本發明涉及二維材料制備技術領域，更具體地涉及一種過渡金屬硫族化合物二維材料—石墨烯異質結構及其原位生長方法。

背景技術：

自2004年石墨烯被發現以來，探尋其他新型二維晶體材料一直是二維材料研究領域的前沿。正如石墨烯一樣，大尺寸高質量的其他二維晶體不僅對于探索二維極限下新的物理現象和性能非常重要，而且在電子、光電子等領域具有諸多新奇的應用。近年來，除石墨烯外，二維六方氮化硼、過渡金屬硫族化合物二維材料、黑磷等二維材料也被制備出來，極大地拓展了二維材料的性能和應用。

過渡金屬硫族化合物二維材料優異的性能有利于它在納米電子學、光電子學和自旋電子學等領域廣泛地應用，被認為是后摩爾時代關鍵材料之一。除了類似于電子與光電器件這種重要應用，二維材料還可以應用到多種功能化器件中。過去幾年中，由不同二維材料堆疊而成的異質結構在器件設計與應用方向又展現出巨大的潛力，基于這些異質結構的研究可用于制備各種功能化器件，例如場效應晶體管、邏輯反相器及光電探測器等。和石墨烯不同，過渡金屬硫族化合物二維材料擁有一定的帶隙并且帶隙和層數有關，其自旋軌道耦合效應結合獨特的晶體對稱性產生很多有趣的光、電、磁現象。這些優越性質已經在光電器件等領域得到青睞和證實。將石墨烯的高載流子遷移率和良好的電子導電性與過渡金屬硫族化合物二維材料優異的光電性能互相補充是制備過渡金屬硫族化合物二維材料—石墨烯異質結構的初衷。

通過機械剝離的方法可以制備出高質量的石墨烯薄膜和過渡金屬硫族化合物二維材料薄膜及其異質結構。然而，機械剝離法成本高、效率低，制備的異質結構普遍較小，極大地限制了其在器件領域的應用。化學氣相沉積(CVD)方法是批量制備單層和多層石墨烯及過渡金屬硫族化合物二維材料晶疇和連續膜的一種有效手段。目前，通過化學氣相沉積方法已經在Cu、Ni、Au和Pt等過渡金屬上制備出了石墨烯薄膜以及過渡金屬硫族化合物二維材料薄膜，然而相關轉移技術帶來的界面污染使其難以滿足其在器件領域應用的需要。采用原位生長的方式直接制備石墨烯—過渡金屬硫族化合物二維材料異質結構仍然是科學研究中的一大難點。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種過渡金屬硫族化合物二維材料—石墨烯異質結構及其原位生長方法，從而解決現有技術中制備的過渡金屬硫族化合物二維材料—石墨烯異質結構面積小、可控性差、以及因化學轉移等非原位生長方法引起的界面污染等問題。

為了解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：

根據本發明的第一方面，提供一種過渡金屬硫族化合物二維材料—石墨烯異質結構的原位生長方法，包括：步驟A：分別提供襯底、源物質Ⅰ、源物質Ⅱ、以及碳源，首先將所述襯底升溫，在保護氣體的氣氛下使所述碳源溶解到所述襯底的表面，然后所述源物質Ⅰ與源物質Ⅱ分別受熱揮發，進一步在溶解有碳的所述襯底的表面沉積并反應生成一種過渡金屬硫族化合物二維材料；以及步驟B：控制所述襯底以一定的降溫速率進行降溫，在所述過渡金屬硫族化合物二維材料與所述襯底的界面處析出石墨烯，從而獲得一種過渡金屬硫族化合物二維材料—石墨烯異質結構。

其中，所述步驟A具體包括：A1：清洗襯底，分別稱取一定質量的源物質I與源物質II；A2：將所述襯底、源物質I、源物質II分別放入加熱式化學氣相沉積腔室的各個加熱區中，保持所述襯底的溫度為550-1100℃，通入碳源后，高溫退火1min～60min；以及A3：將所述源物質I與所述源物質Ⅱ分別加熱至100～300℃和500～950℃，同時通入保護氣體5min～60min，生成所述過渡金屬硫族化合物二維材料。

