1.如下通式I的含氨基中性膦萃取劑用于萃取分離鋯(IV)和/或鉿(IV)的用途:
其中,
R1和R2各自獨立地選自C1-12烷基,優選C4-10烷基,更優選C5-9烷基,最優選為C6-8烷基;
R3和R4各自獨立地選自C1-3烷基和氫;
R5和R6各自獨立地選自C1-16烷基和氫,且R5和R6至多一個為氫;
優選地,R1和R2的總碳原子數為8至20之間的整數,優選為10至18之間的整數;
R1和R2優選為相同的烷基,更優選為相同的C5-9烷基;
優選地,R3和R4的總碳原子數為0至6之間的整數;
優選地,R5選自C1-10烷基和氫,優選C1-8烷基和氫,R6選自C1-14烷基,優選C1-12烷基;優選地,R5和R6的總碳原子數為1至16之間的整數,優選為2至13之間的整數;
優選地,R1、R2、R3、R4、R5和R6的總碳原子數為10~46,優選為13~36,更優選為15~34;
優選地,所述通式I的含氨基中性膦萃取劑為選自1-(2-乙基己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-正丙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-正丙基正丁基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(十二烷基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二乙酯的一種或多種。
2.根據權利要求1所述的用途,其中所述通式I的含氨基中性膦萃取劑用于通過萃取將鋯(IV)與鉿(IV)分離開,其中,
在通式I中,R3和R4各自獨立地選自甲基、乙基和氫,且R3和R4至多一個為乙基,所述含氨基中性膦萃取劑優先與鋯絡合,所述通式I的含氨基中性膦萃取劑優選為選自1-(2-乙基己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯的一種或多種,或者
在通式I中,R3和R4各自獨立地選自乙基和丙基,所述含氨基中性膦萃取劑優先與鉿絡合,所述通式I的含氨基中性膦萃取劑優選為選自1-(2-乙基己基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-丙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)1-正丙基正丁基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(十二烷基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二乙酯的一種或多種。
3.一種萃取分離鋯和/或鉿的方法,其包括使用權利要求1中所述的通式I的含氨基中性膦萃取劑從含鋯(IV)和/或鉿(IV)的料液中萃取出鋯(IV)和/或鉿(IV)的步驟。
4.根據權利要求3所述的方法,其中,所述方法采用溶劑萃取的方法進行,
所述方法包括:將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯(IV)和/或鉿(IV)的料液混合來進行萃取得到含鋯和/或鉿萃取液和萃余液。
5.根據權利要求4所述的方法,其中,
所述方法包括:將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯(IV)和鉿(IV)的料液混合來進行萃取得到含鋯萃取液和含鉿萃余液,其中,在通式I中,R3和R4各自獨立地選自甲基、乙基和氫,且R3和R4至多一個為乙基,所述通式I的含氨基中性膦萃取劑優選為選自1-(2-乙基己基氨基)甲基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)1-甲基乙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)乙基膦酸二(2-乙基己基)酯的一種或多種;或者
所述方法包括:將包含通式I的含氨基中性膦萃取劑的中性膦萃取體系與含鋯(IV)和鉿(IV)的料液混合來進行萃取得到含鉿萃取液和含鋯萃余液,其中,在通式I中,R3和R4各自獨立地選自乙基和丙基,所述通式I的含氨基中性膦萃取劑優選為選自1-(2-乙基己基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)-1-丙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(2-乙基己基氨基)1-正丙基正丁基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(N,N-二丁基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二(2-乙基己基)酯、1-(十二烷基氨基)-1-乙基正丙基膦酸二乙酯的一種或多種。
6.根據權利要求4或5所述的方法,其中,
所述中性膦萃取體系包含通式I的含氨基中性膦萃取劑、非必需的輔助萃取劑、非必需的相改良劑和稀釋劑;
所述輔助萃取劑選自如下通式II的磷(膦)萃取劑:
其中,
Z為O或S;
