本發明涉及一種單原子材料的制備及應用，具體地說是一種以石墨烯為襯底的金屬單原子二維材料的制備及應用。

背景技術：

當材料的尺度降低到單原子尺度時，與普通納米材料相比，其具有極高的活潑性、獨特的物理化學性質以及在技術方面潛在的諸多應用，這樣的材料稱為單原子材料。由于具有上述獨特性質，單原子材料備受世界各地科學家的關注，是當今材料科學領域的研究熱點。2011年，張濤課題組最早成功制備出單原子Pt/FeOx催化劑，在CO氧化和CO選擇性氧化反應中表現出很高的催化活性和穩定性，并由此提出單原子催化的概念。2012年，E.Charles H.Sykes課題組利用單原子Pd分散在Cu(111)面上，該催化劑對于加氫反應具有良好的選擇性。2014年，包信和課題組制備的原子級Fe/SiO₂在甲烷無氧制乙烯及芳烴結構化方面取得突破性進展。最近鄭南峰課題組用簡單的光化學方法合成的Pd/TiO₂單原子分散的催化劑，在烯烴加氫反應中具有極佳的活性。在應用方面，目前單原子材料的研究主要集中在CO氧化、選擇性加氫、水煤氣變換等經典化學反應上，未來將進一步擴大單原子材料在傳統領域的應用研究，同時拓展單原子研究體系，將其應用于燃料電池、光電催化等新興領域。

單原子材料作為負載型材料，選擇一種優良的載體材料至關重要。隨著石墨烯的成功剝落，在過去十年里我們見證了二維材料的快速發展。二維材料如金屬硫族化合物、過渡族金屬氧化物、拓撲絕緣體以及其它的二維材料復合物獲得了人們的廣泛關注。由于具有獨特的性能以及高的比表面積，這些二維材料在許多方面都具有應用潛力，例如光電設備、自旋設備、催化劑、化學和生物傳感器、超電容、太陽能電池以及鋰離子電池等領域。

二維材料具有極大的比表面積，將單原子與二維材料結合得到單原子二維材料是當下研究的一個熱點。目前，單原子二維材料的主要制備方法為共沉積法、原子層沉積法、反OSTWALD熟化法以及逐步還原法。但是，上述方法存在以下問題：①制備過程操作復雜、不易把控，且成本很高，不利于推廣應用；②單原子極大的表面自由能造成其在制備和反應時極易發生團聚耦合形成大的團簇，從而導致單原子率較低；③單原子與襯底之間存在較強的鍵合作用，極大的結合力嚴重制約著單原子的活性；④單原子穩定性差，極易與襯底脫離。綜上，現有的制備方法根本無法得到真正意義上的單原子二維材料，因此，開發一種制備單原子二維材料的新方法是非常有必要的。

技術實現要素：

本發明的目的就是提供一種以石墨烯為襯底的金屬單原子二維材料的制備方法，以解決現有方法制備過程復雜，所得產品單原子率低、穩定性差、活性低的問題。

本發明是這樣實現的：一種以石墨烯為襯底的金屬單原子二維材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將金屬A的水溶性鹽和金屬B的水溶性鹽分別用去離子水溶解配制成溶液，然后將兩種溶液依次加入到氧化石墨烯水溶液中，室溫攪拌、吸附0.5～1h后，離心，去上清液，固體再用去離子水洗滌1～3次后，得到吸附有兩種金屬離子(即金屬A離子和金屬B離子)的氧化石墨烯；其中，所述金屬A為Pt、Pd、Au、Ir、Ag、Rh、Os、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Ti、Sc、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Cd、In、Sn、Hf、Ta、W、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Tl、Pb或Cu中的任意一種，所述金屬B為Li、Na、K、Rb、Cs、Ba或Sr中的任意一種；

(2)向吸附有兩種金屬離子的氧化石墨烯中加入礦化劑，使吸附在氧化石墨烯表面的金屬A離子礦化，將礦化后的溶液離心，去上清液，固體再用去離子水洗滌1～3次，除去金屬B離子；

