本發明屬于高密度合金
技術領域：
，特別涉及硼強化高密度高強度鎢鎳鈷合金及制備方法，該合金具有高密度超高強度和高韌性，特別是熱加工工藝性能良好，可以在較寬溫度范圍開坯鍛造，具有良好的表面質量，避免出現裂紋。可鑄可鍛，亦可利用3D打印技術成型，密度達到11.0-13.0g/cm3、抗拉強度可以達到1200MPa以上、沖擊韌性達到80J/cm2以上。
背景技術：
：在此之前，國際上常用的高密度材料主要是鎢合金，由于鎢的熔點過高，此類材料通常采用粉末冶金的方法燒結成型，目前國際上廣泛使用的鎢合金有W90、W93、W95和W97等，此類材料的密度很高，可以達到15-18g/cm3，但強度較低韌性較差，正常燒結態的抗拉強度達到900MPa，伸長率達到20-30％，為達到更高的強度，需要經過大塑性變形，其強度可達到1400MPa左右，但塑韌性降低厲害，只有10％左右；特別是粉末冶金工藝決定了鎢合金的顯微組織是鎢顆粒+粘結相的兩相結構，組織缺乏一致性和連續性，鎢顆粒和粘結相較難協同變形，很難做到良好的強韌性配合。在此后，開發能夠采用非粉末冶金方法的高密度合金成為國際高性能高密度合金研究的方向。于是開發了降低W含量以致達到降低熔點可以適用常規鑄造鍛造工藝，并在Ni基合金中引入第二相強化獲得高強度和高韌性，如在CN201510176914.8中介紹了一種高密度動能超高強度鎢鎳耐熱合金及制備方法，其中Ni50-80％，W20-40％，其他含有強化元素AI0-3％，Ti0-3，Nb1-8％等，可以采用鑄造鍛造工藝獲得高密度和高強度。幾種鎢合金的化學成分和力學性能見表1和表2。表1高密度鎢合金軋制性能(70W-21Ni-9Fe)狀態變形量抗拉強度MPa屈服強度MPa伸長率％1冷軋18％1233111612.52冷軋18％1216110411.93冷軋50％149413444.34冷軋50％141613107.25熱軋1216834116熱軋118986023表2高密度鎢合金形變強化力學性能成分狀態變形量％抗拉強度MPa延伸率％193W-7(Ni，Fe)旋鍛18％12797.7291W-9(Ni，Fe)鍛造48％13706390W-7Ni-3Fe旋鍛17％110313493W-5Ni-2Fe旋鍛18％11997.6593W-5Ni-2Fe包套擠壓80％14963.3693W-7(Ni，Fe)旋鍛70％143012790W-7Ni-3Fe旋鍛+熱處理18％123012893W-5Ni-2Fe旋鍛+熱處理18％13585CN102234732A和US20110268989A1介紹了一種鈷鎳合金，成分為Co30-50％，Ni20-40％，Al0-10％，Cr0-10％，W10-16％，Ta0-4％。通過固溶處理、時效處理和空冷處理獲得高性能。上述專利都試圖在Ni-W或Ni-Co-W合金體系中引入強化元素如Al，Ti，Nb等獲得高強度和高韌性，雖然上述合金可以采用常規冶金工藝通過冶煉、鍛造和時效處理獲得良好的性能，但由于W含量過高，采用常規冶金工藝時，在鍛造開坯和熱加工成型過程中，極易出現鍛造裂紋，如圖1所示為W30Co10Ti2AlNi合金在鍛造過程中出現的裂紋，為此，改善鎢鎳鈷合金的熱加工性能是該類合金能否采用常規冶金工藝進行工業化生產的前提條件。本專利在鎢鎳鈷高密度合金中通過采用晶界強化元素提高晶界強度，改善高溫熱塑性，提高熱加工性能。可以采用常規冶金和鍛造的工藝制備，突破以往鎢鎳鈷高密度合金制備尺寸極限。技術實現要素：本發明的目的在于通過添加晶界強化元素提高晶界強度，改善高溫熱塑性，提高熱加工性能，使高密度的鎢鎳鈷合金具備工業化冶金生產的能力，使大尺寸鎢鎳鈷合金的研制與生產成為可能。基于上述目的，本發明的主要技術方案是在鎢鎳鈷合金的基礎上，添加微量元素B，通過B元素在晶界的富集提高晶界強度，改善高溫熱塑性，提高熱加工性能。本發明與現有技術相比熱加工性能優良，降低鍛造開裂傾向。上述化學成分的設計依據如下：Ni：基體元素，保證在得到高密度的同時具有良好的強韌性配合，Ni可以將W固溶于相對低熔點金屬中，且保持FCC結構，在常見結構金屬中，W在Ni中固溶度最大，可達38％，從而使得采用熔煉的方式制備高密度合金成為可能。由于熔煉不存在致密度的問題，且可以通過鍛造的方法細化晶粒，可通過固溶-析出的方式以第二相強化，Ni可參與生成Ni4W強化相，因此，力學性能可以大大提高。Co：基體元素，可以與Ni互換，可以與Ni復合使用也可以單獨應用，可以將W固溶于相對低熔點金屬中，從而使得采用熔煉的方式制備高密度合金成為可能。但W在Co中固溶度不及在Ni中的固溶度，因此通常為提高W的固溶含量常采用Ni基或以Ni為主的NiCo復合。