其中，在上述步驟A2中，通入碳源時，源物質Ⅰ和源物質Ⅱ所在溫區保持在過渡金屬硫族化合物二維材料生長時的源揮發溫度以下。

所述襯底選自具備一定溶碳能力的金屬或合金。

優選地，所述襯底選自Co、Ni、Pt、Mo、W、Pd或Ta中的一種。

所述源物質I選自含S、Se、Te的氣、液、固態源中的一種或多種，所述源物質II選自含Mo、W、Ta、Ga、Sn、Re的氣、液、固態源中一種或多種。

所述碳源選自含碳的氣、液、固源中的一種或多種。

優選地，所述碳源選自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的一種或多種。

所述步驟B具體包括：在所述保護氣體的氣氛下控制所述襯底所在的加熱區以1℃/s-20℃/s的降溫速率進行降溫，在該降溫過程中，在所述過渡金屬硫族化合物二維材料與所述襯底的界面處析出石墨烯。

在步驟A和步驟B中，所述保護氣體為氬氣與氫氣或者氦氣與氫氣的混合氣體，所述混合氣體的體積比為0.2:1～20:1。

其中，在步驟A中，多溫區升溫時，化學氣相沉積腔室保持低壓或常壓條件，優選的，所述低壓為500～10000Pa。

其中，在步驟B中，多溫區降溫時，化學氣相沉積腔室保持常壓或低壓條件。

根據本發明的第二方面，還提供一種采用根據上述原位生長方法制備而成的過渡金屬硫族化合物二維材料—石墨烯異質結構。

所述過渡金屬硫族化合物二維材料為單層晶疇、多層晶疇、或連續薄膜，所述石墨烯為單層晶疇、多層晶疇、或連續膜。

其中，所述過渡金屬硫族化合物二維材料的晶疇主要沉積在石墨烯表面，過渡金屬硫族化合物二維材料—石墨烯異質多層結構呈金字塔型形貌，層間具有嚴格的堆垛關系。

首先，本發明相對現有技術的最大改進在于可以通過化學氣相沉積生長一次性實現過渡金屬硫族化合物二維材料—石墨烯異質結構的生長，而以前的方法是通過生長后的轉移或者兩次生長過程完成的。

其次，本發明公開的方法克服了現有技術中先生長石墨烯再生長過渡金屬硫族化合物二維材料的方法中，高溫硫源對于石墨烯的刻蝕，本發明在過渡金屬硫族化合物二維材料生長結束后才析出石墨烯，避免了石墨烯被刻蝕而造成的質量下降。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

本發明通過化學氣相沉積方法在襯底表面制備大尺寸過渡金屬硫族化合物二維材料—石墨烯異質結構，制備條件簡單、成本低，解決了現有技術中制備過渡金屬硫族化合物二維材料—石墨烯異質結構面積小、可控性差、因化學轉移等非原位生長方法引起的界面污染等問題，為過渡金屬硫族化合物二維材料—石墨烯異質結構在光電器件等領域的應用打下了良好的基礎。

