本發明涉及一種熱電功能薄膜的制備方法，特別涉及一種六角螺旋形貌的碲化鉍熱電薄膜的制備方法。

背景技術：

能源問題是21世紀人類面對的巨大挑戰之一，經濟的發展與能源的可持續利用關系密切。以石油、煤炭為代表的傳統化石能源儲量有限，并且它的大量使用已經帶來了各種各樣的環境問題(水污染、空氣污染等)，對人們的健康構成了很大的威脅。目前一些新型能源的利用無疑是解決化石能源所帶來問題的一個有效途徑，如太陽能、風能、海洋能等，既屬于綠色環保能源，又取之不盡用之不竭。而熱電材料作為一種非常具有競爭力的能源儲存介質，它利用熱電效應，通過材料內部載流子的運動將熱能和電能相互耦合、相互轉換，是環境友好、有廣泛應用前景的一類重要功能材料，同時為解決能源問題的可持續利用開啟了新的大門。熱電材料的利用主要集中在兩個方面，一是利用塞貝克效應(Seebeck effect)的溫差發電；二是利用帕爾貼效應(Peltier effect)的熱電制冷、制熱。如果熱電材料能夠實現大規模的應用，那么毋庸置疑，我們將步入一個更加環保、綠色化的能源時代。

Bi₂Te₃系熱電材料作為室溫附近性能最好的材料之一，是目前發展最為成熟的熱電材料，最佳工作溫區為300K～450K。Bi₂Te₃的空間群是R-3m，具有明顯各向異性；為窄能隙半導體材料，禁帶寬度大約為0.15eV，屬于斜方晶系。Bi₂Te₃的晶格常數為a＝0.4385nm，c＝3.048nm，晶體結構為六面體層狀結構，同一層上的原子類型相同，按照Te-Bi-Te-Bi-Te五層原子沿著晶體c軸方向循環排列。同一循環內的原子之間通過共價鍵結合，相鄰循環Te原子層之間通過范德華力相互作用，作用力相對較弱，容易沿c軸方向出現解理。Bi₂Te₃熱電性能具有各向異性，沿c軸方向的性能要優于a軸；因為c軸發方向的電導率和熱導率分別為a軸方向的4倍和2倍，又兩個方向的Seebeck系數相差不大，即c軸方向的熱電優值是a軸方向優值的2倍。熱電材料性能的優劣通常用無量綱熱電優值ZT來表征，其中ZT＝α²σ/κ，其中α為Seebeck系數、σ為電導率、κ為熱導率，α²σ為功率因子。因此提高熱電材料性能的途徑簡單來說就是提高Seebeck系數，保證電導率的同時，盡可能的降低熱導率，從而使得材料的熱電優值ZT增加，熱電器件的轉換效率提高。但是目前利用熱電材料的發電技術，雖然在航空航天以及醫療器械等方面有了一定的應用，由于發電效率低，成本高，限制了它的大規模的應用。

薄膜材料與塊體材料相比，在電磁學、光電、熱電性能方面有很大區別，具有單項性能突出、可控范圍大、響應速度快、微型化等特點，具有很高的研究和應用價值。同時半導體材料工藝的迅速發展給薄膜熱電材料的研制提供了極大的發展空間。目前Bi₂Te₃熱電薄膜材料相比塊體而言，在性能提高方面有更大的潛力，納米結構的引入更是推動了低維材料的發展；材料維數降低的同時，再控制晶粒的尺寸和形貌，引入更多的界面，那么將會形成界面散射效應和量子禁閉效應，使得熱電優值提高。因此Bi₂Te₃薄膜材料相對來說，具有更大的研究價值，同時可以解決一些微型器件的應用問題。

中國專利CN 103060750A采用磁控濺射法成功制備了碲銻鉍三元熱電薄膜，但該專利中制備的碲銻鉍熱電薄膜是通過兩個靶先后濺射獲得的，而且并未涉及通過控制薄膜的形貌，實現熱電薄膜性能優化的方法。

技術實現要素：

本發明的目的是克服現有磁控濺射法制備Bi₂Te₃熱電薄膜材料形貌單一、熱電性能差的缺點，提供一種制備六角螺旋形貌碲化鉍熱電薄膜的方法。

本發明采用磁控共濺射法制備具有六角螺旋形貌的Bi₂Te₃熱電薄膜。首先采用熱等靜壓裝置在200MPa壓力下形成Bi₂Te₃高純合金靶，以及在150MPa壓力下形成Te單質靶，然后在石英玻璃襯底上通過共濺射方式沉積薄膜。調節Bi₂Te₃合金靶和Te單質靶與石英玻璃襯底之間的距離和濺射功率，以及沉積溫度、工作氣壓和退火處理時間、溫度等參數，制備出具有六角螺旋形貌的熱電薄膜。

