本發明涉及一種利用改性聚酯合成微米銀球的方法，屬于微米材料技術領域。
技術背景
金屬銀的微米、納米結構具有獨特的光學、電學、磁學及催化性能，能廣泛運用于生物傳感器、表面拉曼增強(SERS)和微機械設備等。而銀微納結構的形態和尺寸又將直接影響其光學、磁學等方面的性能。銀的微米球可有效提高SERS檢測的靈敏度，具有表面修飾的微米銀球將會擴展運用于超疏水、光催化、物質檢測等領域。目前，制備微米銀球的方法眾多，但還沒有一種快速高效的方法可以大量合成單一常規微米銀球，開發一種具有設備簡單，制備速率快，產品純度高，成本低，操作方便，節能等優點的合成方法對微米銀球的研究及應用發展都具有推動作用。
中國專利CN 201110347507.0公開了一種微米銀球和納米棒的制備方法，該方法利用微波輻射法的加熱方式使銀離子和鉬酸根結合從而得到產物。但此方法所得產物中同時混有微米球和納米棒，為混合物，且設備要求較高，不易操作。
中國專利CN 201310009307.3公開了一種表面修飾的由納米片層組裝的微米銀球及其制備方法，該方法采用電化學沉積法制備出納米片層組裝的微米銀球結構并有效對其進行表面修飾。但此方法針對性較強，局限性大，表面粗糙，不適合常規微米銀球的制備。
針對微米銀球的制備方法的專利報道較少，以上公開的發明雖然都可制備微米銀球，但是對設備及實驗條件要求較高，不易操作，且產物并非單一形狀銀球。
技術實現要素：
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本發明的目的是提供一種利用改性聚酯作化學還原劑制備微米銀球的方法，它利用改性聚酯制備微米銀球，在制備中改性聚酯同時充當還原劑及保護劑，能夠合成形狀規則表面光滑的微米銀球，本發明方法操作簡單，反應體系組分較少，條件溫和，產物單一。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的：
一種微米銀球的制備方法，制備步驟如下：
(1)先將硝酸銀溶解在醇類溶劑中，配置成1～2體積份0.1mol/L～1mol/L溶液備用，將改性聚酯溶解在相同溶劑中，配置成2～4體積份0.05mol/L～2mol/L溶液，升溫至100℃～300℃攪拌，攪拌0.5小時～24小時后加入0.1mmol～1mmol氯化物溶液，攪拌均勻后將硝酸銀溶液滴加入反應中，攪拌反應0.5小時～24小時后停止加熱；
(2)將步驟(1)得到的反應液冷卻后，用水和乙醇稀釋反應母液，離心，收集沉淀物并用乙醇分散，即得產物。
所述改性聚酯由對苯二甲酸或間苯二甲酸、乙二醇、雙砜S、3,5-二羧基苯磺酸鈉以及各自衍生物以任意比例聚合的五元共聚物，所述改性聚酯結構式為：
其中R1～R15可以相同或不同，分別為：氫原子，鹵原子，烷基，鏈烯基，環烷基，芳基或—Si(R16)3,其中，R16為C1～C6烷基。
上述微米銀球的制備方法，所述氯化物為三氯化鐵、氯化銅等各種能與硝酸銀形成沉淀的氯化物。
上述微米銀球的制備方法，所述醇類溶劑為乙二醇1,2-丙二醇、甘油等多元醇。
上述微米銀球的制備方法，所述反應物濃度為0.05mol/L～2mol/L。
上述微米銀球的制備方法，所述硝酸銀與改性聚酯摩爾比例為1:1～1:4.5。
上述微米銀球的制備方法，在步驟(1)中，所述的反應溫度為100℃～300℃。
上述微米銀球的制備方法，在步驟(1)中，所述的反應時間為0.5小時～24小時。
上述微米銀球的制備方法，在步驟(2)中，所述的產物粒徑約為2～5微米。
有益效果：
本發明利用改性聚酯作為還原劑，直接得到了形狀規整，表面光滑的微米銀球。該方法條件溫和，在常壓下不需要惰性氣體保護。聚酯同時起到了保護劑和還原劑的作用，減少了化學還原法中的還原劑組分的使用，減少了投料工序，大大提升了合成效率，且產物單一，不存在微米球和棒混雜的弊病。
