本發明屬于鋯鉿的濕法冶金技術領域，具體涉及含一種氨基中性膦萃取劑用于萃取分離鋯和/或鉿的用途和方法。
背景技術：
核電作為一種技術成熟的清潔能源，受到了各國研究者的廣泛關注，而鋯和鉿是構建核反應堆的關鍵材料，已被列入國家戰略發展的重點研究對象。鋯和鉿有著截然不同的核性能，因而被用于核反應堆的不同方面。鋯的熱中子吸收截面小(0.18±0.02b,1b＝10-28m2/原子)，被廣泛用于反應堆包殼和結構材料，而鉿具有較大的熱中子俘獲截面，是控制熱核反應的重要材料。用于反應堆中的原子能級鋯(又稱核級鋯)要求其中的鉿含量小于0.01％，而原子能級鉿(又稱核級鉿)中的鋯含量要求小于2％。由于鑭系收縮，鋯和鉿的原子半徑和離子半徑相近，且理化性質也比較相似，使其分離比較困難。因此，鋯鉿分離是制備核級鋯鉿的關鍵技術。
然而，在自然界中，鋯和鉿總是伴生的，沒有單獨存在的鋯或鉿，且鋯中鉿的含量一般約為1％～3％。為了有效分離鋯和鉿，國內外科技工作者先后提出了不同的方法，以濕法分離技術為主，包括溶劑萃取法、分步結晶法和吸附分離法等。其中，溶劑萃取法因具有生產量大、設備簡單、便于自動化、成本低等優勢而被廣泛應用于核級鋯鉿的生產之中。目前比較成熟的用于核級鋯鉿生產的溶劑萃取分離體系有：甲基異丁基酮(MIBK)-硫氰化氫(HSCN)體系、磷酸三丁酯(TBP)-HCl-HNO3體系。CN101643847A公開了一種鋯鉿分離用磷酸三丁酯萃淋樹脂及其制備方法，該方法雖然解決了液液萃取分離鋯鉿時體系酸度高、設備腐蝕厲害及磷酸三丁酯存在嚴重乳化等問題，但也面臨樹脂法分離不能連續進行、分離處理量小等問題。CN1927725A公開了一種甲基異丁基酮雙溶劑萃取法制備原子能級氧化鋯、氧化鉿工藝，但該方法存在MIBK、HSCN污染嚴重等問題。
因此研究高效、綠色的溶劑萃取方法仍是鋯鉿分離領域的熱點。
技術實現要素：
為了解決上述問題，本發明采用一種新型含氨基中性膦萃取劑萃取分離鋯鉿，意外地取得了良好的萃取分離效果，所用的萃取劑性質穩定、易于合成。
本發明主要涉及以下各項。
1、如下通式I的含氨基中性膦萃取劑用于萃取分離鋯(IV)和/或鉿(IV)的用途：
其中，
R1和R2各自獨立地選自C1-12烷基；
R3和R4各自獨立地選自C1-3烷基和氫；
R5和R6各自獨立地選自C1-16烷基和氫，且R5和R6至多一個為氫。
2、根據項目1所述的用途，其中，所述通式I的含氨基中性膦萃取劑用于通過萃取將鋯(IV)與鉿(IV)分離開，其中，在通式I中，R3和R4各自獨立地選自甲基、乙基和氫，且R3和R4至多一個為乙基，所述含氨基中性膦萃取劑優先與鋯絡合。
3、根據項目1所述的用途，其中，所述通式I的含氨基中性膦萃取劑用于通過萃取將鋯(IV)與鉿(IV)分離開，其中，在通式I中，R3和R4各自獨立地選自乙基和丙基，所述所述含氨基中性膦萃取劑優先與鉿絡合。
4、一種萃取分離鋯和/或鉿的方法，其包括使用項目1中所述的通式I的含氨基中性膦萃取劑從含鋯(IV)和/或鉿(IV)的料液中萃取出鋯(IV)和/或鉿(IV)的步驟。
5、根據項目4所述的方法，其中，所述方法采用溶劑萃取的方法進行，
所述方法包括：將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯(IV)和/或鉿(IV)的料液混合來進行萃取得到含鋯和/或鉿萃取液和萃余液。
6、根據項目5所述的方法，所述方法包括：將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯(IV)和鉿(IV)的料液混合來進行萃取得到含鋯萃取液和含鉿萃余液，其中，在通式I中，R3和R4各自獨立地選自甲基、乙基和氫，且R3和R4至多一個為乙基。
7、根據項目6所述的方法，其進一步包括將含鉿萃余液別用作含鉿料液來提取其中的鉿的步驟，優選采用項目4或5中所述的萃取分離鉿的方法，得到含鉿萃取液，更優選采用項目6中的中性膦萃取體系。
8、根據項目5所述的方法，所述方法包括：將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯(IV)和鉿(IV)的料液混合來進行萃取得到含鉿萃取液和含鋯萃余液，其中，在通式I中，R3和R4各自獨立地選自乙基和丙基。
9、根據項目8所述的方法，其進一步包括將含鋯萃余液用作含鋯料液來提取其中的鋯的步驟，優選采用項目4或5中所述的萃取分離鋯的方法，得到含鋯萃取液，更優選采用項目8中的中性膦萃取體系。
10、根據項目5-9中任一項所述的方法，其進一步包括：
非必需地用洗滌液洗滌含鋯和/或鉿萃取液；
用反萃劑反萃取含鋯和/或鉿萃取液中的鋯和/或鉿得到含鋯和/或鉿的反萃取產物。
11、根據項目10所述的方法，其進一步包括：將含鋯或鉿的反萃取產物進行選自沉淀、過濾、煅燒、酸溶解、干燥的處理，得到鋯或鉿產品。
12、根據項目10所述的方法，其進一步包括：將含鋯和鉿的反萃取產物或者將含鋯和鉿的反萃取產物經選自煅燒、酸溶解的處理后得到的含鋯鉿溶液作為料液采用根據項目6或8的方法將鋯和鉿分離開。
13、一種將鋯(IV)與鉿(IV)分離開的方法，所述方法包括：
將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯(IV)和鉿(IV)的料液混合來進行萃取得到含鋯萃取液和含鉿萃余液，其中，在通式I中，R3和R4各自獨立地選自甲基、乙基和氫，且R3和R4至多一個為乙基；
非必需地用洗滌液洗滌含鋯萃取液；
用反萃劑反萃取含鋯萃取液中的鋯得到含鋯反萃取產物。
14、根據項目13所述的方法，所述方法還包括：
