zr52Ta2.5Cu24.5Ag3.5Os2.5Fe5Al10

Zr56Nb2Cu21.5Ag5.5Fe5Al8Sn2

Zr55Nb2Cu22.5Ag3.5Pd2Fe4.5Al9Sn1.5

Zr54Ti2.5Cu21Ag5.5Fe5Al10.5Zn1.5

Zr61Nb2Cu16.5Pd2.5Fe8Al8Zn2

Zr54Nb2.5Cu18.5Ag4.5Fe9Al10P1.5

Zr56Nb2Cu21.5Ag3.5Pd2Fe5Al8P2

Zr60Nb3Cu17.5Ag3Fe4Cr2Al10.5

Zr53Nb2Cu24.5Ag2.5Pd2Fe4Cr2Al10

Zr57Ta3Cu20Ag2Fe5Co3Al10

Zr55Ti2.5Nb2.5Cu24.5Fe3.5Co2.5Al9.5

Zr59Nb2Cu18Pd3Fe4.5V2.5Al11

Zr56Ti3Cu22.5Ag4.5Fe2.5V1.5Al10

Zr55Ti2.5Cu24Ag2.5Fe3.5Mo2.5Al10

Zr52Nb2Cu26Ag4.5Fe4Mo1.5Al9Sn1

本發明還涉及由這樣的非晶合金制成的鐘表或珠寶組件。

更具體地，形成這種組件的本發明的非晶合金的臨界直徑D_c*大于組件1的最大厚度E的1.8倍。

本發明還涉及包括至少一個這樣的外部組件1的手表2。

更特別地，手表2包括這樣的外部組件1，其是由具有大于8毫米的臨界直徑D_c*的此類非晶合金制成的最大厚度E為4.0至5.0毫米的殼中心(case middle)。