本發明屬石墨烯薄膜制備技術領域，特別是涉及一種無粘連金屬密堆生長石墨烯的方法。

背景技術：

自2004年兩位在俄羅斯出生的科學家Andre Geim和Konstantin Novoselov發表第一篇有關石墨烯的論文后，石墨烯在科學界激起了巨大的波瀾，它的出現有望在現代電子科技領域引發新一輪革命。石墨烯具備很多優越的性能，例如高透光率、高電子遷移率、高電流密度、高機械強度、易于修飾等等。正因為這些特性，它被公認為制造透明導電薄膜、高頻晶體管、儲氫電池，乃至集成電路的理想材料，具有廣闊的市場應用前景。

制備石墨烯的方法很多，這些方法各有特點，并且制備出的石墨烯有不同的用途。CVD法在金屬襯底上可以獲得大面積高質量的連續石墨烯，適于光電子和微電子領域的應用。目前，實驗室已經可以制備出小面積高質量的石墨烯，但是目前實驗室中的生長方法大多是一次在腔體中放一塊金屬襯底，效率非常低下，不適于大規模生長石墨烯。雖然，有人將金屬襯底完成一個圓筒形，可以將效率提高三倍；目前一些廠家采用的盒式多片生長技術，成本較高且效率提升有限；索尼公司發明的卷到卷的生長方式，由于避免了升降溫的時間，較大限度的提高了生產效率。索尼公司發明的卷到卷的生長仍然屬于單層襯底的生長，相比而言，充分利用腔體的空間，利用堆垛或者成卷的方式一次放入盡量多的金屬，是最高效的做法。但是，金屬襯底擠在一起會在高溫時發生粘連，成為金屬堆垛或者成卷生長石墨烯方法面臨的重要問題。

基于以上所述，提供一種可以有效防止堆垛和成卷石墨烯生長中金屬發生粘連的石墨烯生長方法實屬必要。

技術實現要素：

鑒于以上所述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種無粘連金屬密堆生長石墨烯的方法，該方法重復性高、簡單易行，可有效解決堆垛生長中金屬襯底粘連的問題，極大提高石墨烯的制備效率。

為實現上述目的及其他相關目的，本發明提供一種無粘連金屬密堆生長石墨烯的方法，所述方法包括步驟：步驟1)，在金屬箔片的第一表面沉積氧化物，金屬箔片的第二表面為金屬面，將金屬箔片按氧化物表面朝向金屬面的順序堆疊或者卷起來，形成金屬堆垛或金屬卷；步驟2)，采用化學氣相沉積法于所述金屬堆垛或金屬卷的金屬面上生長石墨烯。

作為本發明的無粘連金屬密堆生長石墨烯的方法的一種優選方案，步驟2)中，將所述金屬堆垛或金屬卷放入化學氣相反應腔中，在700-1090℃下通入含碳氣體，在0.1-760torr的氣壓下反應0.1-9999min，然后將金屬堆垛或者金屬卷進行降溫，以于所述金屬堆垛或者金屬卷的金屬面上生長石墨烯。

作為本發明的無粘連金屬密堆生長石墨烯的方法的一種優選方案，所述金屬箔片包括銅及銅的合金中的一種，所述銅的合金包括銅鎳合金、銅錫合金、銅釕合金及銅鉬合金中的一種。

作為本發明的無粘連金屬密堆生長石墨烯的方法的一種優選方案，所述金屬箔片的厚度范圍為0.001-10mm。

作為本發明的無粘連金屬密堆生長石墨烯的方法的一種優選方案，在金屬箔片的第一表面沉積氧化物的方法包括濺射、蒸鍍、噴涂中的一種。

作為本發明的無粘連金屬密堆生長石墨烯的方法的一種優選方案，所述氧化物為不與銅在高溫下粘連的物質，包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦中的一種。

