本發明涉及一種大粒徑核殼結構聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的制備方法，具體地說，涉及一種乳膠粒子尺寸400nm～600nm的具有核-殼結構聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的制備方法。

背景技術：

聚硅氧烷橡膠極性小，柔軟性好，具有優良的耐高溫、耐氧化降解性；聚丙烯酸酯橡膠與極性聚合物相互作用力強，廣泛地用作熱塑性樹脂及其合金的抗沖改性劑。聚硅氧烷-丙烯酸酯類共聚物將聚硅氧烷和聚丙烯酸酯兩類極性相差很大的聚合物結合起來，兼具兩者性能上的優勢，可賦予熱塑性樹脂及其合金更好的低溫抗沖作用。乳液聚合常用來制備聚硅氧烷-丙烯酸酯類共聚物，由于粒徑的增加會影響聚合物乳液的穩定性，導致乳液合成過程中產生大量凝膠甚至破乳的現象，聚合過程難以控制，故而現有乳液聚合方法制得的聚硅氧烷-丙烯酸酯類共聚物乳膠粒子粒徑大多在200nm以下。增大聚硅氧烷-丙烯酸酯共聚物乳膠粒子粒徑以及使之呈現核殼結構，在用作熱塑性樹脂如聚碳酸酯(pc)及其苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(abs)合金的抗沖改性時作用更大，因此開發大粒徑核殼結構聚硅氧烷-丙烯酸酯類共聚物具有重要意義。

華南理工大學馮猛在其碩士畢業論文(核-殼結構聚硅氧烷-丙烯酸酯彈性體的制備及其增韌pc/abs合金研究)中公開了一種分步乳液聚合制備聚硅氧烷-丙烯酸酯彈性體的方法，該方法以八甲基環四硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷為硅烷單體制備聚硅氧烷核乳液，再與丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯分別接枝共聚，得到乳膠粒子平均粒徑為193.8nm的聚硅氧烷-丙烯酸酯類共聚乳液，該方法不僅加入甲基丙烯酸甲酯聚合步驟容易破乳，而且最終產物對pc增韌效果并不十分明顯。美國通用電氣公司的發明專利(cn99813947.5)采用乳液聚合法，通過降低乳化劑的用量、增加反應時間等方法將聚硅氧烷核乳液的粒徑控制在400nm以上，然后再接枝丙烯酸酯類，得到硅氧烷-丙烯酸酯橡膠沖擊改性劑，但這種方法所得聚硅氧烷核乳液非常粘稠，出現乳液不穩定、分層等問題。

綜上所述，現有技術尚未有很好的制備大粒徑、具有核-殼結構聚硅氧烷-丙烯酸酯共聚物的方法。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種乳液穩定、乳膠粒子粒徑達到400nm～600nm、具有核-殼結構聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的制備方法。

為了達到上述目的，本發明對聚硅氧烷-丙烯酸丁酯共聚物乳液采用聚丙烯酸酯類附聚的方法，通過局部破壞聚硅氧烷-丙烯酸丁酯共聚物乳膠軟粒子膠束表面電荷層的穩定性，克服表面乳化劑的排斥力，使粒子之間界面靠近、粘連，從含聚硅氧烷-丙烯酸丁酯共聚物小顆粒的乳化穩定態轉變為含共聚物大顆粒的另一種穩定態，乳膠粒子粒徑從100nm左右增至300nm以上作為核；以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯兩種硬單體接枝共聚，聚合過程穩定，在其外部包裹上甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物殼，最終獲得平均粒徑在400nm～600nm、核殼結構的聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液，經過無機鹽破乳后得到的聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物對聚碳酸酯及其與abs的共聚物有很好的增韌作用，特別對聚碳酸酯低溫增韌作用明顯。

本發明目的通過如下技術方案實現：

大粒徑核殼結構聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物的制備方法，包括以下步驟：

(1)向聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液中加入聚丙烯酸酯類附聚劑，在30℃～70℃的溫度下攪拌附聚30～120分鐘，得到聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液；每100質量份干重聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液加入1～5質量份干重聚丙烯酸酯類附聚劑；

