本發明屬于冶金技術領域，具體涉及一種從含砷煙塵中脫砷及其固化的方法。
背景技術：
在自然界中，砷通常以毒砂(FeAsS)、砷磁黃鐵礦(FeAsS2)、砷鐵礦(FeAs2)、硫砷銅礦(Cu3AsS3)、雄黃(As2S3)、雌黃(As2S3)等礦物，富集于銅、鉛、鋅、鎳、鈷、金和銀等有色金屬礦石中；在有色冶金過程中，產出許多高砷固體物料，如焙燒與熔煉煙塵。這些物料含砷高達5～50％，還含有大量的有價金屬，直接返回冶煉流程，導致砷在系統中的循環累積，因此，通常應單獨處理脫砷。砷屬劇毒、致癌元素，其應用逐步萎縮，面對日趨嚴格的環保標準，如何處理各種高砷物料，已成為威脅有色冶金產業生存的重大問題。
目前處理含砷煙塵的方法主要是兩類，一是火法分離，二是濕法分離。火法生產中，主要是利用砷的氧化物與其他元素氧化物沸點的不同，使砷與其他元素分離。CN103602835A公布了一種置換還原法獲得粗砷和粗銻，CN103602834A公布了一種選擇性氧化-還原獲得純度不高的As2O3和粗銻，CN104294053A公布了一種含砷煙塵還原揮發砷的方法，獲得三氧化二砷純度達到97.0％以上。但是如果煙塵中含有與砷元素性質接近的金屬(如銻)，則獲得的三氧化二砷純度不高。濕法生產中主要有水浸、酸浸、堿浸三種工藝，但是均只能獲得純度不高的三氧化二砷、砷酸鈉等產品，且對有價金屬粉回收未做進一步研究。CN105567983A公布了一種銅冶煉煙塵水浸-堿浸的處理工藝，使砷與金屬分離，制備的砷產品無銷路，浸出渣中含砷仍較高。CN104357668A公布了一種用污酸浸出煙塵，電積脫砷，酸浸和電積過程容易產生砷化氫。CN105648226A和CN105648227A公布了一種氧壓堿浸實現砷銻分離的方法，砷銻分離的比較徹底，但是在工藝中獲得的砷酸鈉未處理，碲、銻等有價金屬未回收。
從煙塵中脫砷、提取有價金屬的研究論文和相關專利報道很多，但存在有價元素綜合回收率低，砷產品市場有限，存在潛在的安全隱患。因此，現有技術還有待改進和發展。
技術實現要素：
為了解決含砷煙塵脫砷及含綜合回收有價金屬的難題，本發明提出一種從含砷煙塵中脫砷及其固化的方法。本發明具有環保、經濟、節能、資源利用率高的優點，實現了砷的無害化。
本發明的方案是通過常壓堿浸的浸出方式，脫除煙塵中可溶砷，且用催化氧化的方式將三價砷氧化為五價砷，氧化后液經調控生長法合成高穩定性固砷礦物，浸出渣經流態化洗滌、還原熔煉、氧化吹煉等工序，使各有價元素得到回收利用。此方法將砷從煙塵中脫除并固化，而銻、鉛、鉍、錫等盡可能留在脫砷渣中，實現砷與有價金屬的分離并無害化。本發明資源綜合利用率高，原料適應范圍廣，解決了傳統工藝提取過程中污染問題，特別是鉛鋅冶煉過程中產生的煙塵，本發明的優勢更加明顯。
具體而言，本發明提供的方法包括如下步驟：
(1)常壓堿浸：在浸出溫度為室溫～100℃、時間為30～240min、液固體積質量比為3:1～20:1(ml:g)、NaOH濃度為0.1mol/L～6mol/L、攪拌速度為50～1000r/min的條件下對含砷煙塵進行常壓堿浸處理；過濾得浸出液和浸出渣；所述液固體積質量比是指以ml/g計，NaOH溶液與含砷煙塵的體積質量比；
(2)浸出液催化氧化：在所述浸出液中加入氧化性氣體和催化劑進行催化氧化反應，使含砷化合物中的砷被氧化至五價，獲得氧化后液；
(3)氧化后液固砷：采用調控生長法將所述氧化后液中的含砷化合物以形式固化，獲得固砷礦物；再采用堆存方式將所述固砷礦物進一步固化；
(4)浸出渣洗滌：將步驟(1)所得浸出渣經過流態化洗滌，使浸出渣中的可溶性砷含量降至0.1％以下；過濾后，得洗液和洗渣；所述洗液返回常壓堿浸過程用于配制溶液；
(5)洗渣回收有價金屬：將所述洗渣干燥后配入木炭、煤和適量純堿，在反應器內于900～1200℃、有C、CO條件作用下進行還原熔煉，熔煉生成泡渣、鉛銻合金和煙塵；