附圖說明

圖1是本發明以甲烷為氣態碳源，以兩種固態源為源物質，以襯底制備過渡金屬硫族化合物二維材料—石墨烯異質結構的裝置示意圖；

圖2是根據實施例一制備的二硫化鉬—石墨烯異質結構的典型SEM圖片；

圖3a是根據實施例一制備的二硫化鉬—石墨烯異質結構轉移至300nm SiO₂/Si襯底上后的光學顯微鏡圖片；

圖3b是圖3a中黑色實心圓標注位置的Raman譜線；

圖4是根據實施例二制備的二硫化鉬—石墨烯異質結構的典型SEM圖片；

圖5a、5b分別是根據實施例二制備的二硫化鉬晶疇的A1g和E2g Raman Mapping圖；

圖6是根據實施例三制備的二硒化鉬-石墨烯異質結構的典型SEM圖片；

圖7a是根據實施例三制備的二硒化鉬-石墨烯異質結構轉移至300nm SiO₂/Si襯底上后的光學顯微鏡圖片；

圖7b是圖7a中所示黑色實心圓標注位置的Raman譜線；

圖8是根據實施例四制備的二硫化鎢-石墨烯異質結構的典型SEM圖片；

圖9a是根據實施例四制備的二硫化鎢-石墨烯異質結構轉移至300nm SiO₂/Si襯底上后的光學顯微鏡圖片；

圖9b是圖9a中所示黑色實心圓標注位置的Raman譜線；

圖10a、10b、10c分別是根據對比例一制備的二硫化鉬-非晶碳薄膜異質結構的典型SEM圖片、灰色實心圓以及黑色實心圓標注位置的Raman譜線；

圖11是根據對比例二制備的二硫化鉬—石墨烯異質結構的典型SEM圖片；

圖12a、12b、12c分別是根據對比例三制備的二硫化鉬的典型SEM圖片、灰色實心圓以及黑色實心圓標注位置的Raman譜線。

具體實施方式

以下結合具體實施例，對本發明做進一步說明。應理解，以下實施例僅用于說明本發明而非用于限制本發明的范圍。

為更好的進行對比和分析，本發明所列實施例均采用過渡金屬氧化物源作為源物質Ⅱ，通過化學氣相沉積方式制備過渡金屬硫族化合物二維材料—石墨烯異質結構，圖1是其典型裝置的示意圖。可選的，也可采用過渡金屬氯化物等固態源，因化學氣相沉積工藝及其所用裝置均為本領域技術人員所熟知，故在此不再贅述。

實施例一

首先，清洗襯底。本實施例中，選用厚度為25μm的鉬箔作為襯底。首先，用丙酮和異丙醇各自超聲清洗10min，然后用去離子水淋洗襯底表面，用5％的稀釋鹽酸淋洗襯底表面，再次用去離子水淋洗襯底表面，之后用氮氣槍將清洗后的襯底吹干即可。

接著，稱取兩種源物質。本實施例中源物質Ⅰ和源物質Ⅱ分別選用S源和MoO₃源。其中，S源為300mg，MoO₃源為10mg。

然后，將稱取的源物質Ⅰ、源物質Ⅱ以及清洗后的鉬箔襯底分別置于圖1所示的化學氣相沉積腔室的加熱區Ⅰ、加熱區Ⅱ、加熱區Ⅲ中，在150℃下退火30min，退火在200Pa下進行，選用的保護氣體為氬氣和氫氣，自進氣口處通入，從出氣口處流出，其流速比Ar:H₂＝10:1。退火結束后，先將化學氣相沉積腔室的氣壓轉為常壓，然后將鉬箔襯底所在加熱區Ⅲ升溫至750℃并維持恒溫。同時在保護氣體氣氛下通入氣態碳源15min，使碳源溶解在鉬箔表面，在實施例中氣態碳源選用甲烷，保護氣體為氬氣和氫氣。保護氣體與甲烷的流速比為Ar:H₂:CH₄＝20:1:1。

甲烷通入結束后，分別將S源和MoO₃源所在的加熱區Ⅰ和加熱區Ⅱ同時開始升溫至175℃和750℃，并維持恒溫30min進行二硫化鉬的生長。生長結束后，迅速將加熱區Ⅰ和加熱區Ⅱ的溫度降至室溫以防止兩種源繼續揮發反應，并在Ar:H₂＝10:1氣氛下控制5℃/s的降溫速率進行降溫。待腔室冷卻至室溫后將襯底取出，將制備的二硫化鉬—石墨烯異質結構轉移至SiO₂/Si襯底上。

具體地，該轉移采用濕法轉移工藝：首先，在薄膜上旋涂一層厚度約200nm的PMMA膠，然后用FeCl₃溶液將鉬箔襯底腐蝕掉，再用目標襯底將PMMA支撐的二硫化鉬—石墨烯異質結構薄膜撈起，最后用丙酮等有機溶劑將PMMA除去，轉移工作完成后即可進行下一步表征。