(2)將步驟(1)所得聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液的溫度調至60℃～80℃，加入無機過氧類引發劑與碳酸鈉，將ph值調至9～11，再加入質量比為1～3:1的甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，反應3～6小時，得到乳膠粒子為400nm～600nm、核殼結構聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液，乳液的固含量控制為30～37％，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的總質量用量與干重聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液質量比為20～45：55～80；

(3)將步驟(2)所得聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液加水稀釋，控制固含量為15％～19％，加入無機鹽水溶液，室溫攪拌15～60分鐘后，升溫至80℃～90℃熟化30～60分鐘，再冷卻、離心分離、洗滌，將所得沉淀干燥，得到白色固體，為大粒徑核殼結構聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物。

為進一步實現本發明，優選地，步驟(1)所述聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液的制備方法為：在60℃～90℃下，先將二官能度有機硅烷、三烷氧基有機硅烷在陰離子乳化劑存在的水溶液中聚合反應1～3小時，再向其中加入包含有水、陰離子乳化劑、二官能度有機硅烷、三烷氧基有機硅烷和封端劑的預乳化混合物，水解共縮聚反應2～5小時，得到聚硅氧烷乳液，控制固含量為28％～35％；

向所述聚硅氧烷乳液中添加去離子水、復合型乳化劑、無機過氧類引發劑和碳酸鈉，將ph值調至9～11，在60℃～80℃下，采用半連續法加入丙烯酸丁酯和交聯劑的混合物，加料完成后再反應2～5小時，得到聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液；

二官能度有機硅烷和三烷氧基有機硅烷兩種有機硅烷單體的總質量與丙烯酸丁酯的質量比為5～25：75～95；二官能度有機硅烷占兩者有機硅烷總質量的90％～95％，三烷氧基硅烷占兩種有機硅烷總質量的5％～10％；兩種有機硅烷單體分兩次加入，保持兩者的質量比不變，第一次添加兩者總質量的20-30％，第二次添加剩余的70-80％。

交聯劑為甲基丙烯酸烯丙酯或二甲基丙烯酸乙二醇酯，其質量用量為丙烯酸丁酯質量的2％～4％；控制固含量在30～38％。

優選地，所述二官能度有機硅烷為八甲基環四硅氧烷，所述三烷氧基硅烷為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；所述封端劑為六甲基二硅氧烷，其用量為兩種有機硅烷總質量的0.1％～0.3％。

優選地，所述陰離子乳化劑由c12～16烷基苯磺酸中至少一種和c12～18烷基硫酸鈉中至少一種構成，兩種乳化劑的質量比為1～2:1，陰離子乳化劑的用量為兩種有機硅烷單體總質量的2％～5％，保持兩者質量比不變，分兩次加入，第一次加入質量用量的50％～75％。

優選地，所述復合型乳化劑由c12～18烷基硫酸鈉中至少一種和壬基苯酚聚氧乙烯醚構成，兩種乳化劑的質量比在1:2至2:1之間，用量為丙烯酸丁酯質量的1％～5％。

優選地，所述無機過氧類引發劑為過硫酸鉀或過硫酸銨，用量為丙烯酸丁酯質量的0.1％～0.5％；碳酸鈉的用量為丙烯酸丁酯質量的0.5％～1.5％；所述將ph值調至9～11是通過氫氧化鈉溶液調節。

優選地，所述聚丙烯酸酯類附聚劑的制備方法為：向包含有去離子水、c12～18烷基硫酸鈉乳化劑中至少一種、分子量調節劑和無機過氧類引發劑的體系中分兩次加入質量比為60～90：10～40的丙烯酸丁酯和丙烯酸，在60℃～90℃下反應2～4小時，得到聚丙烯酸酯類附聚劑，控制固含量為31％～35％，稀釋后使用；控制丙烯酸丁酯和丙烯酸的質量比不變，第一次添加兩者總質量的10％，第二次添加剩余的90％，均采用半連續法加入。

優選地，所述無機過氧類引發劑為過硫酸鉀或過硫酸銨，用量為丙烯酸丁酯和丙烯酸總質量的1％～2％；所述c12～18烷基硫酸鈉乳化劑用量為丙烯酸丁酯和丙烯酸總質量的0.5％～3％；所述分子量調節劑為十二烷基硫醇，用量為丙烯酸丁酯和丙烯酸總質量的0.5％～2％。

