本發明涉及聚酯表面金屬化技術領域，尤其涉及一種在支持體表面進行選擇性化學鍍的方法。
背景技術：
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聚酯表面區域選擇性化學鍍技術因其操作簡單、可宏量制備、成本低和不受基底的表面形態限制受到廣泛關注，在顯示器，選擇性屏蔽，集成化金屬微器件(微電極，微加熱器，微傳感器等)電路等眾多領域都具有潛在的應用價值。
聚酯表面區域選擇性化學鍍制備流程主要包括聚合物表面區域活化和化學鍍。在聚合物表面特定區域形成活性基團，通過活性基團吸附一層催化劑(如Pd、Ag、Au等)形成催化中心；在催化中心區域，化學鍍液中的金屬離子在還原劑的作用下沉積到聚合物表面，實現聚合物表面區域選擇性化學鍍。如中國專利200810141987.3公開了一種塑料組合物及其表面選擇性金屬化工藝。此方法使用激光刻蝕塑料組合物表面形成活性基團，然后放入含有金屬離子鹽和空穴犧牲劑的水溶液中，進行光催化還原反應，在激光刻蝕區域形成納米級金屬粒子催化中心，最后進行金屬化學鍍。這種發法采用激光刻蝕制備圖案，成本高，操作難度大，且對基材要求也比較高。
目前采用在聚合物表面區域選擇性印制含有大量活性基團的化學鍍用底涂，成膜后印有底涂區域可吸附催化劑Pd2+形成催化中心，就可實現聚合物基材區域選擇性化學鍍。如中國專利201410125969.1和201510390594.6公開了一種在聚酯基材表面化學鍍的方法，此方法是在聚酯基材表面選擇性印制成膜后富含活性基團的底涂，活化敏化后化學施鍍，該方法是通過選擇性印制的底涂表面吸附催化劑粒子，實現聚合物表面選擇性活化和化學鍍。再如中國專利201080027204.4，在塑料制品表面印刷兩層聚合物樹脂，其中該第一層聚合物樹脂部分不因磺化而不可鍍覆，而第二層聚合物樹脂部分因磺化可吸附金屬膠體催化劑，實現塑料制品表面區域鍍覆。但鍍層和聚合物底涂間晶格失配、熱膨脹系數的差異以及生長過程產生的缺陷等原因，鍍層中會產生殘余應力，大大降低鍍層附著力，隨厚度增加誘導鍍層開裂，同時底涂成膜后對溶液的靜態接觸角大，使區域敏化、活化和化學鍍精度差。因此，目前報道聚酯基材表面化學鍍的方法精度和附著力差，無法滿足使用要求。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有支持體表面區域選擇性化學鍍方法的不足，提供一種支持體表面選擇性化學鍍的方法。
解決上述技術問題所采用的技術方案是：
一種支持體表面選擇性化學鍍的方法，制備含無機顆粒的聚酯底涂復合液，在基體表面印制底涂，將支持體浸入敏化液中敏化和活化液中活化，然后化學鍍，所述方法包含以下步驟：
(1)聚酯底涂乳液和無機顆粒分散液均勻混合，制備聚酯底涂復合液；
(2)在支持體表面區域選擇性印制聚酯底涂復合液，厚度為0.05～100微米，之后置于80～150℃的條件下干燥0.5～5分鐘；
(3)將步驟(2)所得支持體浸入pH為1～3的敏化溶液中進行敏化，2～10分鐘后用去離子水中清洗，其中敏化液為氯化亞錫溶液，敏化液濃度為1～60克/升；
(4)將步驟(3)所得支持體浸入pH為1～4的活化液中進行活化，活化液濃度為0.05～0.8克/升，活化溫度為30～80℃，活化時間為1～60分鐘；
(5)將步驟(4)所得基體進行清洗、化學鍍，得到鍍件。
其中，聚酯底涂乳液為水性丙烯酸乳液、水性甲基丙烯酸乳液、水性甲基丙烯酸甲酯乳液、水性丙烯酸丁酯乳液、水性丙烯腈和/或苯乙烯的聚丙烯酸酯共聚物乳液、水性聚碳酸酯樹脂乳液、水性環氧樹脂乳液、水性酚醛樹脂乳液、水性聚氨乳液中的至少一種。
其中，無機顆粒分散液為二氧化硅分散液、三氧化二鋁分散液、二氧化鈦分散液中的至少一種。
其中，支持體材料為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、尼龍、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一種。
上述支持體表面選擇性化學鍍的方法，所述步驟(2)中的無機顆粒分散液中無機顆粒粒徑為0.01～50微米。