將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鉿萃余液混合來進行萃取得到含鉿萃取液和萃余液；
非必需地用洗滌液洗滌含鉿萃取液；
用反萃劑反萃取含鉿萃取液中的鉿得到含鉿反萃取產物。
15、一種將鋯(IV)與鉿(IV)分離開的方法，所述方法包括：
將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯(IV)和鉿(IV)的料液混合來進行萃取得到含鉿萃取液和含鋯萃余液，其中，在通式I中，R3和R4各自獨立地選自乙基和丙基；
非必需地用洗滌液洗滌含鉿萃取液；
用反萃劑反萃取含鉿萃取液中的鉿得到含鉿反萃取產物。
16、根據項目15所述的方法，所述方法還包括：
將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯萃余液混合來進行萃取得到含鉿萃取液和萃余液；
非必需地用洗滌液洗滌含鋯萃取液；
用反萃劑反萃取含鋯萃取液中的鋯得到含鋯反萃取產物。
17、一種萃取分離鋯和鉿的方法，所述方法包括：將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯(IV)和鉿(IV)的料液混合來進行萃取得到含鋯鉿萃取液和萃余液；
非必需地用洗滌液洗滌含鋯鉿萃取液；
用反萃劑反萃取含鋯鉿萃取液中的鋯鉿得到含鋯鉿反萃取產物；
將含鋯鉿反萃取產物制備成含鋯鉿溶液；
將含鋯鉿溶液用項目13所述的方法進行處理得到含鋯反萃取產物和含鉿萃余液；或者將含鋯鉿溶液用項目15所述的方法進行處理得到含鉿反萃取產物和含鋯萃余液。
下面更詳細地描述本發明。
本發明一方面涉及如下通式I的含氨基中性膦萃取劑用于萃取分離鋯(IV)和/或鉿(IV)的用途：
其中，
R1和R2各自獨立地選自C1-12烷基，優選C4-10烷基，更優選C5-9烷基，最優選為C6-8烷基；
R3和R4各自獨立地選自C1-3烷基和氫；
R5和R6各自獨立地選自C1-16烷基和氫，且R5和R6至多一個為氫。
所述通式I中，R1和R2的總碳原子數為8至20之間的整數，優選為10至18之間的整數。此外，R1和R2優選為相同的烷基，更優選為相同的C5-9烷基。
優選地，R3和R4的總碳原子數為0至6之間的整數。
優選地，R5選自C1-10烷基和氫，優選C1-8烷基和氫，R6選自C1-14烷基，優選C1-12烷基；優選地，R5和R6的總碳原子數為1至16之間的整數，優選為2至13之間的整數。
優選地，在本發明的通式I的含氨基中性膦萃取劑中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的總碳原子數為10～46，包括并不限于10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45和46個碳原子，優選為13～36，更優選為15～34。
優選地，所述通式I的含氨基中性膦萃取劑為選自1-(2-乙基己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-正丙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-正丙基正丁基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(十二烷基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二乙酯的一種或多種。本發明中的通式I的含氨基中性膦萃取劑可以是市售產品，也可以參照CN201610227923.X中公開的方法制備。
本發明另一方面涉及一種萃取分離鋯和/或鉿的方法，其包括使用上述通式I的含氨基中性膦萃取劑從含鋯(IV)和/或鉿(IV)的料液中萃取出鋯(IV)和/或鉿(IV)的步驟。所述方法可以采用溶劑萃取的方法或者固液萃取的方法。
此外，發明人還意外地發現，通式I的含氨基中性膦萃取劑中R3和R4的鏈長對鋯(IV)與鉿(IV)的萃取有較大的影響。具體的說，當R3和R4各自獨立地選自甲基、乙基和氫，且R3和R4至多一個為乙基時，將采用通式I的含氨基中性膦萃取劑制備的中性膦萃取體系與含鋯(IV)和鉿(IV)的料液混合，發現中性萃取劑優先與鋯(IV)絡合而形成鋯萃取絡合物，而鉿(IV)留在萃余液中，從而可以有效地將鋯與鉿分離，得到高純度的鋯。而當R3和R4各自獨立地選自乙基和丙基時，將采用通式I的含氨基中性膦萃取劑制備的中性膦萃取體系與含鋯(IV)和鉿(IV)的料液混合，發現中性萃取劑優先與鉿(IV)絡合而形成鉿萃取絡合物，而鋯留在萃余液中，從而也可以有效地將鋯與鉿分離，得到高純度的鉿。在萃余液中的鉿或鋯可以經進一步萃取而提取出來。
因此，本發明還涉及通式I的含氨基中性膦萃取劑用于萃取分離鋯的用途或方法，其中，在通式I中，R3和R4各自獨立地選自甲基、乙基和氫，且R3和R4至多一個為乙基，其他取代基定義不變。此時，所述通式I的含氨基中性膦萃取劑優選為選自1-(2-乙基己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯的一種或多種。
本發明還涉及通式I的含氨基中性膦萃取劑用于萃取分離鉿的用途或方法，其中，在通式I中，R3和R4各自獨立地選自乙基和丙基，其他取代基定義不變，所述含氨基中性膦萃取劑。此時，所述通式I的含氨基中性膦萃取劑優選為選自1-(2-乙基己基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-丙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)1-正丙基正丁基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(十二烷基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二乙酯的一種或多種。