Co會促進析出相的析出，同時在Co基高密度動能合金中，Co會形成Co3W相等進行析出強化，但Co降低W在基體中的固溶度。因此本發明中Co可以與Ni復合使用，含量限定為0-40％。W：是提高密度的主要元素，固溶在Ni基體中，不僅提高密度，易可通過Ni4W時效析出強化，理論上W含量越高越好，但W在Ni中固溶度有限，超過38％時獲得雙相組織，超過55％時則由于熔點過高，只能采用粉末冶金的工藝，如果過低，密度達不到10.0g/cm3，因此在本專利范圍，W含量限定為20-55％。B：B是晶界強化元素，通過B元素在晶界的富集，可以明顯減少其他有害元素在晶界的富集，從而提高晶界強度，改善熱塑性，提高熱加工性能，但B含量的控制很重要，當B含量超過0.10％，反而會降低塑性，危害熱加工性能，為此本發明中B含量控制在0.001-0.10％。Nb：加入一定量Nb會在時效過程中析出γ”相，可有效提升力學性能，但過多會嚴重降低塑韌性，因此本發明控制在0-10％以內。Ta：是較好的提高密度的元素，作用與W相當，但由于Ta是戰略資源，價格昂貴，特別是Ta在冶煉中造成的污染問題限制了Ta的使用，因此本發明將Ta的含量控制在0-20％以內。Ti：加入一定量Ti會在時效過程中析出γ’相，可有效提升力學性能，但過多會嚴重降低塑韌性，因此本發明控制在0-10％以內。Al：加入一定量Al會在時效過程中析出γ’相，可有效提升力學性能，但過多會嚴重降低塑韌性，因此本發明控制在0-10％以內。V：可與Ni生成Ni3V強化相，但V的強化效果不如Nb，因此本發明中V的含量控制在0-10％。Zr：與Ni生產Ni5Zr相，但此第二相影響塑韌性，因此本發明中Zr的含量控制在0-4％。Mo：Mo與W是互換元素，二者基本可以無限互換，但Mo的密度低、原子半徑小，特別是二者互換Mo:W為1：2，二者互換會嚴重影響密度的提高，因此本發明Mo含量控制在0-20％。Fe：Fe為基體元素，與Ni和Co可以互換，但Fe顯著降低W等元素的固溶度，同時Fe會降低密度，因此本發明Fe的含量控制在0-20％。Cr：Cr可以參與基體元素互換，也具有固溶強化效果，但Cr嚴重影響密度，因此本發明中Cr含量控制在0-20％本發明的B強化高密度高強度鎢鎳鈷合金易于采用真空感應+真空自耗重熔，其具體工藝參數如下:合金熔化溫度在1500℃以上；熱加工溫度：800－1200℃；可進行冷成型或溫成型加工；時效熱處理：進行一次以上時效熱處理，加熱到550-750℃，5小時≤保溫時間≤20小時，空冷。根據上述化學成分及生產方法所制備的本發明合金，具有高密度、高韌性和超高強度的優點，特別具有優異的熱加工性能，在開坯鍛造和熱加工成型過程中避免出現裂紋，提高成材率。具體的性能為：密度達到9.0-15.0g/cm3、拉伸強度達到1200MPa以上，沖擊韌性達到80J/cm2以上。與現有技術相比，本發明綜合性能優良，特別是熱加工工藝性能良好，可以在較寬溫度范圍開坯鍛造，具有良好的表面質量，避免出現裂紋。具體實施方式根據本發明B強化高密度高強度鎢鎳鈷合金的化學成分范圍，采用25公斤真空感應爐制備25公斤的合金錠22爐，其具體化學成分見表3。合金熔化溫度在1500℃以上，試驗鋼冶煉澆鑄成鋼錠后，進行1180℃開坯，鍛造加熱溫度為1120℃，終鍛溫度900℃。鍛造試棒尺寸為：15×15×1000。鍛后試棒首先進行試樣段加工拉伸、沖擊試樣毛坯。最后進行時效處理：時效處理550-750℃，保溫時間10小時，空冷。試樣毛坯磨削加工后即可測試力學性能見表4。為了對比，在表1和表2列入了對比例93W-7(Ni,Fe)等的化學成分和力學性能。從表3看出，與對比例93W-7(Ni,Fe)等鎢合金相比，本發明的主要技術方案是鎢鎳鈷合金，同時添加微量元素B改善熱加工性能。本發明合金可采用常規的冶金工藝進行生產，采用真空感應+真空自耗，采用普通鍛造技術即可，易于大批量、穩定性工業化大生產。由表4看出，本發明合金與對比例相比，具有高密度高韌性和超高強度，動態強度高等優異性能，可以采用常規工藝生產，密度達到11.0-13.0g/cm3、拉伸強度達到1200MPa以上、沖擊韌性達到80J/cm2以上。附圖說明圖1為W30Co10Ti2AlNi合金在鍛造過程中出現的裂紋，致使合金報廢。圖2為8#試驗鋼成功開坯鍛造后金相圖由說明書圖可以看出，圖1為對比鋼W30Co10Ti2AlNi合金在鍛造過程中出現的裂紋，圖2為本發明8#試驗鋼鍛造金相圖。由于微量元素B的添加，本發明在常規鍛造開坯過程中與不含有微量元素B的鎢鎳鈷合金相比，具有優異的熱加工性能，在開坯鍛造和熱加工成型過程中避免出現裂紋，提高成材率，二者的對比金相照片見說明書圖。表3本發明實施例與對比例化學成分(wt％)對比表表4本發明實施例與對比例力學性能對比表當前第1頁1 2 3