本發明涉及金屬納米粒子表面電化學處理方法領域，具體是一種Fe/ Fe₂O₃核/殼結構殼層厚度的電化學調控方法。

背景技術：

磁性納米粒子在光催化、生物醫學、信息存儲及磁流體等領域有廣泛的用途。如在光催化領域，可在磁性納米粒子外包覆催化劑，利用磁性粒子的可回收性質，循環利用；在生物醫學領域，可將藥物和磁性粒子共同包裹于聚合物載體中，利用磁性粒子的磁導向作用，靶向給藥等。這些應用都需要粒子具有較強的磁性，便于在磁場環境的回收，循環利用，便于磁力驅動。

文獻報道中常用磁性材料是鐵氧體，具有亞鐵磁性，磁性較弱，尤其是在負載催化劑或藥物以后，由于稀釋，磁性會更弱，不利于磁分離或驅動。金屬鐵具有很強的磁性，但直接將鐵納米粒子用于光催化或生物醫學領域時，鐵納米粒子磁化強度的穩定性不好；同時直接用裸露的鐵納米粒子，也不利于表面修飾或功能化；另外還要考慮金屬粒子與生物體的兼容性。因此，構筑Fe芯/ Fe₂O₃殼層納米結構具有重要的應用價值，可以提高磁性的穩定性、生物兼容性，保持磁性粒子的分散性等等。

鐵納米粒子氧化的常規方法是在馬弗爐空氣環境下或管式爐中氧氣環境下進行，但這種氧化方法氧化后的鐵納米粒子易聚集到一起，形成較大的粒子，減小比表面積。若在這種聚集后的粒子外再包覆二氧化鈦進行光催化，則二氧化鈦的比表面積也會較小，不利于光催化。另外，用于靶向給藥的磁性粒子大小也不能過大，以防堵塞血管。為解決磁性粒子在氧化過程中聚集這一問題，通常是在氧化之前用MgO或其它非磁性物質將Fe粒子包覆。氧化后再將MgO等非磁性物質用酸或堿洗掉，試圖恢復鐵粒子的分散性。但一般很難徹底洗掉包覆的非磁性物質。同時，非磁性物質的存在不但會降低催化性能，用酸或堿清洗這一過程中也會產生很多廢液。總體上說，這個處理方法過程復雜，且非環境友好。

技術實現要素：
本發明的目的是提供一種Fe/ Fe₂O₃核/殼結構殼層厚度的電化學調控方法，以得到性能穩定，磁性強，氧化層可控的Fe/ Fe₂O₃核/殼結構。

為了達到上述目的，本發明所采用的技術方案為：

一種Fe/ Fe₂O₃核/殼結構殼層厚度的電化學調控方法，其特征在于：包括以下步驟：

（1）、配置電化學實驗所用電解液：

所述電解液是含有NH₄F、去離子水的乙二醇溶液，其中NH₄F的質量分數占乙二醇溶液質量的0.3% ，去離子水的體積分數占乙二醇溶液體積的3%，配置過程首先量取適量的乙二醇溶液，再按質量分數0.3%稱取NH₄F，并將稱取的NH₄F溶解于去離子水，去離子水的體積分數為乙二醇溶液體積的3%，最后將NH₄F、去離子水混合后的混合液倒入乙二醇中充分攪拌，得到電化學實驗所用電解液；

（2）、準備電解池：

量取適量的電解液倒入電解池中，稱取一定質量的鐵納米粒子，倒入細玻璃管中，再將細玻璃管放入電解池，電解液要浸沒細玻璃管；將鉑片和鉑絲插入已經打過孔的橡膠塞上，將鉑絲的一端插入細玻璃管的鐵納米粒子中，鉑片浸入細玻璃管外的電解液中；

（3）、對納米鐵粉進行電化學氧化處理：

將步驟（2）準備好的電解池放入水浴鍋中，水浴鍋恒溫40℃—90℃，將電源正極接入鉑絲一端，電源負極接入鉑片一端，此時利用直流穩定電源提供電壓0 V—60V，并開始計時，對納米鐵粉進行電化學氧化，電化學氧化時間10分鐘—1小時后關閉電源，取出玻璃管倒出樣品，可制得樣品40V50D1h、50V50D1h、40V80D1h、50V80D1h、50DJP1h、80DJP1h；

（4）、將步驟（4）制得的所有樣品用無水乙醇清洗3-4次，直至上層液清澈，傾倒上層清夜后將樣品放入真空干燥箱內，保持相對真空度為-0.1、80℃的情況下干燥6小時，然后在150sccm氮氣保護、500℃溫度條件下晶化2小時，得到Fe/Fe₂O₃核/殼結構。