本發明還涉及通式I的含氨基中性膦萃取劑用于通過萃取將鋯(IV)與鉿(IV)分離開的用途或方法，其中，
在通式I中，R3和R4各自獨立地選自甲基、乙基和氫，且R3和R4至多一個為乙基，其他取代基定義不變，此時，將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯(IV)與鉿(IV)的料液混合來進行萃取可以得到含鋯萃取液和含鉿萃余液，所述通式I的含氨基中性膦萃取劑優選為選自1-(2-乙基己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯的一種或多種，或者
在通式I中，R3和R4各自獨立地選自乙基和丙基，其他取代基定義不變，此時，將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯(IV)與鉿(IV)的料液混合來進行萃取可以得到含鉿萃取液和含鋯萃余液，所述通式I的含氨基中性膦萃取劑優選為選自1-(2-乙基己基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-丙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)1-正丙基正丁基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(十二烷基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二乙酯的一種或多種。
在一個實施方式中，本發明的萃取分離鋯和/或鉿的方法可以采用溶劑萃取的方法進行，所述方法包括：將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系(以下有時稱為有機相)與含鋯(IV)和/或鉿(IV)的料液混合來進行萃取得到含鋯和/或鉿萃取液和萃余液。也即是說，以上述通式I的含氨基中性膦萃取劑作為主萃取劑形成的中性膦萃取體系與含鋯(IV)和/或鉿(IV)的料液相混合萃取后，可以得到含鋯萃取液、含鉿萃取液或含鋯鉿萃取液。
在一個實施方式中，本發明的萃取分離鋯的方法可以采用溶劑萃取的方法進行，所述方法包括：將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯(IV)的料液混合來進行萃取得到含鋯萃取液和萃余液。
在一個實施方式中，本發明的萃取分離鉿的方法可以采用溶劑萃取的方法進行，所述方法包括：將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鉿(IV)的料液混合來進行萃取得到含鉿萃取液和萃余液。
在一個實施方式中，本發明的萃取分離鋯和鉿的方法可以采用溶劑萃取的方法進行，所述方法包括：將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯(IV)和鉿(IV)的料液混合來進行萃取得到含鋯鉿萃取液和萃余液。
在一個實施方式中，本發明的通過萃取將鋯(IV)與鉿(IV)分離開的方法可以采用溶劑萃取的方法進行，所述方法包括：
將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯(IV)和鉿(IV)的料液混合來進行萃取得到含鋯萃取液和含鉿萃余液，其中，在通式I中，R3和R4各自獨立地選自甲基、乙基和氫，且R3和R4至多一個為乙基，其他取代基定義不變，所述通式I的含氨基中性膦萃取劑優選為選自1-(2-乙基己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯的一種或多種；或者
將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯(IV)和鉿(IV)的料液混合來進行萃取得到含鉿萃取液和含鋯萃余液，其中，在通式I中，R3和R4各自獨立地選自乙基和丙基，其他取代基定義不變，所述通式I的含氨基中性膦萃取劑優選為選自1-(2-乙基己基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-丙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)1-正丙基正丁基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(十二烷基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二乙酯的一種或多種。
所述中性膦萃取體系包含通式I的含氨基中性膦萃取劑、非必需的輔助萃取劑、非必需的相改良劑和稀釋劑。優選地，所述中性膦萃取體系由上述成分組成。
所述輔助萃取劑主要起協助萃取作用，能增強含氨基中性膦萃取劑對鋯和/或鉿的萃取性能。所述輔助萃取劑可以選自如下通式II的磷(膦)萃取劑：
其中，
Z為O或S；
R7選自氫、C1-12烷基、C1-12烷氧基、-SH和用選自C1-12烷基中的至少一個取代基取代的-NH2等，優選選自氫、C1-10烷基、C1-10烷氧基、-SH和用選自C4-10烷基中的至少一個取代基取代的-NH2等；更優選選自C1-10烷基和C1-10烷氧基；