將所述煙塵返回所述還原熔煉或常壓堿浸；
將所述泡渣送鉛冶煉；
將所述鉛銻合金進行氧化吹煉，在溫度650～800℃隔焰的條件下通入空氣，獲得銻蒸汽、吹煉渣和粗鉛；將所述銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，作為銻白產品；將所述吹煉渣返回還原熔煉工序；將所述粗鉛送鉛精煉。
利用銻氧化產生的大量熱維持反應器必須的溫度和爐內銻液溫度；由于融體表面金屬銻的濃度占絕對優勢，金屬銻性質比鉛、鉍活潑，使合金液中的銻氧化成三氧化二銻揮發進入煙塵，鉛、鉍則留在反應器底鉛中，實現一爐兩用。
本發明所述含砷煙塵中包含以下元素：砷、銻、鉛、鋅、銅、碲、硒、鉍、錫；優選地，以質量百分比計，包含：砷1％～60％，銻1％～55％，鉛0.1％～35％，鋅0.1％～30％，銅0.1％～5％，碲0.01％～3％，硒0.01％～3％，鉍0.01％～3％，錫0.01％～1％。
步驟(1)中所述浸出為常壓堿浸，控制NaOH濃度為0.1mol/L～6mol/L、浸出溫度為室溫～100℃、時間為30～240min、液固體積質量比為3:1～20:1(ml:g)、攪拌速度為50～1000r/min。
本發明步驟(2)中，為了進一步確保所述催化氧化反應能夠充分進行，使砷充分氧化至五價，所述氧化性氣體為氧氣、空氣或富氧空氣，優選所述氧化性氣體的流量為1～20L/min；所述催化劑為KMnO4，優選砷元素與錳元素的摩爾比為5:1～50:1；所述催化氧化的溫度優選為30℃～120℃。
本發明步驟(3)所述調控生長法具體為：將所述氧化后液的pH值調至1.5～3，持續通入氧化性氣體的同時加入亞鐵鹽溶液，在溫度75℃～90℃的條件下反應5h～24h，同時加入中和劑調控反應在pH值1.5～3條件下進行，使Fe3+與AsO43-反應生成高穩定性的固砷礦物。優選地，所述通入氧化性氣體的流量為1～20L/min；和/或，所述亞鐵鹽溶液中鐵元素與氧化后液中砷元素的摩爾比為2～5。
所述亞鐵鹽溶液可選用硫酸亞鐵溶液、氯化亞鐵溶液或硝酸亞鐵溶液中的至少一種，優選為硫酸亞鐵。
所述亞鐵鹽溶液的加入速度控制在3ml/min～20ml/min。
所述調控生長法的處理過程中，可加入一定濃度的堿性中和劑，所述堿性中和劑可選用碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉中的至少一種，優選為碳酸氫鈉。所述堿性中和劑的加入速度可根據反應生成H+的速度加入，用來維持反應過程中體系的pH值恒定，優選地，中和劑加入速度控制在3ml/min～20ml/min。。
本發明步驟(4)所述流態化洗滌可采用流態化洗滌塔進行洗滌；優選所述洗滌的次數為2～3次。
本發明步驟(5)所述還原熔煉、氧化吹煉所用的反應器具體可選用鼓風爐、反射爐、底吹爐、側吹爐或頂吹爐。該步驟中，洗渣干燥后配入木炭、煤和少量純堿(Na2CO3)，在900～1200℃和有C、CO等條件作用下，Sb、Pb、Bi等氧化物同樣也被還原成單質形式進入鉛銻合金中；煤的灰分以及少量砷、銻、鉛的氧化物與純堿反應所生成的多泡質輕的“泡渣”，浮在銻液表面；還原完成后，扒出泡渣，在氧化吹煉溫度650℃～800℃隔焰的條件下，向銻液中鼓入一次空氣，使銻揮發產生大量銻蒸汽，同時向反應器通入二次空氣，使銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，利用銻氧化產生的大量熱維持反應器必須的溫度和爐內銻液溫度；由于融體表面金屬銻的濃度占絕對優勢，金屬銻性質比鉛、鉍活潑，使合金液中的銻氧化成三氧化二銻揮發進入煙塵，鉛、鉍則留在反應器底鉛中，實現一爐兩用。
