技術領域

本發明涉及金屬微粒的制造方法。

背景技術：

近年來，催化劑、導電性材料、磁性材料、二次電子放出材料、發光體、吸熱體、能量儲藏、電極材料、著色劑等范圍寬的領域需求金屬微粒，需要具有與其目的相應的粒徑的金屬微粒。貴金屬、賤金屬均受到關注，例如對于作為代表性的賤金屬的鎳而言，磁性記錄媒體用途等的磁性材料、催化劑、層疊陶瓷電容器或基板中的內部傳導性材料或者電極材料等得到廣泛使用。特別地，從金屬具有熱收縮特性等的方面出發，需求粒度分布狹窄的金屬微粒，由于其性能、處理的容易性，有必要分別制作不同粒徑的金屬微粒。由于以上原因，為了在工業上有效利用金屬微粒，迫切需要不僅穩定且可以大量生產的制造方法，而且精度優良且能夠有效率地控制粒徑的金屬微粒的制造方法。

作為金屬微粒的制造方法，有各種，在氣相法中，一般為如專利文獻1中所述的將含有金屬離子的溶液進行噴霧熱分解的方法等。但是，難以使通過上述的方法制作的粒子的粒徑和晶型均勻，另外存在裝置也變大、能量成本變高等的問題。另外，作為液相法，有如專利文獻2種所述的一般為被稱為多元醇還原的方法等，但是至今還未公開將制造的粒子的粒徑進行控制的具體方法，特別是在間歇式的情況下，難以使粒徑一致、在成為上述問題的粗大粒子的產生及其其分級操作方面存在問題等，在產業上控制金屬微粒的粒徑非常困難。

提供了如本申請申請人的專利文獻3這樣的金屬微粒的制造方法，但是即使在專利文獻3中對于制作的金屬微粒的粒徑的控制方法也沒有具體公開。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：特開2002-294312號公報

專利文獻2：特開2009-24254號公報

專利文獻3：國際公開WO2009/008390號小冊子

技術實現要素：

發明要解決的課題

本發明，鑒于此，課題為提供粒徑得到了控制的金屬微粒的制造方法。

用于解決課題的手段

本發明人，深入研究的結果，發現：在對向配設了的、可以接近·分離的、至少一方相對于另一方相對進行旋轉的處理用面間，將作為被處理流動體的溶解了金屬和/或金屬化合物的金屬溶液和含有還原劑的還原劑流體混合而使金屬微粒析出時，使與上述金屬溶液和還原劑流體的至少任一方相關的特定的條件變化，由此可以獲得粒徑得到了控制的金屬微粒；完成了本發明。

本發明,提供金屬微粒的制造方法，其特征在于，該方法為以下的方法：法使用至少2種被處理流動體，其中至少1種被處理流動體為將至少1種金屬和/或金屬化合物在溶劑中溶解了的金屬溶液，上述以外的被處理流動體中至少1種被處理流動體為含有至少1種還原劑的還原劑流體，將上述的被處理流動體在對向配設、可以接近·分離的、至少一方相對于另一方相對進行旋轉的至少2個處理用面之間形成的薄膜流體中混合，使粒徑得到了控制的金屬微粒析出；其中，通過使與導入上述至少2個處理用面之間的金屬溶液和還原劑流體的至少任一方相關的特定的條件變化而控制金屬微粒的粒徑，上述特定的條件為從由上述金屬溶液和上述還原劑流體中的至少任一方的導入速度以及上述金屬溶液和上述還原劑流體中的至少任一方的pH組成的組中選擇的至少1種。

在與使導入上述至少2個處理用面間的金屬溶液和還原劑流體的至少任一方相關的特定的條件變化中，具體來說，對于向上述處理用面間的導入速度的控制，可以舉出下述的(1)～(3)，另外，對于pH的控制，可以舉出下述的(4)～(6)。并且，可以將(1)～(3)的導入速度的控制和(4)～(6)的pH的控制進行各種組合來實施。