本實施例結果：S源和MoO₃源受熱揮發，在保護氣氛的帶動下沉積到鉬箔表面，經過一系列復雜的化學反應，其含鉬和含硫的產物在溶解有碳的鉬箔襯底表面沉積并反應形成二硫化鉬單層或多層晶疇；甲烷催化分解并溶入鉬箔表面，通過降溫析出石墨烯最終形成過渡金屬硫族化合物二維材料—石墨烯異質結構。如圖2所示，可以看出，在上述生長條件下，鉬箔襯底的表面生長形成石墨烯連續膜，在連續膜表面生長形成邊長為10μm左右的二硫化鉬晶疇。從圖2上看，晶疇有進一步長大的空間。此條件下制備的過渡金屬硫族化合物二維材料—石墨烯異質結構中，二硫化鉬晶疇絕大部分為單原子層，但不排除極個別晶疇內部出現小面積多層堆垛的可能。如圖3a所示，將生長的薄膜轉移至300nm SiO₂/Si襯底上，可通過光學顯微鏡觀察到二硫化鉬晶疇，且分析晶疇內部黑色實心圓標注位置的Raman圖，如圖3b所示，在插圖中，384cm^-1和405cm^-1處出現特征峰，證實所生長的晶疇為二硫化鉬薄膜；在1350cm^-1、1580cm^-1和2680cm^-1處出現特征峰，證實二硫化鉬薄膜所在位置的下方存在石墨烯薄膜，但存在一定缺陷。

實施例二

本實施例與實施例一的區別在于：將實施例一中的襯底即鉬箔襯底更換為鉑箔襯底，其余工藝參數與實施例一相同。

本實施例結果：如圖4所示，相比于實施例一，選用鉑箔襯底后，二硫化鉬晶疇尺寸進一步增大，平均尺寸可至20μm左右。這主要是鉑箔襯底催化效果較實施例一選用的鉬箔效果更好，促進二硫化鉬的單層生長。將制備的薄膜轉移至SiO₂/Si襯底上，分析二硫化鉬特征峰位置的Mapping圖，如圖5所示，證實二硫化鉬晶疇在石墨烯連續膜表面生長均勻度較好。

實施例三

本實施例與實施例一的區別在于：將實施例一中源物質Ⅰ即S源更換為Se源，并將對應溫區加熱區Ⅰ的最終溫度增大至275℃，其余工藝參數與實施例一相同。

本實施例結果：如圖6所示，相比于實施例一，選用Se源后，二硒化鉬平均尺寸在20μm左右。這主要是由于Se源揮發程度遠低于S源，使得足量的氣態Se難以擴散至襯底表面與氣態MoO₃發生充分的化學反應并沉積在目標襯底上方。如圖7a所示，將制備的薄膜轉移至SiO2/Si襯底上，通過光學顯微鏡觀察到硒化鉬晶疇，分析晶疇內部黑色實心圓標注位置的Raman圖，如圖7b所示，在插圖中，245cm^-1和291cm^-1處出現特征峰，證實所生長的晶疇為二硒化鉬薄膜。在1350cm^-1、1580cm^-1和2680cm^-1處出現特征峰，證實二硒化鉬薄膜所在位置的下方存在石墨烯薄膜，但存在一定缺陷。

實施例四

本實施例與實施例一的區別在于：將實施例一中的源物質Ⅱ即MoO₃源更換為W源，將對應溫區加熱區Ⅱ的最終溫度增大至900℃，將襯底對應溫區加熱區Ⅲ的最終溫度增大至850℃，其余工藝參數與實施例一相同。

本實施例結果：如圖8所示，相比于實施例一，選用W源后，二硫化鎢尺寸與二硫化鉬尺寸相當，但多為雙原子層或多原子層結構。如圖9a所示，生長完成后將制備的薄膜轉移至SiO₂/Si襯底上，可通過光學顯微鏡觀察到二硫化鎢晶疇，且分析晶疇內部黑色實心圓標注位置的Raman圖，如圖9b所示，在插圖中，355cm^-1和419cm^-1處出現特征峰，證實所生長的晶疇為二硫化鎢薄膜；在1350cm^-1、1580cm^-1和2680cm^-1處出現特征峰，證實二硫化鉬薄膜所在位置的下方存在石墨烯薄膜，但存在一定缺陷。