所述的一種Fe/ Fe₂O₃核/殼結構殼層厚度的電化學調控方法，其特征在于：步驟（3）中，保持水浴鍋恒溫50℃，直流穩定電源提供電壓40V，其他條件不變，制得樣品40V50D1h。

所述的一種Fe/ Fe₂O₃核/殼結構殼層厚度的電化學調控方法，其特征在于：步驟（3）中，保持水浴鍋的溫度為50℃，改變接入電源的電壓設置為50V，其他條件不變，制得樣品50V50D1h。

所述的一種Fe/ Fe₂O₃核/殼結構殼層厚度的電化學調控方法，其特征在于：步驟（3）中，保持電源電壓為40V，改變水浴鍋的溫度為80℃，其他條件不變，制得樣品40V80D1h。

所述的一種Fe/ Fe₂O₃核/殼結構殼層厚度的電化學調控方法，其特征在于：步驟（3）中，改變電源電壓為50V，改變水浴鍋的溫度為80℃，其他條件不變，制得樣品50V80D1h。

所述的一種Fe/ Fe₂O₃核/殼結構殼層厚度的電化學調控方法，其特征在于：步驟（3）中，改變電源電壓為0V或不外加電源電壓，保持水浴鍋的溫度為50℃，其他條件不變，浸泡1小時后取出樣品，制得樣品50DJP1h。

所述的一種Fe/ Fe₂O₃核/殼結構殼層厚度的電化學調控方法，其特征在于：步驟（3）中，改變電源電壓為0V或不外加電源電壓，改變水浴鍋的溫度為80℃，其他條件不變，浸泡1小時后取出樣品，制得樣品80DJP1h。

本發明采用一種非常簡單的方法，即先將鐵納米粒子用電化學的方法氧化，然后再用水熱法晶化處理，便可獲得Fe芯/ Fe2O3殼層結構，Fe2O3殼層的厚度可以通過控制電壓、時間和溫度任意一個參數或多個參數有效調控。由于氧化和晶化都是在低溫、液相環境中進行，因此不會造成粒子聚集，相反，可能有利于粒子進一步分散。晶化過程也可以在氮氣保護下，低溫環境中進行。

本發明制備的Fe芯/ Fe₂O₃殼層納米結構，磁性強，便于磁力分離或驅動；氧化物殼層有利于保護磁性粒子的磁性穩定性，具有生物兼容性。制備過程無需昂貴物品，成本低；制備過程簡單且環境友好。便于工業化生產。

附圖說明

圖1為原始鐵納米粒子的X-射線衍射圖譜。

圖2為原始鐵納米粒子在10K和300K下磁化強度(M)與外加磁場(H)的關系圖。

圖3（a）為50DJP1h樣品的X-射線衍射圖譜。

圖3（b）為80DJP1h樣品的X-射線衍射圖譜。

圖4（a）為50DJP1h樣品的10K及300K的磁滯回線圖。

圖4（b）為80DJP1h樣品的10K及300K的磁滯回線圖。

圖5（a）為40V50D1h樣品的X-射線衍射圖譜。

圖5（b）為40V80D1h樣品的X-射線衍射圖譜。

圖6（a）為40V50D1h樣品的10K及300K的磁滯回線圖。

圖6（b）為40V80D1h樣品的10K及300K的磁滯回線圖。

圖7（a）為50V50D1h樣品的X-射線衍射圖譜。

圖7（b）為50V80D1h樣品的X-射線衍射圖譜。

圖8（a）為50V50D1h樣品的10K及300K的磁滯回線圖。

圖8（b）為50V80D1h樣品的10K及300K的磁滯回線圖。

圖9（a）為50℃電化學反應溫度下，電源電壓分別在0V（50DJP1h樣品），40V（40V50D1h樣品）和50V（50V50D1h樣品）三個樣品在10K和300K下的飽和磁化強度Ms與電壓V的關系圖。

圖9（b）為80℃電化學反應溫度下，電源電壓分別在0V（80DJP1h樣品），40V（40V80D1h樣品）和50V（50V80D1h樣品）三個樣品在10K和300K下的飽和磁化強度Ms與電壓V的關系圖。

圖10為50℃電化學反應溫度下，電源電壓分別在0V（50DJP1h樣品），40V（40V50D1h樣品）和50V（50V50D1h樣品）3個樣品，以及80℃電化學反應溫度下，電源電壓分別在0V（80DJP1h樣品），40V（40V80D1h樣品）和50V（50V80D1h樣品）3個樣品的γ-Fe2O3的（311）衍射峰與Fe的（110）衍射峰強度比IFe2O3/IFe與電壓V的關系圖。