(3)將步驟(2)中除去金屬B離子的氧化石墨烯分散于去離子水中，然后加入包裹劑進行包裹；

(4)將步驟(3)中包裹后的氧化石墨烯分散于去離子水中，并將其冷凍，再將冷凍后的產品置于冷凍干燥機中，除去水分，然后在還原性氣氛下退火，最終得到以石墨烯為襯底的金屬單原子二維材料，整個制備流程如圖1所示。

所述步驟(1)中，金屬A的水溶性鹽、金屬B的水溶性鹽和氧化石墨烯的計量比為1mol∶1～3.5mol∶20～35g。

所述步驟(2)中的礦化劑為堿性溶液，優選為LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Ba(OH)₂、Sr(OH)₂或NH₃·H₂O中任意一種的水溶液。

所述步驟(3)中的包裹劑為鈦的水溶性鹽溶液、鉭的水溶性鹽溶液或鋁的水溶性鹽溶液，水溶性鹽溶液是指水溶性鹽的水溶液。上述包裹劑可在氧化石墨烯表面形成一層穩定的氧化物保護層，且形成的氧化物為非晶結構，不會影響被包裹的單原子與外界溶液接觸反應。

所述步驟(4)中的還原性氣氛是氫氣、氨氣或者是氫氣與惰性氣體的混合氣。

所述步驟(4)中的退火條件為：先升溫至120℃，保溫2h，再經18～20min升溫至300℃，并保溫2h，之后自然冷卻至室溫。

本發明先在氧化石墨烯上吸附兩種金屬離子，一種是目標金屬離子(金屬A離子)，另一種是分散金屬離子(金屬B離子)，使目標金屬離子分散在氧化石墨烯表面，防止其團簇，然后再通過礦化、洗滌將分散金屬離子除去；之后經包裹，在氧化石墨烯表面形成穩定的氧化物保護層，再經加熱還原，使目標金屬的氫氧化物分解并還原得到金屬單質，同時將氧化石墨烯還原為石墨烯，最后經退火，制得片狀的以石墨烯為襯底的目標金屬單原子二維材料。本發明所制得的單原子二維材料可應用于離子電池、電催化、光催化、氣體催化、電子技術、氣敏等領域。

本制備方法有效地解決了金屬單原子在制備過程中團聚耦合形成團簇的問題，提高了終產品的單原子率；有效降低了金屬單原子與石墨烯之間的鍵合作用，增強了金屬單原子的活性；并提高了金屬單原子的穩定性，解決了金屬單原子易與襯底脫離的問題，得了真正意義上的金屬單原子二維材料，這些都是現有制備方法無法企及的。

另外，本發明的制備方法簡單、環保、容易實施，便于推廣應用，為金屬單原子二維材料的工業化應用提供了基礎保障。

附圖說明

圖1是本發明的制備流程圖。

圖2是單原子Ni二維材料的掃描電鏡圖。

圖3是單原子Ag二維材料的掃描電鏡圖。

圖4是單原子Fe二維材料的掃描電鏡圖。

圖5是單原子Co二維材料的掃描電鏡圖。

圖6是單原子Cu二維材料的掃描電鏡圖。

圖7是單原子Pt二維材料的掃描電鏡圖。

圖8是單原子Ni二維材料的電化學性質曲線。

圖9是單原子Fe二維材料的X-ray衍射圖(XRD)。

圖10是單原子Ni二維材料的X-ray衍射圖(XRD)。

圖11是單原子Co二維材料的X-ray衍射圖(XRD)。

圖12是單原子Cu二維材料的X-ray衍射圖(XRD)。

圖13是單原子Pt二維材料的X-ray衍射圖(XRD)。

圖14是單原子Ag二維材料的X-ray衍射圖(XRD)。

具體實施方式

本發明的以石墨烯為襯底的金屬單原子二維材料的制備方法包括以下步驟：

將目標金屬A的水溶性鹽和分散金屬B的水溶性鹽分別用去離子水溶解配制成溶液，然后依次將這兩種溶液加入到分散好的氧化石墨烯水溶液中，室溫下攪拌，使氧化石墨烯吸附金屬離子，吸附0.5～1h后，離心，去除上清液，再用去離子水洗滌1～3次，得吸附有兩種金屬離子的氧化石墨烯；其中，金屬A為Pt、Pd、Au、Ir、Ag、Rh、Os、Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Ti、Sc、Zn、Ga、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Cd、In、Sn、Hf、Ta、W、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Tl、Pb或Cu中的任意一種，金屬B為Li、Na、K、Rb、Cs、Ba或Sr中的任意一種；