上述支持體表面選擇性化學鍍的方法，所述步驟(2)中的無機顆粒質量占底涂復合液固含量為5％～60％。
上述支持體表面選擇性化學鍍的方法，所述步驟(2)中的聚酯底涂復合液濃度為1％～40％。
上述支持體表面選擇性化學鍍的方法，所述步驟(2)中的聚酯底涂復合液印制方法為打印、絲網印刷、凹版印刷和結合掩膜版的噴涂、滾涂、刮涂、旋涂中的至少一種。
上述支持體表面選擇性化學鍍的方法，所述步驟(4)中中活化液包含金屬膠體催化劑，并且其中所述金屬膠體催化劑為鈀、鉑、銀和金中的至少一種。
上述支持體表面選擇性化學鍍的方法，所述步驟(5)中化學鍍包括化學鍍銅、化學鍍鎳和化學鍍銀中的至少一種。
本發明在底涂液中加入無機顆粒可提高成膜后表面粗糙度和潤濕性能；
本發明只在印有底涂區域成膜后的表面會形成活性基團，活性基團表面吸附敏化粒子，進而還原催化劑粒子，從而實現支持體材料表面區域選擇性化學鍍
在本發明中，成膜后底涂表面的高潤濕性有利于提高底涂表面敏化、活化和化學鍍精度，高粗糙度有利于改善化學鍍后鍍層的抗劃傷性和耐磨性。
本發明的優點：
1、本發明采用的制備方法，只有印有底涂區域成膜后表面會形成活性基團，活性基團表面吸附敏化粒子，進而還原催化劑粒子，從而實現支持體材料表面區域選擇性化學鍍，可以簡化選擇性化學鍍的工藝。
2、本發明采用的制備方法可以提高區域選擇性化學鍍的精度。
3、本發明利用在成膜后表面富含氨基化學鍍用PET底涂中加入無機粒子，降低底涂成膜后的的熱膨脹系數，緩解底涂和鍍層間的晶格失配，降低底涂成膜后對溶液的靜態接觸角，同時添加無機顆粒提高底涂成膜后表面粗糙度，增加鍍層和底涂間的接觸面積，提高鍍層和底涂間的物理附著力，從而有利于制備附著力優異的化學鍍層。本發明采用的制備方法可以提高支持體表面區域選擇性化學鍍鍍層附著力。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明進行具體描述，這些實施例只用于理解本發明，并非要對本發明的保護范圍進行限制，本領域技術人員根據上述本發明的核心技術所作的一些非本質的改進和調整，均應視為處于本發明的保護范圍之內。
實施例1：
采用水性丙烯酸丁酯底涂乳液和二氧化硅分散液均勻混合，制備聚酯底涂復合液，其中二氧化硅粒徑為10納米，底涂復合液濃度為10％，其中二氧化硅質量占底涂復合液固含量5％。采用打印工藝在聚乙烯基材表面區域選擇性印制底涂復合液，厚度為50納米，之后置于150℃的條件下干燥5分鐘；將印有底涂的基體浸入pH為3的氯化亞錫溶液中進行敏化，敏化時間為10分鐘，其中敏化溶液是濃度為1克/升；接下來將敏化后基體，浸入pH為1的鈀離子活化液中進行活化，活化液濃度為0.8克/升，活化溫度為30℃，活化時間為60分鐘；取出用去離子水清洗烘干備用。
配制化學鍍鎳鍍液，鍍液組分為：NiSO4·7H2O(50克/升)、NaH2PO2·H2O(25克/升)、(NH4)2·SO4(11克/升)、C6H8O7(7克/升)。將活化后的基材浸入55℃的化學鍍鎳鍍液中施鍍5分鐘。化學鍍鎳后，用去離子水清洗，在烘箱中40℃干燥30分鐘，即得聚乙烯基材上化學鍍鎳件，其中只有印有底涂復合液的部分化學鍍上鎳。化學鍍層厚度為10微米，采用百格試驗測試其附著牢度，結果表明：3次測試后，有100％的金屬點陣能夠通過試驗。
實施例2：
采用水性丙烯腈和/或苯乙烯的聚丙烯酸酯共聚物乳液和三氧化二鋁分散液均勻混合，制備聚酯底涂復合液，其中三氧化二鋁粒徑為50微米，底涂復合液濃度為40％，三氧化二鋁質量占底涂復合液固含量50％。采用絲網印刷工藝在聚乙烯醇基材表面區域選擇性印制底涂復合液，厚度為100微米，之后置于80℃的條件下干燥0.5分鐘；將印有底涂的基體浸入pH為1的氯化亞錫溶液中進行敏化，敏化時間為2分鐘，其中敏化溶液是濃度為60克/升；接下來將敏化后基體，浸入pH為4的鉑離子活化液中進行活化，活化液濃度為0.05克/升，活化溫度為80℃，活化時間為1分鐘；取出用去離子水清洗烘干備用。
