本發明涉及一種氣化有機叔胺催化新型冷芯盒鑄造粘結劑體系，具體涉及聚酯多元醇與酚醛樹脂復合型冷芯盒制芯粘結劑體系。
背景技術：
冷芯盒造芯(型)工藝是20世紀60年代發展起來的一種新型的造芯工藝，曾主要指美國阿什蘭(Ashland)公司的ISOCURE法，現已被用來形容任何一種粘結劑用氣體催化劑在室溫下硬化的樹脂砂工藝。在這類方法中，首先將粘結劑組分與砂混合均勻，然后通過射芯機將混合有粘結劑砂射到所需模具中。借助氣化的催化劑，在室溫將模具填充的砂子發生固化，制得具有足夠高強度的所需砂芯/型。大多數冷芯盒制芯法是指氣態有機胺固化的聚氨酯粘結劑體系，例如US3409579和US3676392，這些體系是用氣態胺催化劑固化的。該聚氨酯成型粘結劑體系通常由苯醚型酚醛樹脂的組分Ⅰ和聚異氰酸酯的組分Ⅱ組成。
目前通用的冷芯盒樹脂是由兩種組分構成，組分Ⅰ是苯醚型酚醛樹脂溶液，組分Ⅱ是聚異氰酸酯溶液，以氣化有機叔胺為固化催化劑。但在生產苯醚型酚醛樹脂過程中產生較多高達10％游離醛和高達7％游離酚廢水，同時得到的組分Ⅰ中游離醛與游離酚含量較高，對周圍環境造成污染與人體造成傷害，因此降低冷芯盒樹脂組分Ⅰ中酚醛樹脂使用量，同時也能降低傳統組分I酚醛樹脂生產對對環境污染與人體傷害。
專利US5189079利用一元醇和多元醇如乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇、聚醚多元醇等制備烷氧基改性的酚醛樹脂用作三乙胺冷芯盒樹脂，具有較低的粘度和游離醛。US4546124通過利用甲醇或一元醇對酚醛樹脂改性，從而提高冷芯盒樹脂砂的熱強度。專利US4590229通過利用烷基酚代替苯酚制備酚醛樹脂，從而達到不用極性溶劑的目的。另外，專利US6429236研究了一種丙烯酸改性酚醛聚氨酯鑄造粘結劑，在專利US5880175基礎上用酚醛樹脂替代環氧樹脂，大大提高了砂芯在放置過程中的穩定性，粘合劑體系組分Ⅰ包括：(1)酚醛樹脂，和(2)自由基引發劑，組分Ⅱ包括(1)聚異氰酸酯，和(2)多官能丙烯酸酯。該粘結劑體系具有較長的可使用時間。該方法仍然使用部分苯醚型酚醛樹脂，含有的游離醛、游離酚較低，但即時強度與后期強度比傳統苯醚型酚醛樹脂冷芯盒樹脂低。另外，上述各專利的樹脂砂吹胺量對即時強度影響較小。
技術實現要素：
為克服現有技術的缺陷，本發明提供了聚酯多元醇與酚醛樹脂復合型冷芯盒制芯粘結劑體系，極大減低了現有冷芯盒樹脂生產中產生高游離醛與游離酚的廢水及冷芯盒樹脂應用中游離醛、游離酚對環境帶來污染。
為實現上述目的，本發明的技術方案為：
聚酯多元醇與酚醛樹脂復合型冷芯盒制芯粘結劑體系，包括組分I和組分II；
所述組分I，以質量百分數計，聚酯多元醇20％-60％，苯醚型酚醛樹脂10％-30％，余量為抗潮劑和溶劑I；
所述組分包括聚異氰酸酯、延緩劑及溶劑II。
優選的，以質量百分數計，聚酯多元醇40％-55％。
優選的，以質量百分數計，苯醚型酚醛樹脂15％-25％。
優選的，以質量百分數計，抗潮劑0.5％-2％。
更進一步優選的，以質量百分數計，抗潮劑1.0％-2％。
優選的，所述組分I和組分II的質量比為1:0.5-3。
進一步優選的，所述組分I和組分II的質量比為1:2-3。
更進一步優選的，所述組分I和組分II的質量比為1:2。
優選的，所述組分II，以質量百分數計，聚異氰酸酯60％-90％，延緩劑0.1％-2％，余量為溶劑II。
進一步優選的，以質量百分數計，聚異氰酸酯70％-80％。
進一步優選的，以質量百分數計，延緩劑0.25％-1％。
優選的，所述聚酯多元醇為芳香族聚酯多元醇。所述芳香族聚酯多元醇為芳香族二元酸與小分子脂肪族多元醇反應而得，或芳香族二元酸酐與小分子脂肪族多元醇反應而得。芳香族聚酯多元醇制備方法可參照《芳香族聚酯多元醇的合成與應用》(姚志洪、邢益輝，《聚氨酯工業》，2005年第20卷第6期)。
優選的，所述聚酯多元醇的羥值為30-150mgKOH/g。
進一步優選的，所述聚酯多元醇的羥值為50-100mgKOH/g。
優選的，所述苯醚型酚醛樹脂采用苯酚與多聚甲醛摩爾比1:1.1-1.5，二價金屬有機酸鹽催化作用下合成。
優選的，所述苯醚型酚醛樹脂的水含量小于2％(質量)。
優選的，所述溶劑I為稀釋溶解聚酯多元醇與苯醚型酚醛樹脂，且使冷芯盒樹脂與砂有較好分散性與流動性的有機溶劑。
