本發明屬于環境工程技術領域，尤其涉及一種生活垃圾焚燒飛灰的脫毒分級資源化利用方法。

背景技術：

生活垃圾焚燒技術能夠實現垃圾的減容、減量和能源化利用，同時還具有占地面積小、處理時間短和可以徹底殺死所有的病原微生物和寄生蟲卵等優點，因此焚燒技術已在我國得到了快速發展和廣泛應用。而生活垃圾焚燒飛灰是垃圾焚燒過程中產生的二次污染物，產量約為總量的3%-5%，2015年全國生活垃圾焚燒飛灰產生量超800萬噸/年。飛灰因含有高濃度的重金屬以及高毒性當量的二噁英等有機污染物已將它列入《國家危險廢物名錄》（HW18）。國家規定飛灰必須進行穩定化處理后再填埋或利用。根據HJ/T300制備的浸出液中重金屬濃度必須低于規定的限制，參照《生活垃圾填埋污染控制標準》（GB16889-2008）要求進入填埋場的飛灰二噁英含量低于3μgTEQ/Kg。因此生活垃圾焚燒飛灰的安全處理處置已成為中國當前面臨的巨大環境問題。

目前，我國生活垃圾焚燒飛灰無害化處理處置主要固定化技術為主，固化方式通常為水泥固化、熔融固化以及添加化學藥劑固化。其中水泥固化技術體積明顯增加1.5-2.0倍，直接用于填埋處理會浪費我國寶貴的土地資源，而且存在長期穩定性問題；高溫熔融法完全可以實現固化重金屬和徹底降解二噁英，但是其耗能和投資費用高，并對可燃或具有揮發性的廢物不適用；添加化學藥劑則對重金屬的固化效果好，但是對二惡英的降解和可溶性鹽的穩定作用較差。由此可見，如何安全高效處理處置飛灰還有待進一步探索。

我國生活垃圾焚燒飛灰未來無害化處理的趨勢是實現飛灰中污染物低成本去除，有用資源高效回收利用以及重金屬固化長期穩定的目標。現有的飛灰無害化處理技術主要側重于飛灰中污染物的固化或脫除，無害化處理后的飛灰主要用于填埋處理，還未見將生活垃圾焚燒飛灰的脫毒分級資源化利用的報道。

例如，專利申請CN 105907981 A公開了一種利用生物瀝浸技術去除城市垃圾焚燒飛灰中重金屬的方法，通過自養瀝浸菌劑實現飛灰有毒金屬的浸提，其瀝浸菌劑制備復雜，條件苛刻，整個浸提過程工藝冗雜，處理成本和難度都非常高，不適于大量城市垃圾焚燒飛灰的處理。

技術實現要素：

本發明所要解決的問題是克服現有技術處理生活垃圾焚燒飛灰存在的飛灰無害化效果差、成本高、有用資源難以回收利用等問題，提供一種生活垃圾焚燒飛灰的脫毒分級資源化利用方法。本發明處理流程短，可以為飛灰無害化處理提供新途徑，也可以實現飛灰中污染物低成本去除，有用資源高效回收利用以及重金屬固化長期穩定的綜合效果，且不會對環境產生二次污染，一舉多得。

本發明所述的方法中，飛灰與水以質量體積比為1:5-1:20g/ml的比例混合，比例的范圍是基于可溶性鹽全部溶出所需的水量而定，水量越大，可溶性鹽溶出越徹底，但是會造成成本的大幅度提高。因此綜合考慮可用性鹽的溶出率和用水量之后，發現1:5-1:20 g/ml的比例混合為最佳比例。同理，水洗后的飛灰和酸液按質量體積比為1:5-1:20g/ml的比例混合，比例的范圍基于金屬離子全部溶出和成本的綜合考慮。

本發明所述的方法中優選采用混酸，相比于單獨的酸，混酸的優勢在于可以保證將飛灰中全部重金屬脫除，而單一酸可能對某些重金屬的脫除效果顯著，但是對其他重金屬的脫除效果則較差，因此本方法優選采用混酸。