向吸附有兩種金屬離子的氧化石墨烯中加入堿性溶液，充分振蕩，測PH值約為10，靜置，使吸附在氧化石墨烯表面的目標金屬A離子礦化，再將溶液離心，去除上清液，固體用去離子水洗滌1～3次，除去分散金屬B離子，然后再將其分散于去離子水中，加入包裹劑進行包裹，得到包裹后的氧化石墨烯；

將包裹后的氧化石墨烯分散于去離子水中，并將其快速冷凍，然后將冷凍后的產品置于冷凍干燥機中，除去水分，待完全干燥后，將其置于管式爐中，并通入還原性氣體，然后升溫至120℃，保溫2h，再經18～20min升溫至300℃，并保溫2h，之后自然冷卻至室溫，即得到以石墨烯為襯底的金屬單原子二維材料。

下面結合具體實施例進一步闡述本發明，在以下各實施例中，未詳細描述的各種過程和方法是本領域中公知的常規方法，所用試劑為市售分析純或化學純。

實施例1：單原子Ni二維材料的制備。

(1)用去離子水分別配制100mg/mL的硝酸鎳溶液和100mg/mL的硝酸鈉溶液，取6mL分散好的氧化石墨烯水溶液(濃度為2mg/mL)置于500mL燒杯中，再分別用移液器取1mL硝酸鈉溶液和1mL硝酸鎳溶液加入到上述燒杯中，于室溫下攪拌，使氧化石墨烯吸附金屬離子，吸附30min后，將上述混合溶液用離心機離心，去除上清液，固體再用去離子水洗滌2次，得到吸附有鎳離子和鈉離子的氧化石墨烯；

(2)向上述吸附有鎳離子和鈉離子的氧化石墨烯中加入2mL氨水(5.56mol/L)，充分振蕩后，測PH值約為10，靜置5min，加水至8mL離心，去除上清液，固體再用去離子水洗滌1次，得到除去鈉離子的氧化石墨烯固體；

(3)將步驟(2)中得到的氧化石墨烯固體通過振蕩、超聲的方法重新分散于去離子水中，然后加入5mL濃度為3M的Al₂(SO₄)₃和0.09mol的尿素，攪拌15min，然后加熱至95℃，攪拌反應3h。離心，去除上清液，固體再用去離子水洗滌1次，得到包裹有一層Al₂O₃的氧化石墨烯；

(4)將包裹后的氧化石墨烯重新分散在去離子水中，然后用液氮快速將其冷凍成固體，冷凍時間為5s；將所得固體放入冷凍干燥機中以除去固體中的水分，冷凍干燥機內溫度為-50℃，氣壓為23Pa，冷凍干燥時間為2天，得到完全干燥的固體；再將干燥的固體置于管式爐中同時通入氫氣和氬氣，氬氣氣體流量為200sccm，氫氣流量為50sccm，通氣15min后開始升溫，升至120℃保持2h，然后升溫至300℃并保持2h，升溫速度為10℃/1min，然后自然冷卻至室溫，即得到單原子Ni二維材料。

本實施例所制得的單原子Ni二維材料的掃描電鏡圖片如圖2所示，由圖2可知，所制備的樣品材料為單層二維片狀結構且無金屬析出，說明所得樣品無原子團簇現象，單原子率高，單原子性保持良好，且與石墨烯襯底結合牢固，穩定性好。圖10為樣品材料的X射線衍射圖(XRD)，由圖可知，沒有發現金屬Ni的衍射峰，說明所得材料無金屬析出，單原子性保持良好。對所得樣品進行電催化產氫性能測試，樣品的電化學性質表征曲線(C-V曲線)如圖8所示，由圖8可知樣品的開啟電壓約為0.9V，說明所得樣品的催化活性很高(催化活性測試條件：參比電極為SCE,電壓掃描速率為5mV/s，電解質為1M氫氧化鈉溶液，本發明材料的開啟電壓值為0.9V，純Ni片的開啟電壓值為1.5V，石墨烯的開啟電壓為3V)。