作為本發明的無粘連金屬密堆生長石墨烯的方法的一種優選方案，所述氧化物的厚度為0.001-1000μm。

作為本發明的無粘連金屬密堆生長石墨烯的方法的一種優選方案，所述金屬堆垛包含的金屬箔片的數量為2-10000層。

作為本發明的無粘連金屬密堆生長石墨烯的方法的一種優選方案，所述金屬卷的直徑為0.1-1000cm。

作為本發明的無粘連金屬密堆生長石墨烯的方法的一種優選方案，金屬面上生長的石墨烯包括石墨烯的連續膜及石墨烯的晶疇中的一種或兩種。

如上所述，本發明的無粘連金屬密堆生長石墨烯的方法，具有以下有益效果：

1)本發明的方法重復性高、簡單易行，可用于大面積高質量石墨烯的規模批量制備；

2)本發明通過在金屬箔片背面沉積氧化物的方法，避免了金屬箔片之間的相互粘連，可一次性在CVD設備腔體中放入大量或大面積的金屬箔片，極大的提高了石墨烯的生長效率。

附圖說明

圖1顯示為本發明的無粘連金屬密堆生長石墨烯的方法的步驟流程示意圖。

圖2～5顯示為本發明的無粘連金屬密堆生長石墨烯的方法各步驟所呈現的結構示意圖，其中，圖4～圖5顯示為本發明的金屬堆垛或者金屬卷的結構示意圖。

圖6為本發明實施例1銅面石墨烯晶疇的光鏡圖。

圖7為本發明實施例2銅面石墨烯連續膜的光鏡圖。

元件標號說明

101 金屬箔片

102 氧化物

S11～S12 步驟

具體實施方式

以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的具體實施方式加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離本發明的精神下進行各種修飾或改變。

請參閱圖1～圖7。需要說明的是，本實施例中所提供的圖示僅以示意方式說明本發明的基本構想，遂圖示中僅顯示與本發明中有關的組件而非按照實際實施時的組件數目、形狀及尺寸繪制，其實際實施時各組件的型態、數量及比例可為一種隨意的改變，且其組件布局型態也可能更為復雜。

如圖1～圖5所示，本實施例提供一種無粘連金屬密堆生長石墨烯的方法，所述方法包括步驟：

如圖1所示，首先進行步驟1)S11，在金屬箔片101的第一表面沉積氧化物102，金屬箔片101的第二表面為金屬面，如圖2～圖3所示，然后將金屬箔片101按氧化物102表面朝向金屬面的順序堆疊或者卷起來，形成金屬堆垛或金屬卷，如圖4及圖5所示。

作為示例，所述金屬箔片101包括銅及銅的合金中的一種，所述銅的合金包括銅鎳合金、銅錫合金、銅釕合金及銅鉬合金中的一種。例如，所述金屬箔片101可以選用為單一金屬的銅箔片、或合金的銅鎳箔片等。

作為示例，所述金屬箔片101的厚度范圍為0.001-10mm。例如，所述金屬箔片101的厚度可以為0.1mm、1mm、5mm等，可以依據需求進行選擇。通常來說，優選的范圍為0.1～1mm，既能保證金屬箔片101的強度，又能獲得較為密集的金屬箔片101堆垛結構。

作為示例，在金屬箔片101的第一表面沉積氧化物102的方法包括濺射、蒸鍍、噴涂中的一種。所述氧化物102為不與銅在高溫下粘連的物質，包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦中的一種。例如，可以采用濺射的方法于所述金屬箔片101的第一表面沉積二氧化硅、采用濺射的方法于所述金屬箔片101的第一表面沉積氧化鋁等，又如，可以采用蒸鍍的方法于所述金屬箔片101的第一表面沉積二氧化硅等。

作為示例，所述氧化物102的厚度為0.001-1000μm。例如，所述氧化物102的厚度為的厚度可以為0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、100μm、500μm等，優選范圍為1～10，這個范圍內可以保證氧化物102形成的工藝時間以及保證金屬箔片101之間不會粘連，可以有效降低成本。

作為示例，所述金屬堆垛包含的金屬箔片101的數量為2-10000層。作為示例，所述金屬箔片101堆垛結構包含的金屬箔片101的數量范圍為2-10000層。例如，所述金屬箔片101的數量可以為2層、5層、10層、100層、1000層等，優選為10～100層，可以保證生長的均勻性。