(1)對于至少1種金屬溶液，使向上述處理用面間的導入速度變化。

(2)對于至少1種還原劑流體，使向上述處理用面間的導入速度變化。

(3)對于至少1種金屬溶液和至少1種還原劑流體的雙方，使向上述處理用面間的導入速度變化。

(4)對于至少1種金屬溶液，使pH變化。

(5)對于至少1種還原劑流體，使pH變化。

(6)對于至少1種金屬溶液和至少1種還原劑流體的雙方，使pH變化。

另外，作為構成本發明中的金屬微粒的元素，優選化學周期表上全部的金屬元素，而且在那些金屬元素之外，還可以舉出B、Si、Ge、As、Sb、C、N、O、S、Te、Se、F、Cl、Br、I、At。

如果舉出上述本發明的實施方式的僅僅一個例子，可以以以下金屬微粒的制造方法的方式來實施：設置有具備對被處理流動體賦予壓力的流體壓力賦予機構、具備上述至少2個處理用面中第1處理用面的第1處理用部和具備上述至少2個處理用面中第2處理用面的第2處理用部、使這些處理用部相對進行旋轉的旋轉驅動機構，上述的各處理用面構成上述被賦予了壓力的被處理流動體流過的、被密封了的流路的一部分，上述第1處理用部和第2處理用部中，至少第2處理用部具備受壓面，并且該受壓面的至少一部分由上述第2處理用面構成，該受壓面承受上述的流體壓力賦予機構對被處理流動體賦予的壓力而產生在使第2處理用面向從第1處理用面分離的方向上移動的力，在對向配設了的、可以接近·分離的、至少一方相對于另一方相對進行旋轉的第1處理用面和第2處理用面之間上述的被賦予了壓力的被處理流動體通過，由此上述被處理流動體形成上述薄膜流體，在該薄膜流體中使粒徑得到了控制的金屬微粒析出。

另外，如果舉出上述本發明的實施方式的僅僅一個例子，可以實施如下金屬微粒的制造方法：上述的被處理流動體中的至少任意1種流體一邊形成上述薄膜流體一邊通過上述兩處理用面間，具備獨立于上述至少任意1種流體流動的流路的另外的導入路，上述第1處理用面和第2處理用面的至少任一方具備至少一個與上述的導入路相通的開口部，將與上述至少任意1種流體不同的至少1種流體由上述開口部導入上述處理用面之間，將上述的被處理流動體在上述薄膜流體中混合，在該薄膜流體中使粒徑得到了控制的金屬微粒析出。

發明的效果

本發明使在以往的制造方法中困難的、金屬微粒的粒徑的控制成為可能，使簡單且連續制造粒徑得到了控制的金屬微粒成為可能。另外，由于可以通過簡單的處理條件的改變來控制得到的金屬微粒的粒徑，因此能夠以比一直以來低的成本、低的能量分別制造與目的相應的不同粒徑的金屬微粒，能夠提供廉價且穩定的金屬微粒。

附圖說明

圖1為本發明的實施方式涉及的流體處理裝置的大致剖面圖。

圖2為(A)為圖1中所示的流體處理裝置的第1處理用面的大致平面圖，(B)為該裝置的處理用面的主要部分放大圖。

圖3為(A)為該裝置的第2導入部的截面圖，(B)為用于說明該第2導入部的處理用面的主要部分放大圖。

圖4為實施例1中制作了的鎳微粒的SEM照片。

圖5為實施例8中制作了的鎳微粒的SEM照片。

具體實施方式

以下對本發明的實施方式的一個例子具體進行說明。

(金屬)