實施例2：單原子Ag二維材料的制備方法。

(1)用去離子水分別配制100mg/mL的硝酸銀溶液和100mg/mL的硝酸鈉溶液，取6mL分散好的氧化石墨烯水溶液(濃度為2mg/mL)置于500mL燒杯中，再分別用移液器取1mL硝酸鈉溶液和1mL硝酸銀溶液加入到上述燒杯中，于室溫下攪拌，使氧化石墨烯吸附金屬離子，吸附30min后，將上述混合溶液用離心機離心，去除上清液，固體再用去離子水洗滌2次，得到吸附有銀離子和鈉離子的氧化石墨烯；

(2)向上述吸附有銀離子和鈉離子的氧化石墨烯中加入2mL氨水(5.56mol/L)，充分振蕩后，測PH值約為10，靜置5min，加水至8mL離心，去除上清液，固體再用去離子水洗滌1次，得到除去鈉離子的氧化石墨烯固體；

(3)將步驟(2)中得到的氧化石墨烯固體通過振蕩、超聲的方法重新分散于去離子水中，然后加入0.6mL濃度為40mg/mL的TaCl₅溶液，攪拌吸附15min，離心，去除上清液，固體再用去離子水洗滌1次，得到包裹有一層Ta₂O₅的氧化石墨烯；

其余步驟同實施例1，最終得到單原子Ag二維材料。

本實施例所制得的單原子Ag二維材料的掃描電鏡圖片如圖3所示，由圖3可知，所制備的樣品材料為單層二維片狀結構且無金屬析出，單原子性保持良好。圖14為樣品材料的X射線衍射圖(XRD)，圖中沒有出現金屬Ag的衍射峰，說明所得材料無金屬析出，單原子性保持良好。

實施例3：單原子Fe二維材料的制備方法。

(1)用去離子水分別配制100mg/mL的硝酸鐵溶液和100mg/mL的硝酸鋇(或氯化鋇)溶液，取6mL分散好的氧化石墨烯水溶液(濃度為2mg/mL)置于500mL燒杯中，再分別用移液器取2mL硝酸鋇溶液和1mL硝酸鐵溶液加入到上述燒杯中，于室溫下攪拌，使氧化石墨烯吸附金屬離子，吸附30min后，將上述混合溶液用離心機離心，去除上清液，固體再用去離子水洗滌2次，得到吸附有鐵離子和鋇離子的氧化石墨烯；

(2)向上述吸附有鐵離子和鋇離子的氧化石墨烯中加入2mL氫氧化鈉(0.01mol/L)，充分振蕩后，測PH值約為10，靜置5min，加水至8mL離心，去除上清液，固體再用去離子水洗滌1次，得到除去鋇離子的氧化石墨烯固體；

(3)將步驟(2)中得到的氧化石墨烯固體通過振蕩、超聲的方法重新分散于去離子水中，然后加入2mL濃度為12mg/mL的鈦酸四丁酯溶液(溶液為硝酸溶液，濃度為1M)，攪拌吸附15min，離心，去除上清液，固體再用去離子水洗滌1次，得到包裹有一層TiO₂的氧化石墨烯；

后續步驟同實施例1，最后得到單原子Fe二維材料。

本實施例所制得的單原子Fe二維材料的掃描電鏡圖片如圖4所示，由圖4可知，所制備的樣品材料為單層二維片狀結構且無金屬析出，單原子性保持良好。圖9為樣品材料的X射線衍射圖(XRD)，圖中沒有出現金屬Fe的衍射峰，說明所得材料無金屬析出，單原子性保持良好。

實施例4：單原子Co二維材料的制備方法。

(1)用去離子水分別配制100mg/mL的硝酸鈷溶液和100mg/mL的硝酸鈉溶液，取6mL分散好的氧化石墨烯溶液(濃度為2mg/mL)置于500mL燒杯中，再分別用移液器取1mL硝酸鈉溶液和1mL硝酸鈷溶液加入到上述燒杯中，于室溫下攪拌，使氧化石墨烯吸附金屬離子，吸附30min后，將上述混合溶液用離心機離心，去除上清液，固體再用去離子水洗滌2次，得到吸附有鈷離子和鈉離子的氧化石墨烯；