優選地，步驟(2)所述無機過氧類引發劑為過硫酸鉀或過硫酸銨，用量為甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯總質量的0.1％～0.5％；碳酸鈉用量為甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯總質量的1％～3％；步驟(2)所述將ph值調至9～11是通過氫氧化鈉溶液調節。

優選地，步驟(3)所述無機鹽為硫酸鎂、氯化鈣和硫酸鋁中的一種，無機鹽水溶液質量百分濃度為5％～25％之間，控制每100質量份干重的聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物加入20～120質量份無機鹽；步驟(3)所述所干燥是將沉淀在80℃下干燥8～10小時。

與已有技術相比，本發明具有如下優點：

(1)采用聚丙烯酸酯類對聚硅氧烷-丙烯酸丁酯共聚物乳膠軟粒子附聚，乳膠粒子粒徑從100nm左右增至300nm以上，時間為30～120分鐘，時間短，方法簡單，效率高，且粒徑可調，形成的核乳液穩定；

(2)采用甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯兩種硬單體接枝共聚在聚硅氧烷-丙烯酸丁酯共聚物外部形成硬殼的方法，聚合過程乳液穩定性好；很好地克服了單獨使用甲基丙烯酸甲酯單體由于聚合反應速率快，產生破乳等問題；

(3)所得聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物產物粒子核殼結構明顯，平均粒徑400nm～600nm，對工程塑料聚碳酸酯有明顯的低溫增韌作用。

附圖說明

圖1為實施例1所得聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液乳膠粒子粒徑大小分布圖；

圖2為實施例1所得聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳膠粒子粒徑大小分布圖；

圖3為實施例1所得聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳膠粒子的tem照片；

圖4為對比例1所得聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳膠粒子粒徑大小分布圖；

圖5為對比例1所得聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳膠粒子的tem照片。

具體實施方式

為更好地理解本發明，下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的實施方式不限如此。

實施例1

聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液的制備：在250ml反應瓶中加入0.3g十二烷基苯磺酸、0.3g十二烷基硫酸鈉和50g去離子水，攪拌均勻后，加熱至60℃，再加入9.0g八甲基環四硅氧烷和1.0gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，保持60℃反應3小時；將20g去離子水、0.1g十二烷基苯磺酸、0.1g十二烷基硫酸鈉、27g八甲基環四硅氧烷、3.0gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.04g六甲基二硅氧烷通過均質攪拌機高速攪拌至無明顯分層，在2小時內，將該預乳化混合物滴加到上述反應瓶中，60℃下反應5小時，得到固含量為33.8％的聚硅氧烷乳液；

取8.9g上述聚硅氧烷乳液，加入80g去離子水、0.6g烷基酚聚氧乙烯醚和0.6g十二烷基硫酸鈉于另一250ml反應瓶中，攪拌均勻，升溫至60℃；加入31.18g含有0.28g過硫酸鉀和0.9g碳酸鈉的水溶液，用質量濃度為5％的氫氧化鈉溶液將其ph調至11，再在2小時內滴加57g丙烯酸丁酯和1.14g甲基丙烯酸烯丙酯的混合物，反應5小時，反應溫度保持在60℃，得到固含量為33.7％的聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液，采用美國布魯克海文儀器公司的bi-90plus型zeta電位計粒度分析儀(以下粒徑皆用該儀器測得)測得平均粒徑為140nm；

聚丙烯酸酯類附聚劑的制備：向250ml反應瓶中依次加入180g去離子水、3.0g十二烷基硫酸鈉和2.0g十二烷基硫醇，攪拌并升溫至60℃，再加入8.0g質量濃度為10％的過硫酸鉀水溶液，在0.5小時內滴加8.0g丙烯酸丁酯和2.0g丙烯酸的混合物，在60℃下反應1.5小時，然后加入12.0g質量濃度為10％的過硫酸鉀水溶液，在2小時內滴加72g丙烯酸丁酯和18g丙烯酸的混合物，在60℃下反應2.5小時，得到固含量為32.1％的聚丙烯酸酯類附聚劑；

聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液的制備：取90g上述聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液加入另一250ml反應瓶中，將1.9g上述聚丙烯酸酯類附聚劑用17.1g去離子水稀釋后加入，在30℃下攪拌2小時，得到聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液，其乳膠粒子粒徑大小分布情況如附圖1，平均粒徑為310nm；將溫度升高至60℃，加入10.7g含有0.1g過硫酸鉀和0.6g碳酸鈉的水溶液，用質量濃度為3％的氫氧化鈉溶液將其ph調至11，在2小時內滴加15g甲基丙烯酸甲酯和5g苯乙烯混合物，并在60℃下反應6小時后冷卻，得到穩定的聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液，固含量為36.9％，所得乳膠粒子粒徑大小分布情況如附圖2，平均粒徑為410nm，且分布窄；乳膠粒子用磷鎢酸染色后采用荷蘭fei電子光學公司的tecnaig²-12型透射電鏡(tem)觀察，所得照片如附圖3，從圖上可以看到乳膠粒子大小約410nm，呈現明顯的核殼結構。

破乳：取100g上述聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液，倒入100g去離子水稀釋，在室溫下緩慢加入148g質量濃度為5％的硫酸鋁水溶液，持續攪拌15分鐘，將溫度升高到80℃并保持60分鐘，再冷卻、離心、洗滌，在80℃下干燥8小時，得到大粒徑核殼結構聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物白色固體。

實施例2

聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液的制備：在250ml反應瓶中加入0.4g十二烷基苯磺酸、0.4g十二烷基硫酸鈉和60g去離子水，攪拌均勻后，加熱至70℃，再加入9.5g八甲基環四硅氧烷和0.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，保持70℃反應3小時；將30g去離子水、0.2g十二烷基苯磺酸、0.2g十二烷基硫酸鈉、28.5g八甲基環四硅氧烷、1.5g乙烯基三甲氧基硅烷和0.08g六甲基二硅氧烷的混合物通過均質攪拌機高速攪拌至無明顯分層，在2小時內，將該預乳化混合物滴加到反應瓶中，70℃下反應3小時，得到固含量為28.6％的聚硅氧烷乳液；

取25g上述聚硅氧烷乳液，加入100g去離子水、0.4g烷基酚聚氧乙烯醚和0.2g十二烷基硫酸鈉于另一250ml反應瓶中，攪拌均勻，升溫至70℃；加入30.73g含有0.13g過硫酸銨和0.6g碳酸鈉的水溶液，用質量濃度為2％的氫氧化鈉溶液將其ph調至11，再在2小時內滴加63g丙烯酸丁酯和1.26g二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物，反應4小時，反應溫度保持在70℃，得到固含量為31.3％的聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液，粒徑為140nm；

聚丙烯酸酯類附聚劑的制備：向250ml反應瓶中依次加入180g去離子水、1.0g十六烷基硫酸鈉和1.0g十二烷基硫醇，攪拌并升溫至90℃，再加入8.0g質量濃度為5％的過硫酸鉀水溶液，在0.5小時內滴加9.0g丙烯酸丁酯和1.0g丙烯酸的混合物，在90℃下反應0.5小時，然后加入12.0g質量濃度為5％的過硫酸鉀水溶液，再在2小時內滴加81g丙烯酸丁酯和9g丙烯酸的混合物，在90℃下反應1.5小時，得到固含量為31.3％的聚丙烯酸酯類附聚劑；

聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液的制備：取110g上述聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液于另一250ml反應瓶中，將5.6g上述聚丙烯酸酯類附聚劑用30.4g去離子水稀釋后加入，在50℃下攪拌1小時，得到聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液，測得乳膠粒子的粒徑為360nm；將溫度升高至70℃，加入10.33g含有0.03g過硫酸銨和0.3g碳酸鈉的水溶液，用質量濃度為4％的氫氧化鈉溶液將其ph調至11，在2小時內滴加10g甲基丙烯酸甲酯和5g苯乙烯混合物，并在70℃下反應5小時后冷卻，得到穩定的聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液，其固含量為30.1％，平均粒徑為450nm；

