本發明涉及利用含砷鐵礦和工業固廢電石渣的方法，進一步涉及利用含砷鐵礦和電石渣的系統，屬于含砷鐵礦和電石渣的利用領域。

背景技術：

隨著鋼鐵工業的發展，中國鐵礦資源日益緊缺，一些復雜難處理鐵礦資源正在被大力開發利用。而含砷礦物中的元素砷，是鋼鐵及有色冶金生產的一種有害元素。砷會造成鋼成分嚴重偏析，在熱加工時會使鋼材表面產生明顯缺陷，同時降低鋼的焊接性能；有色冶金工業中，含砷物料大都進行堆存或作為三廢排放，對人體及環境都造成了嚴重的危害。正因如此，含砷鐵礦的應用受到了嚴重的制約。

電石渣是在乙炔、聚氯乙烯、聚乙烯醇等工業產品生產過程中，電石水解后產生的沉淀物，主要成份是氫氧化鈣。電石渣長期堆積不但占用大量土地，且對土地有嚴重的侵蝕作用。因此，國家環境保護部已將電石渣納入第Ⅱ類一般工業固體廢物，要求進行管理。目前，生產過程中產生的電石渣均是作為廢棄物處理，因此，處理這些電石渣廢棄物不僅需要花費大量的人力物力，還造成了資源的浪費。

公開號為CN 103331289 B的專利公開了一種固砷方法，包括以下步驟：(1)含砷廢渣的預處理：將含砷廢渣破碎至粒徑小于0.5cm，低溫烘干至含水率低于5％；(2)鐵基固砷反應：將預處理后的含砷廢渣與熱熔劑、鐵基固化劑按一定比例混合后投入球磨機進行固砷反應，即得鐵基固砷產物；(3)鈣基強化反應：像上述鐵基固砷產物中添加鈣基強化劑，繼續在球磨機中進行強化反應，得到最終固砷產物。熱熔劑以鐵粉為主；鐵基固化劑選自黃鐵礦、鐵氧化物、碳酸鐵或氫氧化鐵中的一種或幾種；鈣基強化劑選自硫酸鈣、氧化鈣或氫氧化鈣中的一種或幾種。但是在本發明中，一方面，處理的物料為含砷廢渣，而不是含砷鐵礦；另一方面，采用鐵粉為熱熔劑，同時選用鐵基固化劑，對其中的鐵資源無法回收，也是資源的浪費。

公開號為CN 103614554 B中公開了一種直接還原過程中脫砷的方法，該方法包括：(1)造球：對含砷物料進行研磨，加入還原劑以及粘結劑混勻、造球；(2)烘干：對造球步驟所得的球團進行烘干處理；(3)直接還原：將造球步驟所得的球團置于還原爐內加熱至950～1250℃，保溫0.5～6小時，控制爐內氣氛，進行直接還原反應，脫砷的同時有價金屬也被還原。但是本發明中，砷最終以氣體形式存在，需要采用尾氣處理裝置對含砷尾氣進行回收處理。

公開號為CN 103952207 B的專利中公開了一種固砷劑及其制備方法和利用固砷劑固砷的方法，固砷劑由CaCO₃和金屬鹽組成，其制備方法為將碳酸鈣進行干燥，然后將碳酸鈣放置于金屬鹽溶液中，在溫度為95±5℃條件下水浴加熱2～2.5小時，期間用玻璃棒不斷攪拌、過濾，最后在100～110℃條件下烘干，研磨至180～300目即可，制得的固砷劑圍觀區表面粗糙，空隙發達，大小孔伴生，孔隙率和比表面積得到大幅度提高，并且在高溫條件下對高砷燃煤的固砷效果好，經濟與環境綜合效益顯著。但是在本發明中，一方面，固砷劑是針對高砷燃煤，而不是含砷鐵礦；另一方面，固砷方法是吸附氣態砷，而不是將砷生成固態鹽的形式。

因此，找到一種合理利用含砷鐵礦與電石渣的方法具有重大的經濟效益和社會效益。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種利用含砷鐵礦與電石渣的方法和系統，該方法和系統采用工業固廢電石渣對含砷鐵礦中有害元素砷進行脫除，不僅實現工業固廢及含砷鐵礦的綜合利用，而且焙燒球團中的鐵將以磁性鐵的形式存在，在后續工序中與非磁性的固態砷酸鹽分離，有效達到脫砷的目的，降低了生產成本，提高了經濟效益。