本發明所述的方法中，關鍵技術之一是飛灰的徹底脫毒并實現多級資源化利用，包括貴金屬的回收和脫毒飛灰用于制備建材磚；對環境零排放，零污染，并變廢為寶，同時回收不可再生資源貴金屬。其中，所得固相的脫毒飛灰和生活垃圾焚燒底灰復配用于制備透水磚，最佳復配比例為質量比1:4-1:8，這是因為脫毒后飛灰粒徑很小，而底灰粒徑較大。最佳比例是根據生產過程中工人的經驗所得。飛灰比例過大則制備的建材磚硬度太低，如果飛灰摻入比例較小，則所需底灰較多，飛灰資源化進程太慢。并且不同飛灰的特性具有差異性。

本發明所述的方法中，富集和純化貴金屬后的活性炭可用于回收貴金屬，具體為：首先采用酸洗的方法溶解活性炭吸附的貴金屬，再從溶液中分離（如還原沉淀法，溶劑萃取法等）和精煉，最終獲得貴金屬純產品。

富集和純化貴金屬后的活性炭回收貴金屬之后，經干燥處理后在不同氣氛下（氮氣、二氧化碳以及水蒸氣）采用高溫活化活性炭，以此來調整和改變活性炭的表面特征和孔徑分布，并用于循環利用。

具體方案如下：

一種生活垃圾焚燒飛灰的脫毒分級資源化利用方法，包括以下步驟：

（1）將生活垃圾焚燒飛灰與水以質量體積比為1:5-1:20g/ml的比例混合，經機械攪拌混合0.5-4.0小時形成灰漿；

（2）將步驟（1）中得到的灰漿送入離心機進行脫水，分離出水洗液和水洗后的飛灰，其中水洗后的飛灰和酸液按質量體積比為1:5-1:20g/ml的比例混合，在機械攪拌下處理2.0-12.0小時，得到脫毒灰漿；

（3）將步驟（2）中得到的脫毒灰漿進行機械分離，分離出酸洗液和固相的脫毒飛灰，其中所得固相的脫毒飛灰和生活垃圾焚燒底灰復配，用于制備透水磚；

（4）將步驟（2）中得到的水洗液和步驟（3）中得到的酸洗液混合，采用具有選擇性吸附功能的活性炭富集和純化貴金屬，富集和純化貴金屬后的活性炭用于回收貴金屬，剩余液相進行可溶性鹽回收后，所得水處理液返回到步驟（1）中與生活垃圾焚燒飛灰混合再利用。

進一步的，所述的步驟（2）中酸液的濃度為0.5-2.5mol/L 。

進一步的，所述的步驟（2）中酸液為鹽酸、硝酸和硫酸所形成的混酸，其中鹽酸為質量分數為37%的濃鹽酸；硝酸為質量分數為65%的濃硝酸；硫酸為質量分數為70%的濃硫酸，鹽酸、硝酸和硫酸混合的體積比為1:（1-3）:1。

進一步的，所述的步驟（3）中固相的脫毒飛灰和生活垃圾焚燒底灰復配比例為質量比1:4-1:8。

進一步的，所述的步驟（4）中富集和純化貴金屬后的活性炭用于回收貴金屬的方法包括：采用酸洗的方法溶解活性炭吸附的貴金屬，再采用還原沉淀法或溶劑萃取法從溶液中分離貴金屬離子，經精煉最終獲得貴金屬純產品。

進一步的，所述的步驟（4）中剩余液相進行可溶性鹽回收的方法為蒸發濃縮和結晶析出可溶性鹽類，實現鹽類物質的回收。

進一步的，所述的步驟（4）中富集和純化貴金屬后的活性炭回收貴金屬之后，經干燥處理后，再在氮氣、二氧化碳或水蒸氣氣氛下于600℃-1000℃活化活性炭，以此來調整和改變活性炭的表面特征和孔徑分布，所得的活化后的活性炭循環再利用。

有益效果：

（1）本發明提供了生活垃圾焚燒飛灰的低成本脫毒方法；

與其他技術相比，該技術具有協同低成本脫除生活垃圾焚燒飛灰中污染物的顯著優勢。也就是，經飛灰水洗脫鹽脫氯處理，有效解決飛灰中高含可溶性鹽和氯的問題，再經酸洗脫除重金屬處理，有效降低了飛灰中重金屬總量，并且各個重金屬浸出濃度均低于國家標準GB16889-2008規定的濃度限制，使脫毒飛灰更安全的資源化利用；而后續脫毒飛灰和生活垃圾焚燒底灰復配按照常規方法制備透水磚過程，均可以有效降解二噁英，完全滿足飛灰二噁英含量低于3μg TEQ/Kg的要求。