進一步優選的，所述溶劑I為二元酸酯、芳烴溶劑油中的一種或混合。由于聚酯多元醇與苯醚型酚醛樹脂都是極性物質，溶劑I選擇強極性的高沸點的低毒的二元酸酯，同時也提高樹脂砂芯的韌性，該極性二元酸酯有尼龍酸二甲酯(DBE)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、己二酸二辛酯(DOA)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)等。并且聚酯多元醇與苯醚型酚醛樹脂均有芳香結構，由于該聚酯多元醇是芳香族，因此也可在溶劑中添加部分芳烴溶劑油，如100#芳烴溶劑或150#芳烴溶劑。所述溶劑I優選是二元酸酯和芳烴溶劑的按一定比例的混合溶劑。
優選的，所述抗潮劑為提高冷芯盒制芯樹脂砂抗潮性能的化學制劑。能夠提高冷芯盒制芯的后期強度。本發明所用的抗潮劑為目前通用的抗潮劑。該抗潮劑是HF水溶液與硅烷復合體系。其中，HF水溶液占組分Ⅰ的0.3-0.5％(質量)，而硅烷占組分Ⅰ的0.5％-1％(質量)，HF水溶液采用質量濃度為50％的HF水溶液，或者為80％的HF水溶液，而硅烷可使用有乙烯基烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、環氧基烷氧基硅烷及脲基烷氧基硅烷等，優選是環氧基烷氧基硅烷及脲基烷氧基硅烷，如KH560與KH160。
優選的，所述聚異氰酸酯為芳香族聚異氰酸酯。如較常用的有2,4-和2,6-甲苯烷二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)。優選是二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和多亞甲基多苯基異氰酸酯(PAPI)及二者混合物。
優選的，所述溶劑II為高沸點芳烴溶劑油。溶劑II主要用于是溶解與稀釋聚異氰酸酯，由于聚異氰酸酯為非極性物質，異氰酸酯基(-N＝C＝O)是高度不飽和的基團，與-OH的活潑氫反應活性相當高，氰酸酯與水反應生成不穩定的氨基甲酸，隨即分解成胺，同時放出CO2氣體，因此組分Ⅱ中溶劑一般選擇非極性溶劑，高沸點芳烴溶劑油是芳香族含量至少是90％和沸點范圍是138℃-232℃的混合溶劑。高沸點芳烴溶劑油優選100#、150#和200#或煤油中的一種或多種混合。
優選的，所述延緩劑為能夠提高冷芯盒制芯樹脂砂使用時間的化學制劑。所述延緩劑的選用與傳統苯醚型冷芯盒樹脂延緩劑相同。
進一步優選的，所述延緩劑為酰氯類化合物、含磷有機物、三氯氧磷中的一種或幾種。
更進一步優選的，所述延緩劑為鄰苯二甲酰氯、三氯氧磷中的一種或幾種。
一種上述冷芯盒制芯粘結劑體系在鑄造造型或制芯中的應用。
一種上述冷芯盒制芯粘結劑體系在冷芯盒制芯中的應用。
一種上述冷芯盒制芯粘結劑體系在冷芯盒制芯中的使用方法，向制備冷芯盒制芯的砂子中添加1％-2％(質量)的上述冷芯盒制芯粘結劑體系制成冷芯盒制芯樹脂砂，然后通入氣化有機叔胺固化催化劑進行固化，200g砂子制備的樹脂砂固化所需氣化有機叔胺固化催化劑的通入量為4-5mL。
本發明中所述的樹脂砂為砂子與上述冷芯盒制芯粘結劑體系的混合物。
優選的，添加1.5％(質量)的上述冷芯盒制芯粘結劑體系。
優選的，通入氣化有機叔胺固化催化劑時間為4s。
優選的，所述氣化有機叔胺固化催化劑為易氣化的有機叔胺。
進一步優選的，所述易氣化的有機叔胺為三甲胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺或三乙胺。
一種上述方法在在冷芯盒制芯中的應用。
本發明的有益效果為：
1.本發明采用聚酯多元醇作為組分I的主要原料，并將少量苯醚型酚醛樹脂加到組分I中，極大減低了現有冷芯盒樹脂生產中產生高游離醛與游離酚的廢水及冷芯盒樹脂應用中游離醛、游離酚對環境帶來污染。
2.本發明組分I中苯醚型酚醛樹脂的質量百分比在15％-25％之間，就能滿足冷芯盒樹脂性能要求。
3.聚酯多元醇型聚氨酯主要用于硬、軟泡沫聚氨酯塑料，但由于無即時強度無法應用于鑄造用冷芯盒樹脂中。本發明將少量苯醚型酚醛樹脂加到組分I中，適當增加吹胺量即可極大提高冷芯盒樹脂的即時強度，同時也具有較高后期強度。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。這些實施例連同所述的書面說明使得本領域熟練人員將能夠實施本發明。需要說明的是，除了這些具體的公開內容之外，本發明的許多其它實施方案也是可行的。所述的實施例描述了本發明的各種實施方案，但它們并不旨在暗示其它實施方案將不能有效地進行。