為解決上述技術問題，本發明采取的技術方案為：

一種利用含砷鐵礦和電石渣的方法，包括以下步驟：

(1)將還原煤破碎磨細至還原煤粉，隨后與粘結劑混勻，制成球團內核；

(2)將含砷鐵礦破碎磨細至含砷鐵礦粉，隨后與電石渣混勻，加入粘結劑，制成球團外層，包裹在球團內核外，得到復合球團；

(3)將復合球團進行烘干；

(4)將烘干球團在氧化氣氛下進行焙燒；

(5)將焙燒球團分離，得到鐵產品。

其中，步驟(1)中所述粘結劑的加入量為還原煤重量的2～5％；所述粘結劑為淀粉、膨潤土、糖蜜、煤焦油、瀝青中的任意一種或者幾種以任意比例組合成的混合物。

所述的還原煤要求揮發分15重量％以下，灰分10重量％以上。

據信，該種類的煤在所需焙燒區間內反應性較差，即與包裹層的含砷鐵礦接觸時，基本不會與之發生反應，不會將鐵還原成金屬態，避免了鐵與砷的再次結合。

所述球團內核的直徑為3～6mm。如果粒徑過小無法保證將Fe₂O₃轉變為磁性Fe₃O₄；如果粒徑過大，將會在含砷鐵礦局部制造出較強的還原氣氛，將Fe進一步還原為金屬鐵，砷與金屬鐵將有機會再次結合，造成二者無法分離。

烘干后復合球團的水分含量小于5重量％。

步驟(2)中所述含砷鐵礦與電石渣按照As：Ca的摩爾比為1:3～5混勻。若電石渣過少，無法與鐵礦中的As充分反應，達不到脫砷的效果；若電石渣過多，則會造成物料的浪費。所述粘結劑為淀粉、膨潤土、糖蜜中的任意一種或者幾種以任意比例組合成的混合物。所述粘結劑的加入量為含砷鐵礦與電石渣總重量的3～8％。

所述電石渣中CaO含量大于55重量％。

所述復合球團的直徑為6～10mm；若球團粒徑過小，則鋪料后堆積過密，影響透氣性；若球團粒度過大，則需要焙燒時間過長，同時球團內部的還原煤不足以保證磁性鐵的生成，從而影響鐵與砷的分離。

步驟(4)中所述氧化氣氛要求氧氣含量＞8體積％。

步驟(4)中所述的焙燒溫度為600～900℃。當溫度過低，FeAsO₄的穩定性提高，不易發生分解，從而無法將Fe與As充分分離；當溫度過高，將會影響Fe₂O₃生成Fe₃O₄。

所述的焙燒時間為20～50min。當焙燒時間小于20min時，As還沒有發生充分反應生成固態砷酸鹽；而焙燒時間大于50min，反應已經基本完成，繼續焙燒不會再促進反應的進行。

步驟(5)中所述的分離是將焙燒球團破碎磨細后利用弱磁選裝置進行分離。

含砷鐵礦中的As主要以FeAsS和FeAsO₄兩種形式存在，將含砷鐵礦在氧化氣氛下焙燒，FeAsS發生如下反應：4FeAsS+10O₂↑＝2Fe₂O₃+As₄O₆+4SO₂↑。

當氧化氣氛過強(O₂＞8體積％)，As₄O₆將進一步被氧化為As₂O₅，與金屬氧化物反應，生成固態砷酸鹽，尤其是很容易與CaO反應生成穩定砷酸鈣。當焙燒溫度為600～1200℃時，球團中的FeAsO₄穩定性最差，而Ca(AsO₂)₂的穩定性最高，因此從熱力學方面考慮，FeAsO₄將會發生分解生成Fe₃O₄，而生成更穩定的Ca(AsO₂)₂。從而將Fe與As分離。

FeAsS的焙燒產物為Fe₂O₃，該產物磁性較弱，與非磁性的固態砷酸鹽磁性需破碎后采用強磁選裝置(例如，磁場強度在6000Oe以上)才可分離；即便如此，仍會有部分鐵殘留在非磁性物質中，降低了鐵的回收率。當球團采用還原煤做內核時，在焙燒過程中會生成CO氣體，可以促使Fe₂O₃發生還原反應生成FeO，而在高溫氧氣氣氛下，FeO將會氧化生成強磁性的Fe₃O₄，破碎后采用弱磁選裝置(例如，磁場強度在3000Oe以下)即可很容易地與砷酸鹽分離。