R8和R9各自獨立地選自C4-12烷基、C4-12烷氧基和用選自C4-12烷基中的至少一個取代基取代的-NH2等，優選選自C4-10烷基、C4-10烷氧基和用選自C4-10烷基中的至少一個取代基取代的-NH2等，更優選選自C4-10烷基和C4-10烷氧基。
適合的輔助萃取劑可以選自：例如直鏈三烷基氧化膦(Cyanex 923)、支鏈三烷基氧化膦(Cyanex 925)、三辛基氧化膦(TOPO)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、2-乙基己基膦酸二(-2-乙基己基)酯、磷酸三丁酯(TBP)的中性磷(膦)萃取劑；例如二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(Cyanex 301)、二(2,4,4-三甲基戊基)硫代膦酸(Cyanex 302)、二(2-乙基己基)磷酸(P204)、2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯(P507)、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex 272)、二(2-乙基己基)膦酸(P227或P229)的酸性磷(膦)萃取劑；如CN 201410409451.0和CN201410040023.5中公開的中性磷酰胺萃取劑，例如三異辛基磷酰胺、二異辛基-異辛氧基磷酰胺、異辛基-二異辛氧基磷酰胺、三(二異丁基)磷酰胺、二(二異丁基)-異辛氧基磷酰胺、三癸基磷酰胺和二已基-癸氧基磷酰胺等；和以上萃取劑以任意比例混合的混合萃取劑。
所述相改良劑主要起改善萃取物理現象的作用，其可以為選自C4-10烷醇中的一種或多種，優選為選自正辛醇、異辛醇、2-甲基庚醇、及上述三種醇任意比例混合的混合醇和磷酸三丁酯中的一種和多種；更優選地為混合醇或2-甲基庚醇。
所述稀釋劑選自：C5-16烷烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等；航空煤油；磺化煤油，液體石蠟，例如250～400℃輕質潤滑油餾分等；C5-16脂環族烷烴，例如環戊烷、C1-4烷基取代的環戊烷、環己烷、C1-4烷基取代的環己烷、十氫萘等；C6-10芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯(包括鄰-、間-、對-二甲苯和混合二甲苯)等。優選地，稀釋劑為選自航空煤油、磺化煤油、庚烷和二甲苯中的一種或多種。
在所述含氨基中性膦萃取體系中，所述含氨基中性膦萃取劑、非必需的輔助萃取劑、非必需的相改良劑及稀釋劑的體積比可以為：中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約1～60：約0～40：約0～20：約40～99，更優選為含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約10～40：約0～20：約0～20：約50～90；還優選為含氨基中性膦萃取劑：輔助萃取劑：相改良劑：稀釋劑＝約15～35：約0～15：約0～15：約55～85。
所述含鋯(IV)和/或鉿(IV)的料液包含鋯(IV)和/或鉿(IV)和礦物酸，還可以包含其他元素。料液中鋯(IV)的濃度或鉿(IV)的濃度可以為約0.001～2mol/L。當料液中同時存在鋯鉿時，鉿(IV)的濃度一般小于鋯(IV)的濃度，可以為鋯(IV)濃度的1/3至1/100。當料液中鋯或鉿的濃度過高時，鋯或鉿易結晶析出且溶液粘度大，可能影響萃取的進行。
料液的酸度，以氫離子的摩爾濃度表示，為約0.1～10mol/L，優選為約0.5～4mol/L的硝酸、硫酸、鹽酸、氫氟酸或以上酸任意比例混合后的混合溶液。此外，料液的酸度過低或過高，也可能會降低中性膦萃取體系對鋯鉿的萃取性能。
對于制備料液的原料沒有限制，只要其中含有鋯和/或鉿即可。適用于制備料液的原料包括各種含鋯和/或鉿的原料，例如鋯石、鉿鋯石、異性石、斜鋯石等。原料可經物理、化學等方法預先處理、并以硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸或者以上酸的混酸溶解來制得適合本發明方法的料液。
在實際應用中，上述料液還可能含有三價稀土、堿金屬、堿土金屬、過渡金屬及非金屬元素等其他元素。在此情況下，采用本發明的方法可以高選擇性的優先萃取鋯和/或鉿，實現鋯鉿與其他元素的分離。
在上述萃取步驟中，萃取級數可以為1～50級，例如3～40級，優選為5～20級。過多的萃取級數，會增加分離設備及萃取劑等的用量，從而增加成本。
優選地，中性膦萃取體系與料液的流量比可以為約0.05～20：1，例如約0.1～20：1，優選為約0.2～10：1。流量比的變化主要根據料液中鋯和/或鉿的濃度而變化，當料液中鋯和/或鉿的濃度高時，適當增加中性膦萃取體系的流量，以保證能充分地將鋯和/或鉿萃入到有機相中。
在本發明的通過萃取將鋯(IV)與鉿(IV)分離開的方法中，可以得到含鋯萃取液和含鉿萃余液，或者含鉿萃取液和含鋯萃余液。上述含鉿萃余液或含鋯萃余液可以進一步分別用作含鉿料液或含鋯料液來提取其中的鉿或鋯，分別得到含鉿萃取液或含鋯萃取液。此時，優選采用本發明的萃取分離鉿或鋯的方法，更優選采用與通過萃取將鋯(IV)與鉿(IV)分離開的方法中采用的有機相相同的中性膦萃取體系，以簡化工藝，降低成本。
在提取鋯和/或鉿后得到的萃余液中的其他有價值的元素，例如稀土元素，可以采用現有技術中的方法進行分離提取。