作為示例，所述金屬卷的直徑為0.1-1000cm。例如，所述金屬卷的直徑可以為0.1cm、1cm、5cm、10cm、100cm甚至更大，優選范圍為5～100cm，以同時保證生長質量以及生長效率。

如圖1所示，然后進行步驟2)S12，采用化學氣相沉積法于所述金屬堆垛或金屬卷的金屬面上生長石墨烯。

作為示例，步驟2)中，將所述金屬堆垛或金屬卷放入化學氣相反應腔中，在700-1090℃下通入含碳氣體，在0.1-760torr的氣壓下反應0.1-9999min，然后將金屬堆垛或者金屬卷進行降溫，以于所述金屬堆垛或者金屬卷的金屬面上生長石墨烯。

優選地，將所述金屬箔片101102堆垛結構放入化學氣相反應腔中，在950-1090℃下通入含碳氣體，在常壓下反應10-40min，然后將金屬堆垛或者金屬卷進行降溫，以于所述金屬堆垛或者金屬卷的金屬面上生長石墨烯。具體地，金屬面上生長的石墨烯包括石墨烯的連續膜及石墨烯的晶疇中的一種或兩種。

實施例1

本實施例提供一種無粘連金屬密堆生長石墨烯的方法，所述方法包括步驟：

1)將一面沉積有二氧化硅的銅箔如圖4所示堆疊起來，形成銅箔堆垛。

2)將銅箔堆垛放入CVD系統腔體中，抽真空，通入氬氣至常壓。

3)在800～1200SCCM氬氣氣氛下升溫至650～750攝氏度，通入150～250SCCM氫氣退火，在10～250SCCM氫氣氣氛下升溫至1000～1090攝氏度，氫氣改為15～25SCCM，通入1～3SCCM混甲烷(99.5％Ar+0.5％甲烷)，生長10～40分鐘。

具體地，在1000SCCM氬氣氣氛下升溫至700攝氏度，通入200SCCM氫氣退火,在200SCCM氫氣氣氛下升溫至1050攝氏度，氫氣改為20SCCM，通入2SCCM混甲烷(99.5％Ar+0.5％甲烷)，生長20分鐘。

4)生長結束后，維持生長氣氛迅速降溫至室溫，將銅箔堆垛取出，得到長有石墨烯晶疇的銅箔。銅箔上石墨烯晶疇的光鏡圖6所示。

實施例2

本實施例提供一種無粘連金屬密堆生長石墨烯的方法，所述方法包括步驟：

1)將一面沉積有二氧化硅的銅箔如圖4所示堆疊起來，形成銅箔堆垛。

2)將銅箔堆垛放入CVD系統腔體中，抽真空，通入氬氣至常壓。

3)在800～1200SCCM氬氣氣氛下升溫至650～750攝氏度，通入150～250SCCM氫氣退火，在10～250SCCM氫氣氣氛下升溫至1000～1090攝氏度，氫氣改為15～25SCCM，通入1～3SCCM混甲烷(99.5％Ar+0.5％甲烷)，生長10～40分鐘。

具體地，在1000SCCM氬氣氣氛下升溫至700攝氏度，通入200SCCM氫氣退火,在200SCCM氫氣氣氛下升溫至1050攝氏度，改為4SCCM混甲烷，20SCCM氫氣，20分鐘，之后氫氣改為50SCCM，1SCCM純甲烷，再生長80分鐘。

4)生長結束后，維持生長氣氛迅速降溫至室溫，將銅箔堆垛取出，得到長有石墨烯連續膜的銅箔。銅箔上石墨烯連續膜的光鏡圖7所示。

如上所述，本發明的無粘連金屬密堆生長石墨烯的方法，具有以下有益效果：

1)本發明的方法重復性高、簡單易行，可用于大面積高質量石墨烯的規模批量制備；

2)本發明通過在金屬箔片101背面沉積氧化物102的方法，避免了金屬箔片101之間的相互粘連，可一次性在CVD設備腔體中放入大量或大面積的金屬箔片101，極大的提高了石墨烯的生長效率。

所以，本發明有效克服了現有技術中的種種缺點而具高度產業利用價值。

上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用于限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。