本發明還提供了上述方法制備得到的鐵產品。

本發明進一步提供了一種綜合利用含砷鐵礦和電石渣的系統，包括：

第一破碎磨細裝置，所述第一破碎磨細裝置包括還原煤入口、還原煤粉出口；

第二破碎磨細裝置，所述第二破碎磨細裝置包括含砷鐵礦入口、含砷鐵礦粉出口；

第一混合裝置，所述第一混合裝置包括還原煤粉入口、粘結劑入口以及第一混合料出口；

第二混合裝置，所述第二混合裝置包括電石渣入口、含砷鐵礦粉入口、粘結劑入口以及第二混合料出口；

第一成型裝置，所述第一成型裝置包括第一混合料入口、球團內核出口；

第二成型裝置，所述第二成型裝置包括第二混合料入口、球團內核入口以及復合球團出口；

烘干裝置，所述烘干裝置包括復合球團入口、烘干球團出口；

焙燒裝置，所述焙燒裝置包括烘干球團入口、焙燒球團出口；

分離裝置，所述分離裝置包括焙燒球團入口、磁性鐵出口以及非磁性物質出口。

其中，所述第一破碎磨細裝置的還原煤粉出口與第一混合裝置的還原煤粉入口相連接；

所述第二破碎磨細裝置的含砷鐵礦粉出口與第二混合裝置的含砷鐵礦粉入口相連接；

所述第一混合裝置的第一混合料出口與第一成型裝置的第一混合料入口相連接；

所述第二混合裝置的第二混合料出口與第二成型裝置的第二混合料入口相連接；

所述第一成型裝置的球團內核出口與第二成型裝置的球團內核入口相連接；

所述第二成型裝置的復合球團出口與烘干裝置的復合球團入口相連接；

所述烘干裝置的烘干球團出口與焙燒裝置的烘干球團入口相連接；

所述焙燒裝置的焙燒球團出口與分離裝置的焙燒球團入口相連接。

所述第一破碎磨細裝置為常規的具有破碎磨細功能的裝置，例如振動磨等；

所述第二破碎磨細裝置為常規的具有破碎磨細功能的裝置，例如鄂式破碎機、輥式破碎機、立式磨等；

所述第一混合裝置為常規具有混合功能的裝置，例如臥式強力混料機、立式混料機等；

所述第二混合裝置為常規具有混合功能的裝置，例如滾動混料機等；

所述第一成型裝置為圓盤造球機；

所述第二成型裝置為圓盤造球機；

所述烘干裝置為常規具有烘干功能的裝置，例如鏈篦烘干機、網帶烘干機等；

所述焙燒裝置為常規可通入氣體焙燒的裝置，如轉底爐、回轉窯、焙燒爐等；

所述分離裝置為常規具有破碎磨細以及弱磁功能的裝置，例如球磨機或者破碎機，配加弱磁選機。

本發明進一步提供了一種應用上述系統綜合利用含砷鐵礦與電石渣的方法：

將還原煤通過還原煤入口進入第一破碎磨細裝置，經破碎磨細后，通過還原煤粉出口排出；

含砷鐵礦通過含砷鐵礦入口進入第二破碎磨細裝置，經破碎磨細后，通過含砷鐵礦粉出口排出；

還原煤粉、粘結劑分別通過入口進入第一混合裝置，物料混勻后通過第一混合料出口排出；

第一混合料通過入口進入第一成型裝置，獲得球團內核，并通過出口排出；

電石渣、含砷鐵礦粉、粘結劑分別通過入口進入第二混合裝置，物料混勻后通過第二混合料出口排出；

球團內核、第二混合料分別通過入口進入第二成型裝置，獲得復合球團并通過出口排出；

復合球團通過入口進入烘干裝置，獲得烘干球團并通過出口排出；

烘干球團通過入口進入焙燒裝置，獲得焙燒球團并通過出口排出；

焙燒球團通過入口進入分離裝置，并最終獲得磁性鐵和非磁性物質，分別通過出口排出。

本發明技術方案與現有技術相比，具有如下有益效果：

1)采用工業固廢電石渣，脫除含砷鐵礦中的有害元素砷，解決了含砷鐵礦難以利用的問題；

2)采用固態脫砷而不是氣態脫砷，避免了后續增加處理裝置。

3)得到的鐵產品可直接作為后續煉鐵原料。

4)通過采用本發明的一種綜合利用含砷鐵礦和電石渣的方法與系統，處理后，得到的鐵產品As含量可降低到0.00重量％以下，甚至低至0.009重量％。

附圖說明

圖1本發明綜合利用含砷鐵礦與電石渣的系統示意圖；

圖2本發明綜合利用含砷鐵礦與電石渣的工藝流程圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例來進一步描述本發明，本發明的優點和特點將會隨著描述而更為清楚。但這些實施例僅是范例性的，并不對本發明的范圍構成任何限制。本領域技術人員應該理解的是，在不偏離本發明的精神和范圍下可以對本發明的細節和形式進行修改或替換，但這些修改和替換均落入本發明的保護范圍內。