破乳：取100g上述聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液，倒入100g去離子水稀釋，在室溫下緩慢加入144g質量濃度為25％的氯化鈣水溶液，持續攪拌15分鐘，將溫度升高到80℃并保持60分鐘，再冷卻、離心、洗滌，在80℃下干燥9小時，得到大粒徑核殼結構聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物白色固體。

實施例3

聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液的制備：在250ml反應瓶中加入0.4g十四烷基苯磺酸、0.4g十六烷基硫酸鈉和60g去離子水，攪拌均勻后，加熱至80℃，再加入9.5g八甲基環四硅氧烷和0.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，保持80℃反應2小時；將20g去離子水、0.4g十四烷基苯磺酸、0.4g十六烷基硫酸鈉、28.5g八甲基環四硅氧烷、1.5g乙烯基三甲氧基硅烷和0.08g六甲基二硅氧烷的混合物通過均質攪拌機高速攪拌至無明顯分層，在2小時內，將該預乳化混合物滴加到反應瓶中，80℃下反應3小時，得到固含量為31.4％的聚硅氧烷乳液；

取29g上述聚硅氧烷乳液，加入100g去離子水、0.8g烷基酚聚氧乙烯醚和0.8g十二烷基硫酸鈉于另一250ml反應瓶中，攪拌均勻，升溫至70℃；加入30.55g含有0.15g過硫酸銨和0.5g碳酸鈉的水溶液，用質量濃度為1％的氫氧化鈉溶液將其ph調至10，在2小時內滴加51g丙烯酸丁酯和1.5g甲基丙烯酸烯丙酯的混合物，反應3小時，反應溫度保持在70℃，得到固含量為29.9％的聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液，平均粒徑為130nm；

聚丙烯酸酯類附聚劑的制備：向250ml反應瓶中依次加入160g去離子水、1.0g十六烷基硫酸鈉和1.0g十二烷基硫醇，攪拌并升溫至70℃，再加入8.0g質量濃度為5％的過硫酸鉀水溶液，再在0.5小時內滴加7.0g丙烯酸丁酯和3.0g丙烯酸的混合物，在70℃下反應1小時，然后加入12.0g質量濃度為5％的過硫酸鉀水溶液，再在2小時內滴加63g丙烯酸丁酯和27g丙烯酸的混合物，在70℃下反應2小時，得到固含量為33.5％的聚丙烯酸酯類附聚劑；

聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液的制備：取102g上述聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液于另一250ml反應瓶中，將2.7g上述聚丙烯酸酯類附聚劑用24.3g去離子水稀釋后加入，在50℃下攪拌1小時，得到聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液，測得乳膠粒子的粒徑為380nm；將溫度升高至70℃，加入10.46g含有0.06g過硫酸鉀和0.4g碳酸鈉的水溶液，用質量濃度為3％氫氧化鈉溶液將其ph調至10，在2小時內滴加13.3g甲基丙烯酸甲酯和6.7g苯乙烯混合物，并在70℃下反應4小時后冷卻，得到穩定的聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液，其固含量為33.1％，測得乳膠粒子的粒徑為600nm；

破乳：取100g上述聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液，倒入100g去離子水稀釋，在室溫下緩慢加入132g質量濃度為20％的氯化鈣水溶液，持續攪拌30分鐘，將溫度升高到80℃并保持40分鐘，再冷卻、離心、洗滌，在80℃下干燥10小時，得到大粒徑核殼結構聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物白色固體。

實施例4

聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液的制備：在250ml反應瓶中加入1.0g十四烷基苯磺酸、0.5g十六烷基硫酸鈉和50g去離子水，攪拌均勻后，加熱至90℃，再加入9.0g八甲基環四硅氧烷和1.0g乙烯基三乙氧基硅烷，保持90℃反應1小時；將20g去離子水、0.33g十四烷基苯磺酸、0.17g十六烷基硫酸鈉、27g八甲基環四硅氧烷、3.0g乙烯基三乙氧基硅烷和0.12g六甲基二硅氧烷的混合物通過均質攪拌機高速攪拌至無明顯分層，在2小時內，將該預乳化混合物滴加到反應瓶中，90℃下反應2小時，得到固含量為34.9％的聚硅氧烷乳液；