圖11（a）為原始鐵納米粒子的透射電子顯微（TEM）。

圖11（b）為原始鐵納米粒子的高分辨透射電子顯微圖（HRTEM）。

圖11（c）為為40V50D1h樣品的高分辨透射電子顯微圖（HRTEM）。

圖11（d）為40V80D1h樣品的高分辨透射電子顯微圖（HRTEM）。

具體實施方式

實施例1：電化學氧化過程

（1）電解液是含有質量分數為0.3% NH₄F，體積分數為3%去離子水的乙二醇溶液。稱取2.8192g的NH₄F，倒入24ml的蒸餾水中攪拌溶解，再倒入800ml的乙二醇中充分攪勻，得到電化學氧化需要的電解液。

（2）量取120ml的電解液倒入電解池中；稱取200mg的鐵納米粒子，倒入細玻璃管中，再將細玻璃管固定在電解池中，電解液要浸沒細玻璃管。將鉑片和鉑絲分別插入已經打過孔的橡膠塞上，將鉑絲的一端插入細玻璃管的鐵納米粒子中，鉑片浸入細玻璃管外的電解液中。

（3）將電解池放入水浴鍋中，水浴鍋恒溫50℃。將電源正極接入鉑絲一端，負極接入鉑片一端，此時，利用直流穩定電源提供電壓40V，并開始計時，對納米鐵粉進行電化學氧化，1小時后關閉電源。取出玻璃管倒出樣品，制得樣品40V50D1h。

（4）按以上操作改變溫度或電壓，分別制備出樣品40V80D1h、50V50D1h、50V80D1h。

（5）將制得的4個樣品用無水乙醇清洗3-4次后，放入真空干燥箱中，保持相對真空度為-0.1，80℃的情況下干燥6小時后，取出碾成粉末后放入管式爐中，在氮氣（150sccm）保護下500℃晶化2小時。

實施例2：電化學實驗對比

（1）為了與陽極氧化的鐵納米粒子進行對比，將電解池放入水浴鍋中，將溫度設置為50℃，不外加電源電壓，浸泡1小時后取出樣品，制得樣品50DJP1h。

（2）在電解池放入水浴鍋中，將溫度設置為80℃，不外加電源電壓，浸泡1小時后取出樣品，制得樣品80DJP1h。

（3）將制得的2個樣品用無水乙醇清洗3-4次，放入真空干燥箱中，保持相對真空度為-0.1，80℃的情況下干燥6小時后，取出碾成粉末后放入管式爐中，在氮氣（150sccm）保護下500℃晶化2小時。

實施例3：所得樣品的表征

（1）用X-射線衍射儀（XRD；DX-2000 SSC）測試原始鐵納米粒子的X-射線衍射圖譜，見圖1，圖1中根據鐵的標準PDF卡片(No. 06-0696)，可以確定原始的鐵納米粒子為體心立方的α-Fe。其中，橫坐標為衍射角，縱坐標為相對強度。由圖1中（110）和（200）衍射峰的位置和相對強度與標準PDF卡片No. 06-0696對比可知，原始鐵納米粒子是單相體心立方的α-Fe。

（2）利用綜合物性測量系統（PPMS，SQUID, PPMS EC-II）表征原始的鐵納米粒子在10K和300K下磁化強度（M）與外加磁場（H）的關系，見圖2。可知飽和磁化強度分別為169 emu/g和208 emu/g。

（3）用X-射線衍射儀（XRD；DX-2000 SSC）測試50DJP1h樣品的X-射線衍射圖譜，見圖3（a），其中橫坐標為衍射角，縱坐標為相對強度。50DJP1h樣品的X-射線衍射圖譜，見圖3（b），其中橫坐標為衍射角，縱坐標為相對強度。且兩個縱坐標標尺相同。其中，橫坐標為衍射角，縱坐標為相對強度。且兩個縱坐標標尺相同。圖中除了α-Fe的（110）和（200）衍射峰之外，出現了其它衍射峰。對比標準PDF卡片（No. 39-1346），這些衍射峰可以表征為面心立方的γ-Fe₂O₃。γ-Fe₂O₃的最強峰是位于2θ = 35.6°的（311）衍射峰。

（4）利用綜合物性測量系統（PPMS，SQUID, PPMS EC-II）分別表征50DJP1h樣品和80DJP1h樣品在10K和300K下磁化強度（M）與外加磁場（H）的關系，分別見圖4（a）和圖4（b）。