對比例一

本實施例與實施例一的區別在于：將實施例一中降溫階段的降溫速率改為10℃/min，其余工藝參數與實施例一相同。

本實施例結果：相比于實施例一，改變降溫速率以后，襯底表面析出大量無定型碳，并沒有發現石墨烯的存在。如圖10a所示，生長完成后將制備的薄膜轉移至SiO₂/Si襯底上，可通過光學顯微鏡觀察到二硫化鎢晶疇，并對晶疇內部(灰色實心圓)和外部(黑色實心圓)標注位置進行Raman表征，如圖10b、10c所示，355cm^-1和419cm^-1處出現特征峰，證實所生長的晶疇為二硫化鎢薄膜；在1350cm^-1處出現一個明顯的寬峰，證實二硫化鉬薄膜所在位置的下方存在大量無定型碳。

該對比例一說明當降溫速率改為10℃/min時，將無法生成過渡金屬硫族化合物二維材料-石墨烯異質結構。

對比例二

本實施例與實施例一的區別在于：將實施例一通入甲烷與升溫兩種源物質的順序調換，即先生長二硫化鉬后通入甲烷并保溫退火，其余工藝參數與實施例一相同。

本實施例結果：如圖11所示，相比于實施例一，在鉬箔襯底上先生長二硫化鉬導致其形核密度增大，晶疇尺寸減小至5μm左右，晶疇形貌偏向于圓形，說明晶疇存在較多的缺陷。這可能是由于鉬箔表面存在一定金屬臺階，二硫化鉬優先在臺階或者缺陷位置形核，其形核密度增大，又由于源物質有限，因此晶疇尺寸較實施例一有所降低并且自身缺陷增多。隨后通入甲烷并恒溫退火后，甲烷對二硫化鉬晶疇也存在一定的刻蝕作用，進一步增大晶疇缺陷，在二硫化鉬與鉬箔界面以及未被二硫化鉬覆蓋的鉬箔表面均可生長單層/多層石墨烯晶疇或薄膜。

根據該對比例二，說明通入甲烷與升溫兩種源物質的順序調換會影響異質結構的大小，形核密度和缺陷密度等等。

對比例三

本實施例與實施例一的區別在于：將實施例一中襯底即鉬箔襯底更換為不具備溶碳能力SiO₂襯底，其余工藝參數與實施例一相同。

本實施例結果：相比于實施例一，選用不具備溶碳能力的SiO₂襯底后，襯底表面只形成了二硫化鉬晶疇，并沒有在其下方發現石墨烯或者無定型碳的存在。將制備的薄膜轉移至SiO2/Si襯底上，分析二硫化鉬特征峰位置和石墨烯位置的Raman圖譜，如圖12a、12b、12c所示，245cm^-1和291cm^-1處出現特征峰，證實二硫化鉬晶疇質量較高，但并沒有發現石墨烯或者無定型碳對應的特征峰。

綜上所述，本發明提供一種過渡金屬硫族化合物二維材料—石墨烯異質結構的原位生長方法，通過首先在襯底上生長過渡金屬硫族化合物二維材料，然后通過控制降溫速率的方法析出石墨烯單層/多層晶疇或連續薄膜，從而在襯底表面制備形成過渡金屬硫族化合物二維材料—石墨烯異質結構。該方法通過控制生長參數可以在襯底上制備堆垛性良好的過渡金屬硫族化合物二維材料—石墨烯異質結構，本方法制備條件簡單、成本低，生長所需條件參數的窗口較寬、重復性好，為后期制備過渡金屬硫族化合物二維材料—石墨烯相關的電子器件奠定良好的基礎。所以，本發明有效克服了現有技術中的種種缺點而具高度產業利用價值。

以上所述的，僅為本發明的較佳實施例，并非用以限定本發明的范圍，本發明的上述實施例還可以做出各種變化。即凡是依據本發明申請的權利要求書及說明書內容所作的簡單、等效變化與修飾，皆落入本發明專利的權利要求保護范圍。本發明未詳盡描述的均為常規技術內容。