在得到含鋯和/或鉿萃取液后，可以按照如下的步驟對含鋯和/或鉿萃取液進行后續處理。
根據本發明的溶劑萃取方法還包括非必需地用洗滌液(也可以稱為洗液、洗酸、洗滌劑)洗滌含鋯和/或鉿萃取液的步驟。洗滌過程可以進一步降低含鋯和/或鉿萃取液中雜質元素的含量，從而有助于提高最終產品的純度。
所述洗滌液可以為硝酸、硫酸、鹽酸或以上酸任意比例混合的混合溶液。洗滌液的酸度，以氫離子的摩爾濃度表示，為約0.2～4mol/L。
洗滌級數可以為0～20級，優選為0～10級。洗滌級數過長，會影響鋯和/或鉿的收率及浪費能源和萃取劑。
洗滌流量比可以為含鋯和/或鉿萃取液：洗滌液＝約1：0.1～5，優選約1：0.2～2。增加洗滌液的流量，一方面可以提高鋯和/或鉿的產品純度，但是另一方面也會降低目標元素的收率，而且會消耗更多的洗滌酸及中和這些洗滌酸所需要的堿量，增加生產成本。
根據本發明的方法還包括用反萃劑(也可以稱為反液、反萃液、反萃取液)反萃取含鋯和/或鉿萃取液中的鋯和/或鉿得到含鋯和/或鉿的反萃取產物的步驟。反萃后的有機相可以循環使用，再次用于從含鋯和/或鉿料液中萃取分離鋯和/或鉿。
所述反萃液為堿溶液如氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉；草酸鹽溶液如草酸鉀、草酸鈉等。所述堿溶液以氫氧根濃度表示為0.001～6mol/L；優選為0.1～2mol/L；所述草酸鹽溶液中草酸根濃度從0.01mol/L～飽和溶液。
優選地，在溶劑萃取方法中，反萃取級數為1～10級，優選2～6級；流量比為含鋯和/或鉿萃取液：反萃液＝1：0.1～5，優選為1：0.2～2。
所得到的含鋯或鉿的反萃取產物可以進一步用選自沉淀、過濾、煅燒、酸溶解、干燥等的處理，得到鋯或鉿產品。
將所得到的含鋯和鉿的反萃取產物經處理，例如選自沉淀、過濾、煅燒、酸溶解等的處理，制備成含鋯鉿溶液。所述含鋯鉿溶液可以采用根據本發明的通過萃取將鋯(IV)與鉿(IV)分離開的方法來將鋯和鉿分離開得到含鋯反萃取產物和含鉿萃余液；或者含鉿反萃取產物和含鋯萃余液。所述含鋯反萃取產物和含鉿萃余液或者含鉿反萃取產物和含鋯萃余液可以進一步用選自沉淀、過濾、煅燒、酸溶解、干燥等的處理，得到鋯或鉿產品。
在根據本發明的溶劑萃取方法中，萃取、洗滌和反萃取可以采用本領域中公知的分液裝置進行，優選在一系列分液漏斗、混合澄清萃取槽中進行，更優選在混合澄清萃取槽中進行。
在根據本發明的溶劑萃取方法中，上述萃取、洗滌和反萃取可以間歇或連續進行，優選連續進行。
結果表明，經萃取分離，所得鋯的純度大于99.99％，鋯中鉿的含量小于80ppm，特別是小于10ppm，所得鉿的純度大于99.0％，鉿中鋯的含量小于0.1％，有效的實現了鉿的分離與提純，達到原子能級鉿的使用標準。
術語
本發明中所用的部分術語如下定義。
“鋯和/或鉿”指的是“鋯”、“鉿”或“鋯和鉿”。例如分離鋯和/或鉿指的是分離出鋯、分離出鉿或者分離出鋯和鉿，含鋯和/或鉿萃取液指的是“含鋯萃取液”、“含鉿萃取液”或“含鋯鉿萃取液”。
C1-16烷基指的是含有1至16個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16個碳原子的直鏈或支鏈烷基，非限制性地包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、新戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基等。C1-5烷基、C1-10烷基、C4-12烷基、C4-10烷基、C5-9烷基和C6-8烷基的含義以此類推。
C1-12烷氧基指的是含有1至12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，例如具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基，非限制性地包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、異丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等。C1-10烷氧基和C4-10烷氧基等的含義以此類推。
C4-10烷醇指的是含有4至10個碳原子的直鏈或支鏈烷醇，例如具有4、5、6、7、8、9或10個碳原子的直鏈或支鏈烷醇，非限制性地包括正丁醇、叔丁醇、異丁醇、正戊醇、新戊醇、異戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等。
C5-16烷烴指的是含有5至16個碳原子的直鏈或支鏈烷烴，具有5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16個碳原子的直鏈或支鏈烷烴，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等。
C5-16脂環族烷烴指的是包括取代基的碳原子數在內含有5至16個碳原子的飽和環狀烷烴，所述飽和環狀烷烴可以為單環或雙環，例如為環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、環癸烷、十氫萘等，所述取代基可以選自C1-C4烷基的一個或多個取代基。
C6-10芳烴指的是包括取代基的碳原子數在內含有6至10個碳原子的芳烴，例如苯和用選自C1-4烷基的一個或多個取代基取代的苯，例如苯、甲苯、二甲苯等。
除非另有說明，在本發明中所列出的數值范圍包括其中的端點值以及端點值之間以端點值的最小單位遞增或遞減的所有點值以及由這些點值組成的所有子范圍。