作為本發明的一種具體實施方式，所述含砷煙塵中主要砷質量百分含量1％～60％，銻質量百分含量1％～55％，鉛質量百分含量0.1％～35％，鋅質量百分含量0.1％～30％，銅質量百分含量0.1～5％，鉍質量百分含量0.01％～3％，錫質量百分含量0.01％～1％；具體包括如下步驟(流程可參考圖1所示)：
(1)常壓堿浸工序，控制浸出溫度為室溫～100℃、時間為30～240min、液固體積質量比為3：1～20：1(ml：g)、NaOH濃度為0.1mol/L～6mol/L、攪拌速度為50～1000r/min；所述液固體積質量比是指以ml/g計，NaOH溶液與含砷煙塵的體積質量比。
(2)催化氧化工序，通過催化氧化的方式，加入氧化性氣體和催化劑，將浸出液中絕大部分的As3+轉變成As5+，氧化后液進入到固砷工序。氧化性氣體為氧氣、空氣或富氧空氣，催化劑為KMnO4；氧化性氣體的氣體流量控制在1～20L/min，As/Mn摩爾比控制在5：1～50:1，催化氧化體系控制的溫度控制在30℃～120℃；
(3)氧化后液固砷工序，控制的條件為，將氧化后液pH值調至1.5～3，優選為2，調至一定pH值后將溫度升至75～90℃，優選為90℃，升至預定溫度后將亞鐵鹽溶液緩慢加入到含砷溶液中，同時加入中和劑調控反應在pH值1.5～3條件下進行，使Fe3+與AsO43-反應生成高穩定性的固砷礦物，并通入氧化性氣體使Fe2+氧化為Fe3+，亞鐵鹽溶液為硫酸亞鐵溶液、氯化亞鐵溶液或硝酸亞鐵溶液中的至少一種，優選為硫酸亞鐵溶液，中和劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉或氫氧化鈉中的至少一種，優選為碳酸氫鈉，亞鐵鹽溶液的加入速度為3～20ml/min，中和劑的加入速度為3～20ml/min，氧化性氣體流量1～20L/min，Fe/As摩爾比1～5，優選為2～3，反應時間5～24h；
(4)浸出渣洗滌工序，室溫下采用流態化洗滌塔洗滌浸出渣2～3次，使洗渣中可溶砷的含量＜0.1％；
(5)洗渣綜合回收工序，洗渣干燥后配入木炭、煤和少量純堿(Na2CO3)，在900～1200℃和有C、CO等條件作用下，Sb、Pb、Bi等氧化物同樣也被還原成單質形式進入鉛銻合金中；煤的灰分以及少量砷、銻、鉛的氧化物與純堿反應所生成的多泡質輕的“泡渣”，浮在銻液表面；還原完成后，扒出泡渣，在溫度650℃～800℃隔焰的條件下，向銻液中鼓入一次空氣，使銻揮發產生大量銻蒸汽，同時向反應器通入二次空氣，使銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，利用銻氧化產生的大量熱維持反應器必須的溫度和爐內銻液溫度；由于融體表面金屬銻的濃度占絕對優勢，金屬銻性質比鉛、鉍活潑，使合金液中的銻氧化成三氧化二銻揮發進入煙塵，鉛、鉍則留在反應器底鉛中，實現一爐兩用。其中所用還原熔煉、氧化吹煉所用的反應器可為鼓風爐、反射爐、底吹爐、側吹爐或頂吹爐，優選為反射爐或底吹爐。
與現有技術相比，本發明提供的方法具有以下顯著優勢：
第一、本發明采用常壓堿浸的方式，將砷煙塵中絕大部分的可溶砷脫除，脫砷后的原料砷含量低，可綜合回收銻、鉛、鉍等有價金屬，降低產品中砷的含量；
第二、本發明采用催化氧化的方式，將As3+氧化為As5+，解決了三價砷難氧化的難題；
第三、本發明在原有技術的基礎上改變加料方式、精確控制合成過程的pH值，采用調控生長法合成的固砷礦物在寬pH范圍2～11以及強還原性條件下穩定堆存，使As不再遷移，也使冶煉系統的As有了一個較為理想的開路，是一種工藝流程簡單、資源節約、環境友好的方法；
第四、本發明采用流態化洗滌，進一步降低浸出渣中砷的含量，可提高回收產品質量；
第五、本發明采用還原熔煉回收有價金屬，實現金屬綜合回收利用最大化。