（2）本發明工藝具有有用資源高效回收利用的特點；

生活垃圾焚燒飛灰經水洗和酸洗處理后，不僅有脫除飛灰中污染物的效果，更重要的是可以高效回收水洗酸洗液中的貴金屬和可溶性鹽類物質，解決了目前飛灰中重金屬嚴重超標和有用資源浪費的現狀。同時飛灰脫除可溶性鹽和重金屬后，飛灰減容減量效果顯著，因此可以明顯提高脫毒飛灰資源化的的效率。

（3）本發明工藝具有節能和環保的特點；

本發明工藝中采用具有選擇性吸附功能的活性炭富集水洗酸洗液中貴金屬，經回收貴金屬后的活性炭可以再次活化保證循環利用，不僅節約了投資費用，同時可以實現飛灰處理過程中廢物零排放的目標；經可溶性鹽類物質回收后的回水循環利用，低pH值的回水循環利用有效地降低了酸洗過程中酸液的藥劑用量，顯著降低了投資費用。

（4）脫毒處理后的飛灰用途廣泛；

脫毒處理后的飛灰，不僅重金屬總量和浸出濃度大幅度降低，同時，脫毒飛灰可以安全用于建筑和環保以及其他行業。例如脫毒飛灰可以和生活垃圾焚燒底灰復配制備透水磚，用于構建海綿城市。

本發明所述的方法一舉多得，同時實現生活垃圾焚燒飛灰的資源回收利用和無害化處理，具有可持續飛灰資源化利用和飛灰中污染物徹底脫除的特征；符合我國十三五規劃對危廢物質處理的要求。

附圖說明

圖1是本發明實施例1提供的生活垃圾焚燒飛灰的脫毒分級資源化利用方法的工藝流程圖；

圖2是本發明實施例1提供的生活垃圾焚燒飛灰酸洗后重金屬的脫除率圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明技術方案作進一步闡述。實施例中未注明具體技術或條件者，按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規產品。

實施例1：飛灰脫毒后制備透水磚

一種生活垃圾焚燒飛灰的脫毒分級資源化利用方法，如圖1所示，包括以下步驟：

（1）將生活垃圾焚燒飛灰與水以質量體積比為1:10g/ml的比例混合，經機械攪拌混合1小時，保證可溶性鹽和氯等物質充分溶解，形成灰漿。經水洗后，溶于水的可溶性鹽的質量大約占原始飛灰重量29%左右，原始飛灰中的氯元素脫除率高達87%以上；

（2）將步驟（1）中得到的灰漿送入離心機進行脫水，分離出水洗液和水洗后的飛灰，其中水洗后的飛灰與1.5 mol/L硝酸配置液按照質量體積比1：10g/ml的比例混合，在機械強力攪拌下酸洗脫除重金屬處理6小時得到脫毒灰漿和酸洗液；

（3）將步驟（2）中得到的脫毒灰漿進行機械分離，分離出酸洗液和固相的脫毒飛灰，其中所得固相的脫毒飛灰和生活垃圾焚燒底灰復配，按照常規方法制備透水磚；

（4）將步驟（2）中得到的水洗液和步驟（3）中得到的酸洗液混合，采用具有選擇性吸附功能的活性炭富集和純化貴金屬，富集和純化貴金屬后的活性炭用于回收貴金屬，剩余液相進行可溶性鹽回收，所得水處理液返回到步驟（1）中與生活垃圾焚燒飛灰混合再利用。

其中，生活垃圾焚燒飛灰取自生活垃圾焚燒廠煙氣凈化系統的布袋除塵器。

本實施例中配置液只使用了硝酸試劑，僅作為本實施例使用，而不是對不發明的限制，所述的配置液還可以為鹽酸或硫酸試劑，以及鹽酸、硝酸和硫酸任意兩種或者三種混合形成的混酸。