有益效果
本發明采用的含氨基中性膦萃取劑不僅在不同酸介質(硫酸、硝酸、鹽酸)中都能夠將鋯與鉿有良好的萃取分離能力，而且合成方法簡單，合成所使用的化工原料簡單易得，成本低廉，從而能有效地降低鋯、鉿的萃取分離成本，具有較高的工業應用價值。
具體實施方式
為了進一步闡述本發明的方案，提供本發明的具體實施例以有助于本領域技術人員理解和實施本發明，但是本發明不限于這些實施例。
實施例
試劑和來源
所用的含氨基中性膦萃取劑參照CN201610227923.X中公開的方法制備，其名稱、結構和表征數據如下表：
航空煤油和TBP購自上海萊雅仕化工有限公司。
Cyanex 923購自上海氰特化工有限公司。
料液、洗滌液和反萃劑為實驗室自制。
其他試劑(如酸等)均為市售分析純試劑。
產品純度均采用ICP-OES(儀器型號：Optical-8000，制造商：Perkin Elmer)測定。
1H NMR在Varian Mercury 400或600核磁共振儀上進行測量。
實施例1：
有機相的制備：取3L 1-(2-乙基己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯與7L航空煤油混合制得有機相。
料液為硫酸鋯的混合溶液，其中鋯的濃度為0.2mol/L；酸度為1.5mol/L，
洗滌液為0.5mol/L的硫酸溶液。
反萃劑為1.0mol/L氨水溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽進行萃取分離實驗。首先進行20級逆流萃取，有機相與料液的流量比為10mL/min：15mL/min，得到含鋯萃取液。然后進行5級逆流洗滌，含鋯萃取液與洗滌液的流量比為10mL/min：5mL/min。接著進行5級逆流反萃，含鋯萃取液與反萃劑的流量比為10mL/min：13mL/min，得到氫氧化鋯沉淀。其中，鋯的收率為98.4％，鋯的純度為99.993％。
實施例2：
有機相的制備：取3L 1-(2-乙基己基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1L 2-甲基庚醇與6L航空煤油混合制得有機相。
料液為硫酸鋯鉿的混合溶液，其中鋯的濃度為0.2mol/L；鉿的濃度為0.004mol/L；酸度為1.5mol/L，
洗滌液為1.0mol/L的鹽酸溶液。
反萃劑為1.0mol/L氫氧化鈉溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽進行萃取分離實驗。首先進行20級逆流萃取，有機相與料液的流量比為10mL/min：15mL/min，得到含鋯萃取液和含鉿尾液。然后進行7級逆流洗滌，含鋯萃取液與洗滌液的流量比為10mL/min：5mL/min。接著進行5級逆流反萃，含鋯萃取液與反萃劑的流量比為10mL/min：13mL/min，得到氫氧化鋯沉淀。其中，鋯的收率為96.6％，鋯的純度為99.991％，其中，鋯中鉿的含量為80ppm。
實施例3：
有機相的制備：取3L1-(2-乙基己基氨基)1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯與7L航空煤油混合制得有機相。
料液為硝酸鋯鉿的混合溶液，其中鋯的濃度為0.5mol/L；鉿的濃度為0.04mol/L；酸度為1.5mol/L，
洗滌液為1.0mol/L的硝酸溶液。
反萃劑為4.0mol/L硝酸溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽進行萃取分離實驗。首先進行20級逆流萃取，有機相與料液的流量比為20mL/min：10mL/min，得到含鋯萃取液和含鉿尾液。然后進行7級逆流洗滌，含鋯萃取液與洗滌液的流量比為20mL/min：10mL/min。接著進行5級逆流反萃，含鋯萃取液與反萃劑的流量比為20mL/min：11mL/min，得到硝酸鋯溶液。其中，鋯的收率為97.8％，鋯的純度為99.995％，其中，鋯中鉿的含量為30ppm。
將含鉿尾液作為料液與有機相混合，進行15級逆流萃取，有機相與料液的流量比為6mL/min：18mL/min，得到含鉿萃取液；然后進行10級逆流洗滌，含鉿萃取液與洗滌液的流量比為6mL/min：3mL/min。接著進行5級逆流反萃，含鉿的萃取液與反萃劑的流量比為6mL/min：6mL/min，得到碳酸鉿沉淀。其中，鉿的收率為96.8％，鉿的純度為99.5％，其中，鉿中鋯的含量為0.4％。
實施例4：
有機相的制備：取3L 1-(2-乙基己基氨基)丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、0.5L TBP、1L異辛醇、5.5L正庚烷混合制得10L有機相。
料液為硝酸鋯鉿的混合溶液，其中鋯的濃度為0.5mol/L；鉿的濃度為0.1mol/L；酸度為1.0mol/L，
洗滌液為0.5mol/L的硝酸溶液。
反萃劑為2.0mol/L氨水溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽進行萃取分離實驗。首先進行50級逆流萃取，有機相與料液的流量比為15mL/min：7.5mL/min，得到含鋯萃取液和含鉿尾液。然后進行5級逆流洗滌，含鋯萃取液與洗滌液的流量比為15mL/min：7.5mL/min。接著進行10級逆流反萃，含鋯萃取液與反萃劑的流量比為15mL/min：8.5mL/min，得到氫氧化鋯沉淀。其中，鋯的收率為98.8％，鋯的純度為99.998％，其中，鋯中鉿的含量為10ppm。