總之，本發明合理的工序搭配、通過嚴格控制每個工序中的條件參數，使砷得以安全處置，銻、鉛、鉍等有價金屬得到回收和有效利用，達到了環保、經濟、節能、高資源利用率的目的，實現砷的無害化和資源利用最大化。由于砷與其他元素的分離采用的是濕法工藝避免了火法所帶來的大規模污染以及資源利用不高的問題，整個工藝基本上無三廢排放，所有資源得到最大效率利用，所得產物均便于后續的處理和加工，所以本發明具有環保、經濟、節能、高資源利用率的優勢。
附圖說明
圖1為本發明所述方法的流程示意圖。
具體實施方式
以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。
實施例1
以國內某鉛鋅冶煉廠含砷煙灰為例，原料主要成分為Pb 5.26％，As 39.65％，Sn 0.5％，Sb 29.36％，Zn 0.12％，Se 0.04％。
按照以下方法進行處理：
稱取一定質量的高砷銻煙塵于反應釜內，按液固體積質量比10:1、攪拌速度700r/min、NaOH濃度1mol/L、浸出溫度80℃、浸出時間2h進行浸出實驗。浸出結束后，移出料漿過濾分離，砷浸出率72.36％.，浸出液中各元素濃度Pb 86.00ppm，Se 1.80ppm，Zn 20ppm，Sb 1.36g/L，As 28.69g/L；
浸出液采用催化氧化的方法將As3+氧化成As5+，控制的條件為，氧氣流量為5L/min，As/Mn摩爾比控制在10：1，催化氧化體系溫度控制在90℃，結果表明，As3+的轉化率為98.45％；
氧化后液采用調控生長法合成高穩定性固砷礦物，控制的條件為，將氧化后液pH值調至2后將升溫至90℃，升至預定溫度后將硝酸亞鐵溶液和碳酸鈉同時緩慢加入到含砷溶液中，并通入氧氣使Fe2+氧化為Fe3+，硝酸亞鐵溶液的加入速度為5ml/min，碳酸鈉的加入速度為5ml/min，氧氣流量10L/min，Fe/As摩爾比2，反應時間12h下制備高穩定性固砷礦物，合成的固砷礦物符合GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別)規定，可安全堆存；
浸出渣按照液固體積質量比5:1采用流態化洗滌塔洗滌浸出渣2次，洗渣含可溶砷0.1％；
洗渣干燥后配入木炭、煤和純堿，在1200℃反射爐內進行還原熔煉，熔煉生成泡渣、鉛銻合金和煙塵；泡渣送鉛冶煉，煙塵返回還原熔煉或常壓堿浸，鉛銻合金進入氧化吹煉工序；在氧化吹煉溫度700℃的隔焰條件下，向合金中鼓入一次空氣，同時向反應器通入二次空氣，使銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，生成的三氧化二銻作為銻白產品；吹煉渣返還原熔煉系統，而氧化吹煉后的粗鉛送鉛精煉系統；其中鉛銻合金中Pb含24.38％，Sb含70.46％，As含3.08％；生成的銻白粉符合GB/T 4062-2013中規定的牌號為Sb2O3 99.00的銻白粉；粗鉛中含Pb97.21％，含Sb1.08％，含As 0.37％。
實施例2
以國內某鉛鋅冶煉廠含砷煙灰為例，原料主要成分為Pb 10.39％，As 34.59％，Sn 1.45％，Sb 20.54％，Zn 0.11％，Se 0.24％。
按照以下方法進行處理：
稱取一定質量的高砷銻煙塵于反應釜內，按液固體積質量比10:1、攪拌速度700r/min、NaOH濃度3mol/L、浸出溫度50℃、浸出時間4h進行浸出實驗。浸出結束后，移出料漿過濾分離，砷浸出率52.06％.，浸出液中各元素濃度Pb 87ppm，Se 0.52ppm，Zn 71ppm，Sb 1.24g/L，As 18.01g/L；
浸出液采用催化氧化的方法將As3+氧化成As5+，控制的條件為，氧氣流量為10L/min，As/Mn摩爾比控制在40：1，催化氧化體系溫度控制在30℃，結果表明，As3+的轉化率為92.31％；