本發明的具體步驟順序如下：

(1)開始制備前，清理磁控濺射設備腔體，并用丙酮擦拭靶頭、屏極罩等部位；

(2)按照Bi:Te＝2:3的摩爾比將純度為99.999％的金屬粉末Bi和純度為99.999％的金屬粉末Te混合，在200MPa的條件下采用熱等靜壓裝置制成碲化鉍合金靶，并把碲化鉍合金靶安裝在磁控濺射腔室內與直流源相連的靶頭上；

(3)將純度為99.999％的金屬粉末Te，在150MPa的條件下采用熱等靜壓裝置制成碲單質靶，并把碲單質靶安裝在磁控濺射腔室內與射頻源相連的靶頭上；

(4)將作為襯底的石英玻璃片依次放在盛有丙酮的燒杯、酒精的燒杯和超純水溶液的燒杯中，分別超聲清洗20min，確保石英玻璃片表面干凈，最后用高純氮氣(N₂)將石英玻璃片吹干；

(5)將步驟(4)清洗過的石英玻璃襯底固定在基底上，在溫度50℃～70℃下烘烤20min～40min；

(6)調整碲化鉍合金靶與石英玻璃襯底之間的距離為100mm～120mm，調整碲單質靶與石英玻璃襯底之間的距離為120mm～140mm，然后用無塵紙和酒精擦拭磁控濺射設備的門以及門口密封圈，確認干凈后，關閉真空腔室；

(7)打開機械泵抽真空到低真空范圍，在磁控濺射腔室內壓強為5Pa～10Pa時，再打開分子泵抽真空至5×10^-4Pa～7.5×10^-4Pa；

(8)在步驟(7)形成的真空條件下，對石英玻璃襯底加熱至300℃～400℃；

(9)射頻源預熱大約10min，待射頻源紅色關閉按鈕呈現可操作狀態時即可啟動射頻源綠色打開按鈕；

(10)打開磁控濺射腔室樣品臺的旋轉按鈕，調整旋轉速度為25rpm～35rpm；

(11)向磁控濺射腔室通入100sccm～200sccm的高純氬氣，調整工作氣壓為0.3Pa～0.5Pa；打開直流源，調整功率為18W；打開射頻源，調整功率為18W～20W，然后通過共濺射的方式鍍膜60min；

(12)將經過步驟(11)處理的石英玻璃片置于250℃～350℃及高純氬氣條件下，對薄膜退火處理0.5h～1.5h，制備成具有六角螺旋形貌的碲化鉍熱電薄膜。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

本發明與傳統的磁控濺射法制備熱電薄膜所使用的粉末合金靶不同，采用熱等靜壓在200MPa條件下制作的碲化鉍合金靶以及在150MPa壓力下形成的Te單質靶，此碲化鉍合金靶以及碲單質靶都非常致密，在磁控濺射過程中不易開裂，成分非常均勻。此外制備了呈現六角螺旋形貌的碲化鉍熱電薄膜。通過控制該薄膜的晶粒尺寸，可使得界面散射效應和量子尺寸效應發揮到最大，從而獲得較低的熱導率和較高的功率因數，所制備的碲化鉍熱電薄膜的性能也將大幅提高。

附圖說明

圖1是實施例1制備的Bi₂Te₃膜的掃描電子顯微鏡圖片；

圖2是實施例2制備的Bi₂Te₃膜的X射線衍射圖譜；

圖3是實施例3制備的Bi₂Te₃膜的X射線衍射圖譜；

圖4是實施例3制備的Bi₂Te₃膜的電導率圖片；

圖5是實施例3制備的Bi₂Te₃膜的Seebeck系數圖片。

具體實施方式

實施例1

(1)開始制備前，清理磁控濺射設備腔體，并用丙酮擦拭靶頭、屏極罩等部位；

(2)按照Bi:Te＝2:3的摩爾比將純度為99.999％的金屬粉末Bi和純度為99.999％的金屬粉末Te混合，在200MPa的條件下采用熱等靜壓裝置制成尺寸為Φ75mm×5mm的碲化鉍合金靶，并把碲化鉍合金靶安裝在磁控濺射腔室內與直流源相連的靶頭上；