附圖說明：
圖1為本發明制備方法得到的微米銀球電鏡圖。
具體實施方式：
下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。
本發明所述改性聚酯結構式為：
其中R1～R15可以相同或不同，分別為：氫原子，鹵原子，烷基，鏈烯基，環烷基，芳基或—Si(R16)3,其中R16為C1～C6烷基，合成方法參見中國專利文獻CN104672437A。
實施例1：
改性聚酯根據專利文獻CN104672437A報道方法合成，數均分子量為11000,其結構式為：
先將0.42g硝酸銀溶解在10mL乙二醇溶劑中，備用，將0.77g數均分子量為11000改性聚酯溶解在40mL相同溶劑中，升溫至140℃攪拌，攪拌一小時后加入0.25mL的0.60mmol/L三氯化鐵乙二醇溶液，攪拌均勻后將硝酸銀溶液滴加入反應中，攪拌反應8小時后停止加熱。將得到的反應母液冷卻后，用水和乙醇稀釋反應母液，離心，收集沉淀物并用乙醇分散，即得產物。
實施例2：
本實施例中改性聚酯的合成同實施例1，數均分子量為20000,其結構式為：
先將0.42g硝酸銀溶解在10mL乙二醇溶劑中，備用。將0.40g數均分子量為20000改性聚酯溶解在40mL相同溶劑中，升溫至130℃攪拌，攪拌一小時后加入0.25mL的0.60mmol/L三氯化鐵乙二醇溶液，攪拌均勻后將硝酸銀溶液滴加入反應中，攪拌反應6小時后停止加熱。將得到的反應母液冷卻后，用水和乙醇稀釋反應母液，離心，收集沉淀物并用乙醇分散，即得產物。
實施例3：
本實施例中改性聚酯的合成同實施例1，數均分子量為11000,其結構式為：
先將0.71g硝酸銀溶解在10mL乙二醇溶劑中，備用。將0.40g數均分子量為11000改性聚酯溶解在40mL相同溶劑中，升溫至130℃攪拌，攪拌一小時后加入0.25mL的0.60mmol/L三氯化鐵乙二醇溶液，攪拌均勻后將硝酸銀溶液滴加入反應中，攪拌反應8小時后停止加熱。將得到的反應母液冷卻后，用水和乙醇稀釋反應母液，離心，收集沉淀物并用乙醇分散，即得產物。
實施例4：
本實施例中改性聚酯的合成同實施例1，數均分子量為15000,其結構式為：
先將0.71g硝酸銀溶解在10mL乙二醇溶劑中，備用。將0.40g數均分子量為11000改性聚酯溶解在40mL相同溶劑中，升溫至130℃攪拌，攪拌一小時后加入0.25mL的0.60mmol/L三氯化鐵乙二醇溶液，攪拌均勻后將硝酸銀溶液滴加入反應中，攪拌反應8小時后停止加熱。將得到的反應母液冷卻后，用水和乙醇稀釋反應母液，離心，收集沉淀物并用乙醇分散，即得產物。
實施例5：
本實施例中改性聚酯的合成同實施例1，數均分子量為13000,其結構式為：
先將0.71g硝酸銀溶解在10mL乙二醇溶劑中，備用。將0.40g數均分子量為11000改性聚酯溶解在40mL相同溶劑中，升溫至130℃攪拌，攪拌一小時后加入0.25mL的0.60mmol/L三氯化鐵乙二醇溶液，攪拌均勻后將硝酸銀溶液滴加入反應中，攪拌反應8小時后停止加熱。將得到的反應母液冷卻后，用水和乙醇稀釋反應母液，離心，收集沉淀物并用乙醇分散，即得產物。
上述實施例所述方法無需特殊儀器，適用于一般實驗室及生產設備，易于操作。條件溫和，在常壓不需要惰性氣體保護，改性聚酯同時起到了保護劑和還原劑的作用，減少了化學還原法中的反應組分，簡化了實驗操作，大大提升了合成效率。且產物單一，球體表面光滑，并無混雜的棒狀產物，如圖1所示。
最后應當說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對本發明保護范圍的限制。對本發明的任何等同改進，均應落在本發明的保護范圍之內。