氧化后液采用調控生長法合成高穩定性固砷礦物，控制的條件為，將氧化后液pH值調至2.5后將升溫至100℃，升至預定溫度后將硝酸亞鐵溶液和碳酸鈉同時緩慢加入到含砷溶液中，并通入氧氣使Fe2+氧化為Fe3+，硝酸亞鐵溶液的加入速度為6ml/min，碳酸鈉的加入速度為6ml/min，氧氣流量20L/min，Fe/As摩爾比4，反應時間12h下制備高穩定性固砷礦物，合成的固砷礦物符合GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別)規定，可安全堆存；
浸出渣按照液固體積質量比5:1采用流態化洗滌塔洗滌浸出渣2次，洗渣含可溶砷0.1％；
洗渣干燥后配入木炭、煤和純堿，在1150℃反射爐內進行還原熔煉，熔煉生成泡渣、鉛銻合金和煙塵；泡渣送鉛冶煉，煙塵返回還原熔煉或常壓堿浸，鉛銻合金進入氧化吹煉工序；在氧化吹煉溫度800℃的隔焰條件下，向合金中鼓入一次空氣，同時向反應器通入二次空氣，使銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，生成的三氧化二銻作為銻白產品；吹煉渣返還原熔煉系統，而氧化吹煉后的粗鉛送鉛精煉系統；其中鉛銻合金中Pb含29.36％，Sb含63.89％，As含4.67％；生成的銻白粉符合GB/T 4062-2013中規定的牌號為Sb2O3 99.00的銻白粉；粗鉛中含Pb96.14％，含Sb2.61％，含As 0.46％。
實施例3
以國內某鉛鋅冶煉廠含砷煙灰為例，原料主要成分為Pb 19.57％，As 24.26％，Sn 1.47％，Sb 30.45％，Zn 0.16％，Se 0.21％。
按照以下方法進行處理：
稱取一定質量的高砷銻煙塵于反應釜內，按液固體積質量比5:1、攪拌速度1000r/min、NaOH濃度1mol/L、浸出溫度30℃、浸出時間2h進行浸出實驗。浸出結束后，移出料漿過濾分離，砷浸出率42.26％.，浸出液中各元素濃度Pb 124ppm，Se 0.67ppm，Zn 107ppm，Sb 2.02g/L，As 10.25g/L；
浸出液采用催化氧化的方法將As3+氧化成As5+，控制的條件為，氧氣流量為1L/min，As/Mn摩爾比控制在20：1，催化氧化體系溫度控制在120℃，結果表明，As3+的轉化率為89.36％；
氧化后液采用調控生長法合成高穩定性固砷礦物，控制的條件為，將氧化后液pH值調至3后將升溫至100℃，升至預定溫度后將硝酸亞鐵溶液和碳酸鈉同時緩慢加入到含砷溶液中，并通入氧氣使Fe2+氧化為Fe3+，硝酸亞鐵溶液和的加入速度為6ml/min，碳酸鈉的加入速度為5ml/min，氧氣流量2L/min，Fe/As摩爾比4，反應時間24h下制備高穩定性固砷礦物，合成的固砷礦物符合GB5085.3-2007(固體廢物鑒別標準-浸出毒性鑒別)規定，可安全堆存；
浸出渣按照液固體積質量比5:1采用流態化洗滌塔洗滌浸出渣2次，洗渣含可溶砷0.1％；
洗渣干燥后配入木炭、煤和純堿，在1200℃反射爐內進行還原熔煉，熔煉生成泡渣、鉛銻合金和煙塵；泡渣送鉛冶煉，煙塵返回還原熔煉或常壓堿浸，鉛銻合金進入氧化吹煉工序；在氧化吹煉溫度650℃的隔焰條件下，向合金中鼓入一次空氣，同時向反應器通入二次空氣，使銻蒸汽氧化生成三氧化二銻，生成的三氧化二銻作為銻白產品；吹煉渣返還原熔煉系統，而氧化吹煉后的粗鉛送鉛精煉系統；其中鉛銻合金中Pb含27.89％，Sb含66.96％，As含4.21％；生成的銻白粉符合GB/T 4062-2013中規定的牌號為Sb2O3 99.00的銻白粉；粗鉛中含Pb96.69％，含Sb2.12％，含As 0.49％。
雖然，上文中已經用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。