（5）用X-射線衍射儀（XRD；DX-2000 SSC）測試40V50D1h樣品的X-射線衍射圖譜，見圖5（a），其中橫坐標為衍射角，縱坐標為相對強度。40V80D1h樣品的X-射線衍射圖譜，見圖5（b），其中橫坐標為衍射角，縱坐標為相對強度。且兩個縱坐標標尺相同。對比γ-Fe₂O₃的標準PDF卡片(No. 39-1346)，均出現面心立方的γ-Fe₂O₃的衍射峰。

（6）利用綜合物性測量系統（PPMS，SQUID, PPMS EC-II）分別表征40V50D1h樣品和40V80D1h樣品在10K和300K下磁化強度（M）與外加磁場（H）的關系，分別見圖6（a）和圖6（b）。

（7）用X-射線衍射儀（XRD；DX-2000 SSC）測試50V50D1h樣品的X-射線衍射圖譜，見圖7（a），其中，橫坐標為衍射角，縱坐標為相對強度。50V80D1h樣品的X-射線衍射圖譜，見圖7（b），其中，橫坐標為衍射角，縱坐標為相對強度。且兩個縱坐標標尺相同。對比γ-Fe₂O₃的標準PDF卡片（No. 39-1346），均出現面心立方的γ-Fe₂O₃的衍射峰。

（8）利用綜合物性測量系統（PPMS，SQUID, PPMS EC-II）分別表征50V50D1h樣品和50V80D1h樣品在10K和300K下磁化強度（M）與外加磁場（H）的關系，分別見圖8（a）和圖8（b）。

（9）分別提取50℃電化學反應溫度下，電源電壓分別在0V（50DJP1h樣品），40V（40V50D1h樣品）和50V（40V80D1h樣品）三個樣品在10K和300K下的飽和磁化強度M_s，得到50℃反應溫度下各樣品飽和磁化強度M_s與電壓V之間的關系圖，見圖9（a）。分別提取80℃電化學反應溫度下，電源電壓分別在0V（80DJP1h樣品），40V（40V80D1h樣品）和50V（50V80D1h樣品）三個樣品在10K和300K下的飽和磁化強度M_s，得到80℃反應溫度下各樣品飽和磁化強度M_s與電壓V之間的關系圖，見圖9（b）。由圖可見，隨著電壓升高，10 K和300 K的飽和磁化強度均單調減小，這是因為電壓增加，γ-Fe₂O₃殼層厚度增加，則Fe芯的體積會減小。γ-Fe₂O₃的飽和磁化強度比Fe的飽和磁化強度小，因此，飽和磁化強度隨著電壓增加而單調減小。

（10）分別提取50℃電化學反應溫度下，電源電壓分別在0V（50DJP1h樣品），40V（40V50D1h樣品）和50V（50V50D1h樣品）3個樣品，以及80℃電化學反應溫度下，電源電壓分別在0V（80DJP1h樣品），40V（40V80D1h樣品）和50V（50V80D1h樣品）3個樣品的γ-Fe₂O₃的（311）衍射峰與Fe的（110）衍射峰強度比I_Fe2O3/I_Fe與電壓V的關系圖，見圖10。由圖可見，無論電解液溫度是50 oC還是80 oC，強度比I_Fe2O3/I_Fe隨著電壓V的增加均單調上升。這個數據也充分說明隨著電壓V的升高，γ-Fe₂O₃殼層厚度會增加。

（11）用透射電子顯微鏡（JEOL JEM-2100）表征原始鐵納米粒子的透射電子顯微（TEM）圖，見圖11（a）；表征原始鐵納米粒子的高分辨透射電子顯微圖（HRTEM），見圖11（b）；表征40V50D1h樣品的高分辨透射電子顯微圖（HRTEM），見圖11（c）；表征40V80D1h樣品的高分辨透射電子顯微圖（HRTEM），見圖11（d）。由圖11（b）可知，間距為0.21 nm和0.28 nm的條紋分別對應Fe的（110）和（100）晶格條紋。由圖11（c）和圖11（d）可知，在40 V電壓下，在電解液溫度分別為50 oC（c）和80 oC（d），電化學氧化1小時的兩個樣品中，均明顯觀察到γ-Fe₂O₃殼層，殼層和與芯的界面非常明顯。圖11（d）的殼層部分，間距為0.29 nm和0.25 nm的條紋分別對應γ-Fe₂O₃的（220）和（311）晶格條紋；而圖11（c）中0.48 nm間距的條紋是γ-Fe₂O₃的（111）晶格條紋；在圖11（c）和圖11（d）中均未發現Fe的衍射條紋，說明γ-Fe₂O₃包覆在Fe芯的外面，因而難以觀察到Fe的條紋。