酸洗后灰漿通過機械分離，所得脫毒飛灰和生活垃圾焚燒底灰按質量比1:4-1:8比例混合復配制備透水磚，具體混合比例視飛灰和底灰的特性而定。脫毒飛灰和生活垃圾焚燒底灰復配制備透水磚過程不僅可以降低二噁英，更重要的是還可以固化殘留在飛灰中的重金屬。因此飛灰經脫毒后和生活垃圾焚燒底灰復配制備的透水磚安全環保，可直接用于構建海綿城市。

圖2為生活垃圾焚燒飛灰酸洗后重金屬的脫除率數據，由圖2可知，飛灰中重金屬的脫除率均高于55.8%以上，尤其是Cd的脫除率高達91.7%。同時經水洗和酸洗后，原始飛灰中的氯元素脫除率為97%以上。其中，脫除率的具體計算過程如下：

樣品中重金屬的總量分析首先用混酸法（HNO₃-HClO₄-HF）在微波消解系統上(CEM-Mars, V. 194A05)進行全消解，消解后為無色的液態樣本。用0.5%的HNO₃定溶于50 ml，置于4 ℃冰箱中保留待測。ICP-MS（Agilent Technologies，7500CX, Santa, Clara, CA）用于分析測定消解液中重金屬（Cd、Pb、Mn、Cu、和Zn）的含量。實驗所用試劑皆為優級純。重金屬元素的脫除率（Re）的計算公式為：Re=（飛灰中重金屬總含量-脫毒飛灰中重金屬總含量）/（飛灰中重金屬總含量）×100%。

實施例2：飛灰中貴金屬回收

本實施例是對實施例1所得水洗液和酸洗液中貴金屬的回收。

來自飛灰水洗后水洗液和飛灰酸洗后的酸洗液直接混合，靜置沉淀1-3小時，上清液采用具有選擇性吸附功能的活性炭富集和純化貴金屬（鋅、鉛、銅等），富集和純化貴金屬后的活性炭可用于回收貴金屬，具體為：首先采用酸洗的方法溶解活性炭吸附的貴金屬，再從溶液中分離（如還原沉淀法，溶劑萃取法等）和精煉，最終獲得貴金屬純產品。貴金屬回收率高達80%以上。富集和純化貴金屬后的活性炭回收貴金屬之后，經干燥處理后在不同氣氛下（氮氣、二氧化碳以及水蒸氣）于600℃-1000℃活化活性炭，以此來調整和改變活性炭的表面特征和孔徑分布，并用于循環利用。（活性炭為自制的椰殼活性炭，炭化條件：溫度600 ℃，兩小時；活化溫度800 ℃，四小時。）

回收貴金屬后的活性炭保證活化后循環利用，每次使用活性炭后質量有相應的減少，因此每循環一次之后需要重新添加一定量的活性炭。

實施例3：飛灰中可溶性鹽回收

本實施例是對實施例1中采用具有選擇性吸附功能的活性炭富集和純化貴金屬后剩余液相中可溶性鹽的回收。

本實施例通過溶液蒸發濃縮析出可溶性鹽，蒸發濃縮溫度為80-100 ℃，可回收的可溶性鹽主要為鈉鹽，鎂鹽以及鈣氧化物等，可溶性鹽的回收率高達90%以上。此達到回收水樣中可溶性鹽的目的。蒸發水冷凝后可循環用于飛灰水洗，每次水洗根據水洗過程中飛灰和水的混合比例重新添加一定體積的自來水。

實施例4

一種生活垃圾焚燒飛灰的脫毒分級資源化利用方法，包括以下步驟：

（1）將生活垃圾焚燒飛灰與水以質量體積比為1:5g/ml的比例混合，經機械攪拌混合0.5小時，保證可溶性鹽和氯等物質充分溶解，形成灰漿；

（2）將步驟（1）中得到的灰漿送入離心機進行脫水，分離出水洗液和水洗后的飛灰，其中水洗后的飛灰與0.5 mol/L混酸配置液按照質量體積比1：5g/ml的比例混合，所述的酸液配置液為鹽酸、硝酸和硫酸所形成的混酸，其中鹽酸為質量分數為37%的濃鹽酸；硝酸為質量分數為65%的濃硝酸；硫酸為質量分數為70%的濃硫酸；在機械強力攪拌下酸洗脫除重金屬處理6小時得到脫毒灰漿和酸洗液；