實施例5：
有機相的制備：取3L 1-(N,N-二丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1LCyanex923、6L航空煤油混合制得10L有機相。
料液為鹽酸鋯鉿的混合溶液，其中鋯的濃度為0.5mol/L；鉿的濃度為0.1mol/L；酸度為1.0mol/L，
洗滌液為0.5mol/L的鹽酸溶液。
反萃劑為2.0mol/L氨水溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽進行萃取分離實驗。首先進行50級逆流萃取，有機相與料液的流量比為15mL/min：7.5mL/min，得到含鋯萃取液和含鉿尾液。然后進行5級逆流洗滌，含鋯萃取液與洗滌液的流量比為15mL/min：7.5mL/min。接著進行10級逆流反萃，含鋯萃取液與反萃劑的流量比為15mL/min：8.5mL/min，得到氫氧化鋯沉淀。其中，鋯的收率為96.8％，鋯的純度為99.994％，其中，鋯中鉿的含量為60ppm。
實施例6：
有機相的制備：取3L 1-(十二烷基氨基)甲基膦酸二甲基酯、1LCyanex923、6L航空煤油混合制得10L有機相。
料液為鹽酸鋯鉿的混合溶液，其中鋯的濃度為0.5mol/L；鉿的濃度為0.1mol/L；酸度為1.0mol/L，
洗滌液為0.5mol/L的鹽酸溶液。
反萃劑為2.0mol/L氨水溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽進行萃取分離實驗。首先進行50級逆流萃取，有機相與料液的流量比為17.5mL/min：7.0mL/min，得到含鋯鉿萃取液；然后進行5級逆流洗滌，含鋯鉿萃取液與洗滌液的流量比為17.5mL/min：10mL/min。接著進行10級逆流反萃，含鋯鉿萃取液與反萃劑的流量比為17.5mL/min：10mL/min，得到氫氧化鋯與氫氧化鉿混合物。將所得到的氫氧化鋯與氫氧化鉿混合物用硫酸溶解，制得硫酸鋯與硫酸鉿的混合溶液。
將所制得的硫酸鋯與硫酸鉿的混合溶液作為料液用有機相進行萃取分離，經20級逆流萃取，有機相與料液的流量比為15mL/min：7.5mL/min，得到含鋯萃取液與含鉿尾液；然后對含鋯萃取液進行10級逆流洗滌，含鋯萃取液與洗滌液的流量比為15mL/min：7.5mL/min。接著進行6級逆流反萃，含鋯萃取液與反萃劑的流量比為15mL/min：7.5mL/min，得到氫氧化鋯沉淀。對含鉿尾液加堿沉淀，制得氫氧化鉿沉淀。其中，鋯的總收率為96.3％，鋯的純度為99.994％，鋯中鉿的含量為60ppm。鉿的總收率為95.4％，鉿的純度為99.03％，鉿中鋯的含量為0.8％。
實施例7：
有機相的制備：取3L1-(2-乙基己基氨基)乙基丙基膦酸二(2-乙基己基)酯與7L航空煤油混合制得有機相。
料液為硫酸鉿的溶液，其中鉿的濃度為0.10mol/L；酸度為1.5mol/L，
洗滌液為0.5mol/L的硫酸溶液。
反萃劑為1.0mol/L氨水溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽進行萃取分離實驗。首先進行20級逆流萃取，有機相與料液的流量比為10mL/min：15mL/min，得到含鉿萃取液。然后進行5級逆流洗滌，含鉿萃取液與洗滌液的流量比為10mL/min：5mL/min。接著進行5級逆流反萃，含鉿萃取液與反萃劑的流量比為10mL/min：13mL/min，得到氫氧化鉿沉淀。其中，鉿的收率為98.4％，鉿的純度為99.3％。
實施例8：
有機相的制備：取2L 1-(2-乙基己基氨基)丙基丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1LP507與7L航空煤油混合制得有機相。
料液為硫酸鉿的混合溶液，其中鋯的濃度為0.2mol/L；鉿的濃度為0.004mol/L；酸度為1.5mol/L，
洗滌液為1.0mol/L的鹽酸溶液。
反萃劑為1.0mol/L氫氧化鈉溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽進行萃取分離實驗。首先進行20級逆流萃取，有機相與料液的流量比為10mL/min：15mL/min，得到含鋯萃取液和含鉿尾液。然后進行7級逆流洗滌，含鉿萃取液與洗滌液的流量比為10mL/min：5mL/min。接著進行5級逆流反萃，含鉿萃取液與反萃劑的流量比為10mL/min：13mL/min，得到氫氧化鉿沉淀。其中，鉿的收率為96.6％，鉿的純度為99.1％。
實施例9：
有機相的制備：取3L1-(N,N-二丁基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1L TBP、6L航空煤油混合制得10L有機相。
料液為硝酸鉿鋯的混合溶液，其中鉿的濃度為0.25mol/L；鋯的濃度為0.15mol/L；酸度為1.0mol/L，
洗滌液為0.5mol/L的硝酸溶液。
反萃劑為2.0mol/L氨水溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽進行萃取分離實驗。首先進行50級逆流萃取，有機相與料液的流量比為15mL/min：7.5mL/min，得到含鉿萃取液和含鋯尾液。然后進行5級逆流洗滌，含鉿萃取液與洗滌液的流量比為15mL/min：7.5mL/min。接著進行10級逆流反萃，含鉿萃取液與反萃劑的流量比為15mL/min：8.5mL/min，得到氫氧化鉿沉淀。其中，鉿的收率為98.8％，鋯的純度為99.1％，其中，鉿中鋯的含量為0.7％。