(2)向上述吸附有鈷離子和鈉離子的氧化石墨烯中加入2mL氫氧化鈣(0.02mol/L)，充分振蕩后，測PH值約為10，靜置5min，加水至8mL離心，去除上清液，固體再用去離子水洗滌1次，得到除去鈉離子的氧化石墨烯固體；

(3)將步驟(2)中得到的氧化石墨烯固體通過振蕩、超聲的方法重新分散于去離子水中，然后加入2mL濃度為12mg/mL的鈦酸四丁酯水溶液，攪拌吸附15min，離心，去除上清液，固體再用去離子水洗滌1次，得到包裹有一層TiO₂的氧化石墨烯；

后續步驟同實施例1，最后得到單原子Co二維材料。

本實施例所制得的單原子Co二維材料的掃描電鏡圖片如圖5所示，由圖5可知，所制備的樣品材料為單層二維片狀結構且無金屬析出，單原子性保持良好。圖11為樣品材料的X射線衍射圖(XRD)，圖中沒有出現金屬Co的衍射峰，說明所得材料無金屬析出，單原子性保持良好。

實施例5：單原子Cu二維材料的制備方法。

(1)用去離子水分別配制100mg/mL的硝酸銅溶液和100mg/mL的硝酸鈉溶液，取6mL分散好的氧化石墨烯溶液(濃度為2mg/mL)置于500mL燒杯中，再分別用移液器取1mL硝酸鈉溶液和1mL硝酸銅溶液加入到上述燒杯中，在室溫下攪拌，使氧化石墨烯吸附金屬離子，吸附30min后，將上述混合溶液用離心機離心，去除上清液，固體再用去離子水洗滌2次，得到吸附有銅離子和鈉離子的氧化石墨烯；

(2)向上述吸附有銅離子和鈉離子的氧化石墨烯中加入2mL氫氧化鉀(0.01mol/L)，充分振蕩后，測PH值約為10，靜置5min，離心，去除上清液，固體再用去離子水洗滌1次，得到除去鈉離子的氧化石墨烯固體；

其余步驟同實施例1，最后得到單原子Cu二維材料。

本實施例所制得的單原子Cu二維材料的掃描電鏡圖片如圖6所示，由圖6可知，所制備的樣品材料為單層二維片狀結構且無金屬析出，單原子性保持良好。圖12為樣品材料的X射線衍射圖(XRD)，圖中沒有出現金屬Cu的衍射峰，說明所得材料無金屬析出，單原子性保持良好。

實施例6：單原子Pt二維材料的制備方法。

(1)用去離子水分別配制100mg/mL的硝酸鉑溶液和100mg/mL的硝酸鉀溶液，取6mL分散好的氧化石墨烯溶液(濃度為2mg/mL)置于500mL燒杯中，再分別用移液器取1mL硝酸鉀溶液和1mL硝酸鉑溶液加入到上述燒杯中，在室溫下攪拌，使氧化石墨烯吸附金屬離子，吸附30min后，將上述混合溶液用離心機離心，去除上清液，固體再用去離子水洗滌2次，得到吸附有鉑離子和鉀離子的氧化石墨烯；

(2)向上述吸附有鉑離子和鉀離子的氧化石墨烯中加入2mL氫氧化鋰(0.01mol/L)，充分振蕩后，測PH值約為10，靜置5min，加水至8mL離心，去除上清液，再用去離子水洗滌1次，得到除去鉀離子的氧化石墨烯固體；

其余步驟同實施例1，最后得到單原子Pt二維材料。

本實施例所制得的單原子Pt二維材料的掃描電鏡圖片如圖7所示，由圖7可知，所制備的樣品材料為單層二維片狀結構且無金屬析出，單原子性保持良好。圖13為樣品材料的X射線衍射圖(XRD)，圖中沒有出現金屬Pt的衍射峰，說明所得材料無金屬析出，單原子性保持良好。

其它種類以石墨烯為襯底的金屬單原子二維材料的制備方法與上述方法基本相同，在此不一一列舉。