R7選自氫、C1-12烷基、C1-12烷氧基、-SH和用選自C1-12烷基中的至少一個取代基取代的-NH2等,優選選自氫、C1-10烷基、C1-10烷氧基、-SH和用選自C4-10烷基中的至少一個取代基取代的-NH2等;更優選選自C1-10烷基和C1-10烷氧基;
R8和R9各自獨立地選自C4-12烷基、C4-12烷氧基和用選自C4-12烷基中的至少一個取代基取代的-NH2等,優選選自C4-10烷基、C4-10烷氧基和用選自C4-10烷基中的至少一個取代基取代的-NH2等,更優選選自C4-10烷基和C4-10烷氧基;
優選地,輔助萃取劑選自:例如直鏈三烷基氧化膦(Cyanex 923)、支鏈三烷基氧化膦(Cyanex 925)、三辛基氧化膦(TOPO)、甲基膦酸二甲庚酯(P350)、2-乙基己基膦酸二(-2-乙基己基)酯、磷酸三丁酯(TBP)的中性磷(膦)萃取劑;例如二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代膦酸(Cyanex 301)、二(2,4,4-三甲基戊基)硫代膦酸(Cyanex 302)、二(2-乙基己基)磷酸(P204)、2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯(P507)、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(Cyanex 272)、二(2-乙基己基)膦酸(P227或P229)的酸性磷(膦)萃取劑;中性磷酰胺萃取劑,例如三異辛基磷酰胺、二異辛基-異辛氧基磷酰胺、異辛基-二異辛氧基磷酰胺、三(二異丁基)磷酰胺、二(二異丁基)-異辛氧基磷酰胺、三癸基磷酰胺和二已基-癸氧基磷酰胺等;和以上萃取劑以任意比例混合的混合萃取劑;
所述相改良劑為選自C4-10烷醇中的一種或多種,優選為選自正辛醇、異辛醇、2-甲基庚醇、及上述三種醇任意比例混合的混合醇和磷酸三丁酯中的一種和多種;更優選地為混合醇或2-甲基庚醇;
所述稀釋劑選自:C5-16烷烴,例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等;航空煤油;磺化煤油,液體石蠟,例如250~400℃輕質潤滑油餾分等;C5-16脂環族烷烴,例如環戊烷、C1-4烷基取代的環戊烷、環己烷、C1-4烷基取代的環己烷、十氫萘等;C6-10芳烴,例如苯、甲苯、二甲苯(包括鄰-、間-、對-二甲苯和混合二甲苯)等;優選地,稀釋劑為選自航空煤油、磺化煤油、庚烷和二甲苯中的一種或多種;
優選地,在所述含氨基中性膦萃取體系中,所述含氨基中性膦萃取劑、非必需的輔助萃取劑、非必需的相改良劑及稀釋劑的體積比為:中性膦萃取劑:輔助萃取劑:相改良劑:稀釋劑=1~60:0~40:0~20:40~99,更優選為含氨基中性膦萃取劑:輔助萃取劑:相改良劑:稀釋劑=10~40:0~20:0~20:50~90;還優選為含氨基中性膦萃取劑:輔助萃取劑:相改良劑:稀釋劑=15~35:0~15:0~15:55~85;
所述料液中鋯(IV)的濃度或鉿(IV)的濃度為0.001~2mol/L;
料液的酸度,以氫離子的摩爾濃度表示,為0.1~10mol/L,優選為0.5~4mol/L的硝酸、硫酸、鹽酸、氫氟酸或以上酸任意比例混合后的混合溶液;
優選地,在萃取步驟中,萃取級數為1~50級,例如3~40級,優選為5~20級;
優選地,中性膦萃取體系與料液的流量比為0.05~20:1,例如0.1~20:1,優選為0.2~10:1。
7.根據權利要求5所述的方法,其進一步包括將含鉿萃余液或含鋯萃余液分別用作含鉿料液或含鋯料液來提取其中的鉿或鋯的步驟,優選采用權利要求3或4所述的萃取分離鉿或鋯的方法,分別得到含鉿萃取液或含鋯萃取液,更優選采用與通過萃取將鋯(IV)與鉿(IV)分離開的方法中采用的中性膦萃取體系相同的中性膦萃取體系。
8.根據權利要求4-7中任一項所述的方法,其進一步包括:
非必需地用洗滌液洗滌含鋯和/或鉿萃取液;
用反萃劑反萃取含鋯和/或鉿萃取液中的鋯和/或鉿得到含鋯和/或鉿的反萃取產物;
其中,
優選地,所述洗滌液為硝酸、硫酸、鹽酸或以上酸任意比例混合的混合溶液;洗滌液的酸度,以氫離子的摩爾濃度表示,為0.2~4mol/L;
優選地,洗滌級數為0~20級,優選為0~10級;
優選地,洗滌流量比為含鋯和/或鉿萃取液:洗滌液=1:0.1~5,優選1:0.2~2;
優選地,所述反萃液為酸溶液如鹽酸、硝酸;堿溶液如氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉;草酸鹽溶液如草酸鉀、草酸鈉;
優選地,所述酸溶液以氫離子濃度表示為2~8mol/L;堿溶液以氫氧根濃度表示為0.001~6mol/L;優選為0.1~2mol/L;所述草酸鹽溶液中草酸根濃度從0.1mol/L~飽和溶液;
優選地,反萃取級數為1~10級,優選2~6級;流量比為含鋯和/或鉿萃取液:反萃液=1:0.1~5,優選為1:0.2~2。
9.根據權利要求8所述的方法,其進一步包括:
將含鋯或鉿的反萃取產物進行選自沉淀、過濾、煅燒、酸溶解、干燥的處理,得到鋯或鉿產品;或者
將含鋯和鉿的反萃取產物或者將含鋯和鉿的反萃取產物經選自煅燒、酸溶解處理后得到的含鋯鉿溶液作為料液采用根據權利要求5的方法將鋯和鉿分離開。
10.根據權利要求8所述的方法,其中,萃取、洗滌和反萃取在一系列分液漏斗、混合澄清萃取槽中進行,更優選在混合澄清萃取槽中進行;
優選地,萃取、洗滌和反萃取間歇或連續進行,優選連續進行。