(3)將純度為99.999％的金屬粉末Te，在150MPa的條件下采用熱等靜壓裝置制成尺寸為Φ75mm×5mm的碲單質靶，并把碲單質靶安裝在磁控濺射腔室內與射頻源相連的靶頭上；

(4)將作為襯底的石英玻璃片依次放在盛有丙酮的燒杯、酒精的燒杯和超純水溶液的燒杯中，分別超聲清洗20min，確保石英玻璃片表面干凈，最后用高純氮氣(N₂)將石英玻璃片吹干；

(5)將步驟(4)清洗過的石英玻璃襯底固定在基底上，關閉真空腔室，在溫度50℃下烘烤20min；

(6)調整碲化鉍合金靶與石英玻璃襯底之間的距離為100mm，調整碲單質靶與石英玻璃襯底之間的距離為120mm，然后用無塵紙和酒精擦拭磁控濺射設備的門以及門口密封圈，確認干凈后，關閉真空腔室；

(7)打開機械泵抽真空到低真空范圍，在磁控濺射腔室內壓強為10Pa時，再打開分子泵抽真空至7.5×10^-4Pa；

(8)在步驟(7)形成的真空條件下，對石英玻璃襯底加熱至300℃；

(9)射頻源預熱大約10min，待射頻源紅色關閉按鈕呈現可操作狀態時即可啟動射頻源綠色打開按鈕；

(10)打開磁控濺射腔室樣品臺的旋轉按鈕，調整旋轉速度為35rpm；

(11)向磁控濺射腔室通入100sccm的高純氬氣，調整工作氣壓為0.3Pa；打開直流源，調整功率為18W；打開射頻源，選擇0W～200W量程，調整功率為20W，然后通過共濺射方式開始鍍膜60min；

(12)將經過步驟(11)處理的石英玻璃片置于250℃及高純氬氣條件下對薄膜退火處理0.5h，制備成具有螺旋六角形貌的碲化鉍熱電薄膜。

用掃描電子顯微鏡對樣品進行了表面形貌觀察，Bi₂Te₃薄膜表面平整、致密，如圖1所示。從掃描電子顯微鏡圖片中可以看出，晶粒為六面體層狀螺旋結構，晶粒尺寸平均在300nm～400nm。較好的控制碲化鉍薄膜的晶粒以及組成晶粒的層狀結構的尺寸，薄膜結構中能夠引入更多的界面，增加聲子散射，降低熱導率。

實施例2

(1)開始制備前，清理磁控濺射設備腔體，并用丙酮擦拭靶頭、屏極罩等部位；

(2)按照Bi:Te＝2:3的摩爾比將純度為99.999％的金屬粉末Bi和純度為99.999％的金屬粉末Te混合，在200MPa的條件下采用熱等靜壓裝置制成尺寸為Φ75mm×5mm的高致密度碲化鉍合金靶，并把碲化鉍合金靶安裝在磁控濺射腔室內與直流源相連的靶頭上；

(3)將純度為99.999％的金屬粉末Te，在150MPa的條件下采用熱等靜壓裝置制成尺寸為Φ75mm×5mm的高致密度碲單質靶，并把碲單質靶安裝在磁控濺射腔室內與射頻源相連的靶頭上；

(4)將作為襯底的石英玻璃片依次放在盛有丙酮的燒杯、酒精的燒杯和超純水溶液的燒杯中，分別超聲清洗20min，確保石英玻璃片表面干凈，最后用高純氮氣(N₂)將石英玻璃片吹干；

(5)將步驟(4)清洗過的石英玻璃襯底固定在基底上，關閉真空腔室，在溫度60℃下烘烤30min；

(6)調整碲化鉍合金靶與石英玻璃襯底之間的距離為110mm，調整碲單質靶與石英玻璃襯底之間的距離為130mm，然后用無塵紙和酒精擦拭磁控濺射設備的門以及門口密封圈，確認干凈后，關閉真空腔室；

(7)打開機械泵抽真空到低真空范圍，在磁控濺射腔室內壓強為8Pa時，再打開分子泵抽真空至6×10^-4Pa；

(8)在步驟(7)形成的真空條件下，對石英玻璃襯底加熱至350℃；

(9)射頻源預熱大約10min，待射頻源紅色關閉按鈕呈現可操作狀態時即可啟動射頻源綠色打開按鈕；

(10)打開磁控濺射腔室樣品臺的旋轉按鈕，調整旋轉速度為30rpm；

(11)向磁控濺射腔室通入150sccm的高純氬氣，調整工作氣壓為0.4Pa；打開直流源，調整功率為18W；打開射頻源，選擇0W～200W的量程，調整功率為19W，然后通過共濺射方式開始鍍膜60min；