苯醚型酚醛樹脂合成
使用苯酚與多聚甲醛摩爾比為1：1.5，二價有機酸金屬鹽催化劑為醋酸鋅，加入量占苯酚的0.2％，前期反應溫度105-115℃反應至游離醛為7-10％左右，然后采用常壓分水反應至游離醛低于3％時改為真空脫水至折光率為1.6000左右，然后加入45％的混合溶劑，其混合溶劑組成為45％DBE、51.5％100#溶劑油、2％油酸和0.5％HF及1％KH560。
對比例1
傳統冷芯盒樹脂砂的最佳工藝條件為：樹脂為組分I和組分II混合的粘結劑體系，組分I中含55％苯醚型酚醛樹脂和45％混合溶劑，其中混合溶劑組成為45％DBE、51.5％100#溶劑油、2％油酸和0.5％HF及1％KH560；組分II中含有75％聚異氰酸酯MR-200和25％100#溶劑油。砂子的用量為200g，組分I與組分II的最佳質量比為1：1，樹脂總量占砂子量的1.5％，用三乙胺發生器吹胺固化，吹胺4s，吹胺量為2mL。樹脂砂的抗拉即時強度、1min強度和24h強度分別為0.79Mpa，1.4Mpa和0.76Mpa(氣溫為32℃與相對濕度為80％)，該實例為對照實驗。
對比例2
樹脂為組分I和組分II混合的粘結劑體系。使用的聚酯多元醇是由1，2-丙二醇與苯酐在原料醇酸摩爾比為1.25:1條件下合成的芳香族聚酯多元醇，其中羥值約為100mgKOH/g。組分I中含35％聚酯多元醇，40％混合溶劑和25％苯醚型酚醛樹脂，其中混合溶劑組成為45％DBE、51.5％100#溶劑油、2％油酸和0.5％HF及1％KH560；組分II中含有75％聚異氰酸酯MR-200和25％100#溶劑油。砂子的用量為200g，組分I和組分II的最佳質量比為1：2，樹脂總量占砂子量的1.5％，用三乙胺發生器吹胺固化，吹胺4s，吹胺量為2mL。吹氣固化后，抗拉即時強度、1min強度和24h強度分別為0.1Mpa，0.2Mpa和1.12Mpa(氣溫為32℃與相對濕度為80％)，與對比例1相比，該體系組分I中的游離酚與游離醛含量降低了69％。
實施例1
樹脂為組分I和組分II混合的粘結劑體系。使用的聚酯多元醇是由1，2-丙二醇與苯酐在原料醇酸摩爾比為1.25:1條件下合成的芳香族聚酯多元醇，其中羥值約為100mgKOH/g。組分I中含35％聚酯多元醇，40％混合溶劑和25％苯醚型酚醛樹脂，其中混合溶劑組成為45％DBE、51.5％100#溶劑油、2％油酸和0.5％HF及1％KH560；組分II中含有75％聚異氰酸酯MR-200和25％100#溶劑油。砂子的用量為200g，組分I和組分II的最佳質量比為1：2，樹脂總量占砂子量的1.5％，用三乙胺發生器吹胺固化，吹胺4s，吹胺量為4mL。吹氣固化后，抗拉即時強度、1min強度和24h強度分別為0.79Mpa，1.4Mpa和0.76Mpa(氣溫為32℃與相對濕度為80％)。與對比例1相比，該體系組分I中的游離酚與游離醛含量降低了69％。
實施例2
樹脂為組分I和組分II混合的粘結劑體系。使用的聚酯多元醇是由1,2-丙二醇與苯酐在原料醇酸摩爾比為1.25:1條件下合成的芳香族聚酯多元醇，其中羥值約為100mgKOH/g。組分I中含40％聚酯多元醇，40％混合溶劑和20％酚醛樹脂，其中混合溶劑組成為45％DBE、51.5％100#溶劑油、2％油酸和0.5％HF及1％KH560；組分II中含有75％聚異氰酸酯MR-200和25％100#溶劑油。砂子的用量為200g，組分I和組分II的最佳質量比為1：2，樹脂總量占砂子量的1.5％，用三乙胺發生器吹胺固化，吹胺4s，吹胺量為5mL。吹氣固化后，樹脂砂的抗拉即時強度、1min強度和24h強度分別為0.95Mpa，1.25Mpa和0.75Mpa(氣溫為32℃與相對濕度為80％)。與對比例1相比，該體系組分I中的游離酚與游離醛含量降低了75％。
上述實施例雖然對本發明的具體實施方式進行了描述，但并非對發明保護范圍的限制，所屬領域技術人員應該明白，在發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護范圍內。