實施例10：
有機相的制備：取3L1-(十二烷基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二乙酯、1LCyanex923、6L航空煤油混合制得10L有機相。
料液為鹽酸鉿鋯、稀土(III)的混合溶液，其中鉿的濃度為0.3mol/L；鋯的濃度為0.1mol/L；稀土(III)濃度為0.1mol/L，酸度為1.0mol/L，
洗滌液為0.5mol/L的鹽酸溶液。
反萃劑為2.0mol/L氨水溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽進行萃取分離實驗。首先進行50級逆流萃取，有機相與料液的流量比為15mL/min：7.5mL/min，得到含鉿萃取液和含鋯、RE(III)的尾液。然后進行5級逆流洗滌，含鉿萃取液與洗滌液的流量比為15mL/min：7.5mL/min。接著進行10級逆流反萃，含鉿萃取液與反萃劑的流量比為15mL/min：8.5mL/min，得到氫氧化鉿沉淀。其中，鉿的收率為96.8％，鉿的純度為99.4％，其中，鉿中鋯的含量為0.4％。
實施例11：
有機相的制備：取3L1-(2-乙基己基氨基)1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯與7L航空煤油混合制得有機相。
料液為硝酸鋯鉿的混合溶液，其中鋯的濃度為0.5mol/L；鉿的濃度為0.04mol/L；酸度為1.5mol/L，
洗滌液為1.0mol/L的硝酸溶液。
反萃劑為4.0mol/L硝酸溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽進行萃取分離實驗。首先進行5級逆流萃取，有機相與料液的流量比為20mL/min：8mL/min，得到含鋯鉿萃取液。然后進行3級逆流洗滌，含鋯鉿萃取液與洗滌液的流量比為20mL/min：10mL/min。接著進行8級逆流反萃，含鋯鉿萃取液與反萃劑的流量比為20mL/min：12mL/min，得到硝酸鋯鉿溶液。其中，鋯、鉿的收率分別為99.8％，99％。
將所得的硝酸鋯鉿溶液與有機相混合，進行6級逆流萃取，有機相與硝酸鋯鉿溶液的流量比為20mL/min：10mL/min，得到含鋯萃取液與含鉿尾液；然后進行15級逆流洗滌，含鋯萃取液與洗滌液的流量比為20mL/min：5mL/min。接著進行5級逆流反萃，含鋯萃取液與反萃劑的流量比為20mL/min：10mL/min，得到硝酸鋯溶液，所得硝酸鋯與含鉿尾液分別經草酸沉淀，制得草酸鋯與草酸鉿產品。其中，鋯的收率分別為96.8％，鋯的純度為99.995％；鉿的收率為95.8％，鉿的純度為99.5％。
實施例12：
有機相的制備：取3L1-(2-乙基己基氨基)1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯與7L航空煤油混合制得有機相。
料液為硝酸鋯鉿的混合溶液，其中鋯的濃度為0.5mol/L；鉿的濃度為0.04mol/L；酸度為1.5mol/L，
洗滌液為1.0mol/L的硝酸溶液。
反萃劑為4.0mol/L硝酸溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽進行萃取分離實驗。首先進行5級逆流萃取，有機相與料液的流量比為20mL/min：8mL/min，得到含鋯鉿萃取液。然后進行3級逆流洗滌，含鋯鉿萃取液與洗滌液的流量比為20mL/min：10mL/min。接著進行8級逆流反萃，含鋯鉿萃取液與反萃劑的流量比為20mL/min：12mL/min，得到硝酸鋯鉿溶液。其中，鋯、鉿的收率分別為99.8％，99％。
將所得的硝酸鋯鉿溶液與有機相混合，進行6級逆流萃取，有機相與硝酸鋯鉿溶液的流量比為20mL/min：10mL/min，得到含鋯萃取液與含鉿尾液；然后進行15級逆流洗滌，含鋯萃取液與洗滌液的流量比為20mL/min：5mL/min。接著進行5級逆流反萃，含鋯萃取液與反萃劑的流量比為20mL/min：10mL/min，得到硝酸鋯溶液。所得硝酸鋯溶液與含鉿尾液分別經草酸沉淀，制得草酸鋯與草酸鉿產品。其中，鋯的收率分別為96.8％，鋯的純度為99.995％；鉿的收率為95.8％，鉿的純度為99.5％。
實施例13：
有機相的制備：取3L1-(2-乙基己基氨基)乙基丙基膦酸二(2-乙基己基)酯與7L航空煤油混合制得有機相。
料液為硫酸鋯鉿的溶液，其中鋯的濃度為0.5mol/L；鉿的濃度為0.04mol/L；酸度為3.0mol/L，
洗滌液為0.5mol/L的硫酸溶液。
反萃劑為1.0mol/L氨水溶液。
采用250ml混合-澄清萃取槽進行萃取分離實驗。首先進行10級逆流萃取，有機相與料液的流量比為5mL/min：20mL/min，得到含鉿萃取液與含鋯尾液。然后進行5級逆流洗滌，含鉿萃取液與洗滌液的流量比為5mL/min：5mL/min。接著進行5級逆流反萃，含鉿萃取液與反萃劑的流量比為5mL/min：5mL/min，得到氫氧化鉿沉淀。其中，鉿的收率為98.4％，鉿的純度為99.3％。
將含鋯尾液作為料液，繼續采用250ml混合-澄清萃取槽進行萃取分離實驗。首先進行10級逆流萃取，有機相與料液的流量比為18mL/min：10mL/min，得到含鋯萃取液。然后進行8級逆流洗滌，含鋯萃取液與洗滌液的流量比為18mL/min：6mL/min。接著進行8級逆流反萃，含鋯萃取液與反萃劑的流量比為18mL/min：20mL/min，得到氫氧化鋯沉淀。其中，鋯的收率為95.8％，鋯的純度為99.993％。