(12)將經過步驟(11)處理的石英玻璃片置于300℃及高純氬氣條件下對薄膜退火處理1h，制備成具有六角螺旋形貌的碲化鉍熱電薄膜。

用X射線衍射儀對樣品的結構和成分進行分析，薄膜成分為富Te的Bi₂Te₃(PDF#15-0863)相，如圖2所示。350℃下沉積的碲化鉍薄膜在2θ＝27.6°附近位置有相對較強的(015)衍射峰，呈現(015)晶面的擇優取向。

實施例3

(1)開始制備前，清理磁控濺射設備腔體，并用丙酮擦拭靶頭、屏極罩等部位；

(2)按照Bi:Te＝2:3的摩爾比將純度為99.999％的金屬粉末Bi和純度為99.999％的金屬粉末Te混合，在200MPa的條件下采用熱等靜壓裝置制成尺寸為Φ75mm×5mm的高致密度碲化鉍合金靶，并把碲化鉍合金靶安裝在磁控濺射腔室內與直流源相連的靶頭上；

(3)將純度為99.999％的金屬粉末Te，在150MPa的條件下采用熱等靜壓裝置制成尺寸為Φ75mm×5mm的高致密度碲單質靶，并把碲單質靶安裝在磁控濺射腔室內與射頻源相連的靶頭上；

(4)將作為襯底的石英玻璃片依次放在盛有丙酮的燒杯、酒精的燒杯和超純水溶液的燒杯中，分別超聲清洗20min，確保石英玻璃片表面干凈，最后用高純氮氣(N₂)將石英玻璃片吹干；

(5)將步驟(4)清洗過的石英玻璃襯底固定在基底上，關閉真空腔室，在溫度70℃下烘烤40min；

(6)調整碲化鉍合金靶與石英玻璃襯底之間的距離為120mm，調整碲單質靶與石英玻璃襯底之間的距離為140mm，然后用無塵紙和酒精擦拭磁控濺射設備的門以及門口密封圈，確認干凈后，關閉真空腔室；

(7)打開機械泵抽真空到低真空范圍，在磁控濺射腔室內壓強為5Pa時，再打開分子泵抽真空至5×10^-4Pa；

(8)在步驟(7)形成的真空條件下，對石英玻璃襯底加熱至400℃；

(9)射頻源預熱大約10min，待射頻源紅色關閉按鈕呈現可操作狀態時即可啟動射頻源綠色打開按鈕；

(10)打開磁控濺射腔室樣品臺的旋轉按鈕，調整旋轉速度為25rpm；

(11)向磁控濺射腔室通入200sccm的高純氬氣，調整工作氣壓為0.5Pa；打開直流源，調整功率為18W；打開射頻源，選擇0W～200W的量程，調整功率為18W，然后通過共濺射方式開始鍍膜60min；

(12)將經過步驟(11)處理的石英玻璃片置于350℃及高純氬氣條件下對薄膜退火處理1.5h，制備成具有六角螺旋形貌的碲化鉍熱電薄膜。

用X射線衍射儀對樣品的結構和成分分析，薄膜沿c軸呈現擇優取向，如圖3所示。實施例3的薄膜樣品是通過共濺射的方法制備的，補充了蒸發的部分Te，而且多余的Te可以作為納米尺寸的摻雜劑，在薄膜結構中引入更多的界面。薄膜的主要衍射峰為(006)和(0015)，與350℃下沉積的碲化鉍薄膜相比，衍射峰位置不同。

采用日本真空理工公司熱電特性評價裝置ZEM-3測試了樣品的電阻率隨溫度的變化情況，如圖4所示。實施例3中制備的Bi₂Te₃薄膜的電阻率隨溫度升高而增大，體現了金屬的導電行為。電阻率ρ＝1/neμ，其中n為載流子濃度、e為電子電荷、μ為載流子遷移率；所以電阻率與載流子濃度和遷移率成反比。因此適當的增大材料的載流子濃度和遷移率，一定程度上可以提高薄膜的電性能。

采用日本真空理工公司熱電特性評價裝置ZEM-3測試了樣品的塞貝克(Seebeck)系數隨溫度的變化情況，如圖5所示。Bi₂Te₃薄膜材料的Seebeck系數為負，說明此條件下制備的薄膜為n型半導體材料。在150℃附近，取得最大值-92.8μV/K。Seebeck系數與載流子濃度、遷移率以及散射密切相關，控制薄膜的結構以及恰當的晶粒尺寸，都會有利于提高材料的熱電性能。