如圖1所示，本發明提供了一種綜合利用含砷鐵礦和電石渣的系統，包括：

第一破碎磨細裝置S100，所述第一破碎磨細裝置S100包括還原煤入口、還原煤粉出口；

第二破碎磨細裝置S400，所述第二破碎磨細裝置S400包括含砷鐵礦入口、含砷鐵礦粉出口；

第一混合裝置S200，所述第一混合裝置S200包括還原煤粉入口、粘結劑入口以及第一混合料出口；

第二混合裝置S500，所述第二混合裝置S500包括電石渣入口、含砷鐵礦粉入口、粘結劑入口以及第二混合料出口；

第一成型裝置S300，所述第一成型裝置S300包括第一混合料入口、球團內核出口；

第二成型裝置S600，所述第二成型裝置S600包括第二混合料入口、球團內核入口以及復合球團出口；

烘干裝置S700，所述烘干裝置S700包括復合球團入口、烘干球團出口；

焙燒裝置S800，所述焙燒裝置S800包括烘干球團入口，焙燒球團出口；

分離裝置S900，所述分離裝置S900包括焙燒球團入口，磁性鐵出口以及非磁性物質出口。

其中，所述第一破碎磨細裝置S100的還原煤粉出口與第一混合裝置S200的還原煤粉入口相連接；

所述第二破碎磨細裝置S400的含砷鐵礦粉出口與第二混合裝置S500的含砷鐵礦粉入口相連接；

所述第一混合裝置S200的第一混合料出口與第一成型裝置S300的第一混合料入口相連接；

所述第二混合裝置S500的第二混合料出口與第二成型裝置S600的第二混合料入口相連接；

所述第一成型裝置S300的球團內核出口與第二成型裝置S600的球團內核入口相連接；

所述第二成型裝置S600的復合球團出口與烘干裝置S700的復合球團入口相連接；

所述烘干裝置S700的烘干球團出口與焙燒裝置S800的烘干球團入口相連接；

所述焙燒裝置S800的焙燒球團出口與分離裝置S900的焙燒球團入口相連接。

所述第一破碎磨細裝置S100為常規的具有破碎磨細功能的裝置，例如振動磨等；

所述第二破碎磨細裝置S400為常規的具有破碎磨細功能的裝置，例如鄂式破碎機、輥式破碎機、立式磨等；

所述第一混合裝置S200為常規具有混合功能的裝置，例如臥式強力混料機、立式混料機等；

所述第二混合裝置S500為常規具有混合功能的裝置，例如滾動混料機等；

所述第一成型裝置S300為圓盤造球機；

所述第二成型裝置S600為圓盤造球機；

所述烘干裝置S700為常規具有烘干功能的裝置，例如鏈篦烘干機、網帶烘干機等；

所述焙燒裝置S800為常規可通入氣體焙燒的裝置，如轉底爐、回轉窯、焙燒爐等；

所述分離裝置S900為常規具有破碎磨細以及弱磁功能的裝置，例如球磨機、破碎機配加弱磁選機。

進一步，提供了一種利用上述系統對含砷鐵礦與電石渣的綜合利用方法，如圖1和2所示，包括：

將還原煤通過還原煤入口進入第一破碎磨細裝置S100，經破碎磨細后，通過還原煤粉出口排出；

含砷鐵礦通過含砷鐵礦入口進入第二破碎磨細裝置S400，經破碎磨細后，通過含砷鐵礦粉出口排出；

含還原煤粉、粘結劑分別通過入口進入第一混合裝置S200，物料混勻后通過第一混合料出口排出；

第一混合料通過入口進入第一成型裝置S300，獲得球團內核，并通過出口排出；

電石渣、含砷鐵礦粉、粘結劑分別通過入口進入第二混合裝置S500，物料混勻后通過第二混合料出口排出；

球團內核、第二混合料分別通過入口進入第二成型裝置S600，獲得復合球團并通過出口排出；