配制化學鍍銀鍍液，鍍液組分為：AgNO3(29克/升)、NH3·H2O(4克/升)、和HCHO(55克/升)。將活化后的基材浸入45℃的化學鍍銀鍍液中施鍍10分鐘。化學鍍銀后，用去離子水清洗，在烘箱中100℃干燥1分鐘，即得聚乙烯醇基材上選擇性化學鍍銀樣品，其中只有印有底涂復合液的部分化學鍍上銀。化學鍍層厚度為18微米，采用百格試驗測試其附著牢度，結果表明：3次測試后，有100％的金屬點陣能夠通過試驗。
實施例3：
采用水性聚碳酸酯樹脂乳液和二氧化鈦分散液均勻混合，制備聚酯底涂復合液，其中二氧化鈦粒徑為100納米，底涂復合液濃度為5％，二氧化鈦質量占底涂復合液固含量10％。采用凹版印刷工藝在尼龍基材表面區域選擇性印制底涂復合液，厚度為200納米，之后置于90℃的條件下干燥1分鐘；將印有底涂的基體浸入pH為2的氯化亞錫溶液中進行敏化，敏化時間為5分鐘，其中敏化溶液是濃度為10克/升；接下來將敏化后基體，浸入pH為2的銀離子活化液中進行活化，活化液濃度為0.06克/升，活化溫度為40℃，活化時間為20分鐘，取出用去離子水清洗烘干備用。
配制化學鍍銅鍍液，鍍液組分為：NiSO4·7H2O(1克/升)、CuSO4·5H2O(24克/升)、NaH2PO2·H2O(55克/升)、Na3C6H5O7·2H2O(1.5克/升)、H3BO3(70克/升)。將活化后的基材浸入40℃的化學鍍銅鍍液中施鍍5分鐘。化學鍍銅后，用去離子水清洗，在烘箱中50℃干燥10分鐘，其中只有印有底涂復合液的部分化學鍍上銅。化學鍍層厚度為8微米，采用百格試驗測試其附著牢度，結果表明：3次測試后，有100％的金屬點陣能夠通過試驗。
實施例4：
采用水性丙烯酸丁酯乳液和二氧化硅分散液均勻混合，制備聚酯底涂復合液，其中二氧化硅粒徑為500納米，底涂復合液濃度為20％，二氧化硅質量占底涂復合液固含量30％。采用滾涂印刷工藝在附有掩膜版的聚苯乙烯基材表面區域選擇性印制底涂復合液，厚度為20微米，之后置于100℃的條件下干燥2分鐘；將印有底涂的基體浸入pH為2的氯化亞錫溶液中進行敏化，敏化時間為8分鐘，其中敏化溶液是濃度為0.1克/升；接下來將敏化后基體，浸入pH為3的金離子活化液中進行活化，活化液濃度為0.1克/升，活化溫度為55℃，活化時間為10分鐘；將所得基體在去離子水中清洗備用。
配制化學鍍銅鍍液，鍍液組分為：NiSO4·7H2O(0.5克/升)、CuSO4·5H2O(26克/升)、NaH2PO2·H2O(50克/升)、Na3C6H5O7·2H2O(1.2克/升)、H3BO3(40克/升)。將活化后的基材浸入45℃的化學鍍銅鍍液中施鍍10分鐘。化學鍍銅后，用去離子水清洗，在烘箱中60℃干燥10分鐘，其中只有印有底涂復合液的部分化學鍍上銅。化學鍍層厚度為20微米，采用百格試驗測試其附著牢度，結果表明：3次測試后，有99％的金屬點陣能夠通過試驗。
實施例5：
采用水性甲基丙烯酸甲酯乳液和二氧化鈦分散液均勻混合，制備聚酯底涂復合液，其中二氧化鈦粒徑為600納米，底涂復合液濃度為22％，二氧化鈦質量占底涂復合液固含量18％。采用刮涂工藝在附有掩膜版的聚對苯二甲酸乙二醇酯基材表面區域選擇性印制底涂復合液，厚度為18微米，之后置于130℃的條件下干燥3分鐘；將印有底涂的基體浸入pH為2的氯化亞錫溶液中進行敏化，敏化時間為6分鐘，其中敏化溶液是濃度為1.5克/升；接下來將敏化后基體，浸入pH為1的鈀離子活化液中進行活化，活化液濃度為0.8克/升，活化溫度為30℃，活化時間為40分鐘，將所得基體在去離子水中清洗、化學鍍后60℃干燥10分鐘，取出用去離子水清洗烘干備用。
配制化學鍍鎳鍍液，鍍液組分為：NiSO4·7H2O(50克/升)、NaH2PO2·H2O(25克/升)、NH4Cl(8克/升)、C6H8O7(7克/升)。將活化后的基材浸入55℃的化學鍍鎳鍍液中施鍍30分鐘。化學鍍鎳后，用去離子水清洗，在烘箱中40℃干燥30分鐘，即得聚對苯二甲酸乙二醇酯基材上化學鍍鎳件，其中只有印有底涂復合液的部分化學鍍上鎳。化學鍍層厚度為35微米，采用百格試驗測試其附著牢度，結果表明：3次測試后，有100％的金屬點陣能夠通過試驗。