取40g上述聚硅氧烷乳液，加入80g去離子水、0.6g烷基酚聚氧乙烯醚和1.1g十六烷基硫酸鈉于另一250ml反應瓶中，攪拌均勻，升溫至80℃；加入30.36g含有0.06g過硫酸銨和0.3g碳酸鈉的水溶液，用質量濃度為5％的氫氧化鈉溶液將其ph調至10，再在2小時內滴加56g丙烯酸丁酯和2.24g二甲基丙烯酸乙二醇酯的混合物，反應2小時，反應溫度保持在80℃，得到固含量為33.7％的聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液，平均粒徑為120nm；

聚丙烯酸酯類附聚劑的制備：向250ml反應瓶中依次加入150g去離子水、0.5g十八烷基硫酸鈉和0.5g十二烷基硫醇，攪拌并升溫至80℃，再加入8.0g質量濃度為10％的過硫酸銨水溶液，再在0.5小時內滴加6.0g丙烯酸丁酯和4.0g丙烯酸的混合物，在80℃下反應0.5小時，然后加入12.0g質量濃度為10％的過硫酸銨水溶液，再在2小時內滴加54g丙烯酸丁酯和36g丙烯酸的混合物，在80℃下反應1.5小時，得到固含量為34.9％的聚丙烯酸酯類附聚劑；

聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液的制備：取105g上述聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液于另一250ml反應瓶中，將2.0g上述聚丙烯酸酯類附聚劑用18g去離子水稀釋后加入，在70℃下攪拌0.5小時，得到聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液，測得乳膠粒子的粒徑為330nm；將溫度升高至80℃，加入10.165g含有0.015g過硫酸銨和0.15g碳酸鈉的水溶液，用質量濃度為1％氫氧化鈉溶液將其ph調至10，在2小時內滴加7.5g甲基丙烯酸甲酯和7.5g苯乙烯混合物，并在80℃下反應3小時后冷卻，得到穩定的聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液，其固含量為34.1％，測得乳膠粒子的粒徑為400nm；

破乳：取100g上述聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液，倒入100g去離子水稀釋，在室溫下緩慢加入272g質量濃度為15％的硫酸鎂水溶液，持續攪拌30分鐘，將溫度升高到90℃并保持40分鐘，再冷卻、離心、洗滌，在80℃下干燥9小時，得到大粒徑核殼結構聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物白色固體。

實施例5

聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液的制備：在250ml反應瓶中加入0.3g十六烷基苯磺酸、0.3g十八烷基硫酸鈉和50g去離子水，攪拌均勻后，加熱至60℃，再加入9.0g八甲基環四硅氧烷和1.0gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，保持60℃反應3小時；將20g去離子水、0.1g十六烷基苯磺酸、0.1g十八烷基硫酸鈉、27g八甲基環四硅氧烷、3.0gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.04g六甲基二硅氧烷的混合物通過均質攪拌機高速攪拌至無明顯分層，在2小時內，將該預乳化混合物滴加到反應瓶中，60℃下反應5小時，得到固含量為33.8％的聚硅氧烷乳液；

取59g上述聚硅氧烷乳液，加入60g去離子水、2.0g烷基酚聚氧乙烯醚和1.0g十八烷基硫酸鈉于另一250ml反應瓶中，攪拌均勻，升溫至80℃；加入30.36g含有0.06g過硫酸鉀和0.3g碳酸鈉的水溶液，用質量濃度為1％的氫氧化鈉溶液將其ph調至9，再在2小時內滴加60g丙烯酸丁酯和2.4g甲基丙烯酸烯丙酯的混合物，反應2小時，反應溫度保持在80℃，得到固含量為38.0％的聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液，平均粒徑為110nm；