復合球團通過入口進入烘干裝置S700，獲得烘干球團并通過出口排出；

烘干球團通過入口進入焙燒裝置S800，焙燒球團通過出口排出；

焙燒球團通過入口進入分離裝置S900并最終獲得磁性鐵和非磁性物質，分別通過出口排出。

下面參考圖2，對實際生產中含砷鐵礦和電石渣的綜合利用方法進行詳細的介紹，具體見實施例1-4：

在本發明中，“％”表示“重量％”。

實施例1

某含砷鐵礦，TFe含量58.62％，As含量0.314％；某還原煤的揮發分含量12.57％，灰分10.08％；該電石渣的CaO含量58.13％。

將還原煤破碎磨細成還原煤粉，與粘結劑制成球團內核，粒徑為3～5mm；將含砷鐵礦破碎磨細后，與電石渣按照As與Ca的摩爾比為1:3進行配料混勻，加入粘結劑作為球團外層，與球團內核形成復合球團，復合球團粒徑為6～8mm。將復合球團烘干至水分5％，在氧氣含量9體積％氣氛下焙燒，焙燒溫度650℃，焙燒時間45min。在焙燒過程中對氣氛進行監測，沒有含As氣體逸出。焙燒球團通過分離裝置獲得磁性鐵產品，產品鐵品位68.07％，鐵回收率90％，其中As含量0.015％。

實施例2

某含砷鐵礦，TFe含量43.17％，As含量0.411％；某還原煤的揮發分含量13.22％，灰分11.2％；該電石渣的CaO含量58.13％。

將還原煤破碎磨細后，還原煤粉與粘結劑制成球團內核，粒徑為4～6mm；將含砷鐵礦破碎磨細后，與電石渣按照As與Ca的摩爾比為1:5進行配料混勻，加入粘結劑作為球團外層，與球團內核形成復合球團，復合球團粒徑為7～10mm。將復合球團烘干至水分4％，在氧氣含量12體積％氣氛下焙燒，焙燒溫度900℃，焙燒時間20min。在焙燒過程中對氣氛進行監測，沒有含As氣體逸出。焙燒球團通過分離裝置獲得磁性鐵產品，產品鐵品位66.57％，回收率89％，其中As含量0.02％。

實施例3

某含砷鐵礦，TFe含量58.62％，As含量0.314％；某還原煤的揮發分含量12.57％，灰分10.08％；該電石渣的CaO含量59.04％。

將還原煤破碎磨細后，與粘結劑制成球團內核，粒徑為4～5mm；將含砷鐵礦破碎磨細后，與電石渣按照As與Ca的摩爾比為1:4進行配料混勻，加入粘結劑作為球團外層，與球團內核形成復合球團，復合球團粒徑為8～9mm。將復合球團烘干至水分3％，在氧氣含量10體積％氣氛下焙燒，焙燒溫度800℃，焙燒時間30min。在焙燒過程中對氣氛進行監測，沒有含As氣體逸出。焙燒后球團通過分離裝置獲得磁性鐵產品，產品鐵品位67.15％，回收率89％，其中As含量0.009％。

實施例4

某含砷鐵礦，TFe含量43.17％，As含量0.411％；某還原煤的揮發分含量13.22％，灰分11.2％；該電石渣的CaO含量58.13％。

將還原煤破碎磨細后，與粘結劑制成球團內核，粒徑為4～5mm；將含砷鐵礦破碎磨細后，與電石渣按照As與Ca的摩爾比為1:5進行配料混勻，加入粘結劑作為球團外層，與球團內核形成復合球團，復合球團粒徑為8～9mm。將復合球團烘干至水分2％，在氧氣含量18體積％氣氛下焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時間50min。在焙燒過程中對氣氛進行監測，沒有含As氣體逸出。焙燒后球團通過分離裝置獲得磁性鐵產品，產品鐵品位68.25％，回收率91％，其中As含量0.014％。