（3）將步驟（2）中得到的脫毒灰漿進行機械分離，分離出酸洗液和固相的脫毒飛灰，其中所得固相的脫毒飛灰和生活垃圾焚燒底灰復配，復配質量比為1:4，按照常規方法制備透水磚；

（4）將步驟（2）中得到的水洗液和步驟（3）中得到的酸洗液混合，采用具有選擇性吸附功能的活性炭富集和純化貴金屬，富集和純化貴金屬后的活性炭用于回收貴金屬，剩余液相進行可溶性鹽回收，所得水處理液返回到步驟（1）中與生活垃圾焚燒飛灰混合再利用。

實施例5

一種生活垃圾焚燒飛灰的脫毒分級資源化利用方法，包括以下步驟：

（1）將生活垃圾焚燒飛灰與水以質量體積比為1:20g/ml的比例混合，經機械攪拌混合4小時，保證可溶性鹽和氯等物質充分溶解，形成灰漿；

（2）將步驟（1）中得到的灰漿送入離心機進行脫水，分離出水洗液和水洗后的飛灰，其中水洗后的飛灰與混酸配置液按照質量體積比1：20g/ml的比例混合，所述的酸液配置液為鹽酸、硝酸和硫酸所形成的混酸，其中鹽酸為質量分數為37%的濃鹽酸；硝酸為質量分數為65%的濃硝酸；硫酸為質量分數為70%的濃硫酸，鹽酸、硝酸和硫酸混合的體積比為1:1:1；在機械強力攪拌下酸洗脫除重金屬處理12小時得到脫毒灰漿和酸洗液；

（3）將步驟（2）中得到的脫毒灰漿進行機械分離，分離出酸洗液和固相的脫毒飛灰，其中所得固相的脫毒飛灰和生活垃圾焚燒底灰復配，復配質量比為1:8，按照常規方法制備透水磚；

（4）將步驟（2）中得到的水洗液和步驟（3）中得到的酸洗液混合，采用具有選擇性吸附功能的活性炭富集和純化貴金屬，富集和純化貴金屬后的活性炭用于回收貴金屬，剩余液相進行可溶性鹽回收，所得水處理液返回到步驟（1）中與生活垃圾焚燒飛灰混合再利用。

實施例6

一種生活垃圾焚燒飛灰的脫毒分級資源化利用方法，包括以下步驟：

（1）將生活垃圾焚燒飛灰與水以質量體積比為1:12g/ml的比例混合，經機械攪拌混合3小時，保證可溶性鹽和氯等物質充分溶解，形成灰漿；

（2）將步驟（1）中得到的灰漿送入離心機進行脫水，分離出水洗液和水洗后的飛灰，其中水洗后的飛灰與2.5 mol/L混酸配置液按照質量體積比1：15g/ml的比例混合，所述的酸液配置液為鹽酸、硝酸和硫酸所形成的混酸，其中鹽酸為質量分數為37%的濃鹽酸；硝酸為質量分數為65%的濃硝酸；硫酸為質量分數為70%的濃硫酸；在機械強力攪拌下酸洗脫除重金屬處理8小時得到脫毒灰漿和酸洗液；

（3）將步驟（2）中得到的脫毒灰漿進行機械分離，分離出酸洗液和固相的脫毒飛灰，其中所得固相的脫毒飛灰和生活垃圾焚燒底灰復配，復配質量比為1:6，按照常規方法制備透水磚；

（4）將步驟（2）中得到的水洗液和步驟（3）中得到的酸洗液混合，采用具有選擇性吸附功能的活性炭富集和純化貴金屬，富集和純化貴金屬后的活性炭用于回收貴金屬，剩余液相進行可溶性鹽回收，所得水處理液返回到步驟（1）中與生活垃圾焚燒飛灰混合再利用。

盡管上面已經示出和描述了本發明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發明的限制，本領域的普通技術人員在不脫離本發明的原理和宗旨的情況下在本發明的范圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。