聚丙烯酸酯類附聚劑的制備：向250ml反應瓶中依次加入180g去離子水、2.0g十二烷基硫酸鈉和1.0g十二烷基硫醇，攪拌并升溫至60℃，再加入8.0g質量濃度為10％的過硫酸鉀水溶液，再在0.5小時內滴加8.0g丙烯酸丁酯和2.0g丙烯酸的混合物，在60℃下反應1.5小時，然后加入12.0g質量濃度為10％的過硫酸鉀水溶液，再在2小時內滴加72g丙烯酸丁酯和18g丙烯酸的混合物，在60℃下2.5小時，得到固含量為31.8％的聚丙烯酸酯類附聚劑；

聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液的制備：取107g上述聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液于另一250ml反應瓶中，將2.5g上述聚丙烯酸酯類附聚劑用22.5g去離子水稀釋后加入，在30℃下攪拌2小時，得到聚硅氧烷-丙烯酸酯核乳液，測得乳膠粒子的粒徑為380nm；將溫度升高至80℃，加入10.11g含有0.01g過硫酸鉀和0.1g碳酸鈉的水溶液，用質量濃度為3％氫氧化鈉溶液將其ph調至9，在2小時內滴加5g甲基丙烯酸甲酯和5g苯乙烯混合物，并在80℃下反應3小時后冷卻，得到穩定的聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液，其固含量為33.9％，測得乳膠粒子的粒徑為560nm；

破乳：取100g上述聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液，倒入100g去離子水稀釋，在室溫下緩慢加入271g質量濃度為10％的硫酸鋁水溶液，持續攪拌60分鐘，將溫度升高到90℃并保持30分鐘，再冷卻、離心、洗滌，在80℃下干燥8小時，得到大粒徑核殼結構聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物白色固體。

對比例1

以與實施例1相同的方法制備聚硅氧烷-丙烯酸丁酯乳液，但所得乳液直接進行甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的接枝共聚，然后采用聚丙烯酸酯類進行附聚，對得到的聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物乳液進行粒徑測定，所得粒徑大小分布情況如附圖4，從圖4可以看到，粒徑分布較寬，平均粒徑為200nm，固含量為38.7％；乳膠粒子用磷鎢酸染色后的tem照片如附圖5，從圖5上可以看到乳膠粒子呈現核殼結構，但粒子較小，直徑只有約200nm；采用與實施例1相同的方法破乳、干燥等，得到聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物白色固體作對比樣。

以實施例1和對比例1得到的產物用于聚碳酸酯的增韌改性，按質量百分比為94.8％聚碳酸酯(韓國三星公司，型號為sc-1100r)、5％聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、0.2％抗氧劑b215進行混料后，通過雙螺桿機熔融、擠出、冷卻、干燥、切粒和包裝；所用雙螺桿擠出機型號為lte26/40(德國labtech公司)，螺筒各分區溫度為：第一區210℃，第二區245℃，第三區250℃，第四區255℃，第五區260℃，第六區260℃，第七區260℃，第八區265℃，第九區265℃，機頭255℃，主機轉速150r/min，喂料速度：25r/min；所制備的粒料按標準尺寸注塑成測試用的標準樣條，根據astmd638標準測量拉伸強度及斷裂伸長率，根據astmd790測量彎曲強度；將注塑所得帶缺口標準沖擊樣條預先在-40℃低溫冷凍箱中冷凍2小時，根據gb/t1843-2008標準測量缺口沖擊強度，測試結果如表1。

表1實施例1與對比例1的原料配比及測試結果

由表1可以看出，本發明大粒徑核殼結構聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物對聚碳酸酯有很好的低溫增韌作用，相較于純聚碳酸酯，-40℃下的缺口沖擊強度增加1倍多，而拉伸強度與彎曲強度僅略有下降；此外，制備過程中將附聚方法用于甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯接枝共聚后得到的產物即對比樣，對聚碳酸酯低溫增韌作用較小。因此本發明采用聚丙烯酸酯類對聚硅氧烷-丙烯酸丁酯共聚物乳膠軟粒子附聚后作為核乳液，乳液制備過程穩定，乳膠粒子粒徑增大方法簡單，時間短，效率高，所得聚硅氧烷-丙烯酸酯/苯乙烯共聚物產物粒子核殼結構明顯，平均粒徑400～600nm，對工程塑料聚碳酸酯及其abs合金有明顯的低溫增韌作用，具有很好的應用前景。