本發明中的金屬溶液，為將金屬和/或金屬化合物溶解于溶劑的溶液

本發明中的金屬，沒有特別限定。優選化學周期表上全部的金屬。作為金屬元素，例如可以舉出Ti、Fe、W、Pt、Au、Cu、Ag、Pb、Ni、Mn、Co、Ru、V、Zn、Zr、Sn、Ta、Nb、Hf、Cr、Mo、Re、In、Ir、Os、Y、Tc、Pd、Rh、Sc、Ga、Al、Bi、Na、Mg、Ca、Ba、La、Ce、Nd、Ho、Eu等的金屬元素。另外，本發明中，這些金屬元素之外，還可以舉出B、Si、Ge、As、Sb、C、N、O、S、Te、Se、F、Cl、Br、I、At的非金屬元素。對于這些金屬，可以是單一的元素，也可以是包含多種金屬元素的合金、在金屬元素中含有非金屬元素的物質。當然，即使是賤金屬和貴金屬的合金也可以實施。

(金屬化合物)

另外，上述的金屬(也包含上述列舉的非金屬元素)的單質之外，還可以使用將這些金屬的化合物即金屬化合物在溶劑中溶解了的溶液作為金屬溶液。作為本發明中的金屬化合物，沒有特別限定，例如可以舉出金屬的鹽、氧化物、氫氧化物、氫氧化氧化物、氮化物、碳化物、絡合物、有機鹽、有機絡合物、有機化合物或者這些金屬化合物的水合物、有機溶劑合物等。作為金屬鹽，沒有特別限定，可以舉出金屬的硝酸鹽或亞硝酸鹽、硫酸鹽或亞硫酸鹽、甲酸鹽或乙酸鹽、磷酸鹽或亞磷酸鹽、次膦酸鹽或氯化物、含氧鹽或乙酰丙酮鹽、或者這些金屬鹽的水合物或有機溶劑合物等，作為有機化合物，可以舉出金屬的醇鹽等。這些金屬化合物可以單獨使用，也可以作為混合了多種以上的混合物來使用。另外，上述的金屬和/或金屬化合物，優選作為在后述的溶劑中溶解了的金屬溶液來使用。

(還原劑)

作為本發明中使用的還原劑，為上述的金屬溶液中所含有的、能夠還原金屬和/或金屬化合物、優選金屬離子的物質，沒有特別限定，可以舉出肼或肼一水合物、甲醛、次硫酸鈉、氫化硼金屬鹽、氫化鋁金屬鹽、氫化三乙基硼金屬鹽、葡萄糖、檸檬酸、抗壞血酸、鞣酸、二甲基甲酰胺、聯苯三酚、四丁基硼氫化銨、次膦酸鈉(NaH₂PO₂·H₂O)、甲醛次硫酸氫鈉C(NaHSO₂·CH₂O·2H₂O)、金屬的化合物或者它們的離子，優選過渡金屬的化合物或它們的離子(鐵、鈦等)等。上述列舉的還原劑中，包括它們的水合物、有機溶劑合物、或者酐等。這些還原劑，可以各自單獨使用，也可以作為混合了多種以上的混合物來使用。

本發明中的還原劑流體，含有至少1種上述的還原劑。另外，也可以將上述的還原劑與后述溶劑混合或溶解、形成了還原劑溶液的溶液作為還原劑流體來使用。上述的還原劑流體中即使含有分散液、漿液等的狀態的流體也可以實施。

(溶劑)

作為本發明中使用的溶劑，沒有特別限定，可以舉出：離子交換水、RO水、純水、超純水等的水；甲醇或乙醇那樣的醇系有機溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、四甘醇或者聚乙二醇、甘油等的多元醇(多元的醇)系有機溶劑；丙酮、甲乙酮那樣的酮系有機溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯那樣的酯系有機溶劑；二甲醚、二丁醚等的醚系有機溶劑；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族系有機溶劑；己烷、戊烷等的脂肪族烴系有機溶劑等。另外，在將上述醇系有機溶劑、多元醇系有機溶劑作為溶劑使用的情況下，具有溶劑本身還作為還原劑起作用的優點。上述溶劑可以各自單獨使用，也可以混合多種以上來使用。

(流體處理裝置)

本發明中，優選使用如下方法來進行：在可以接近·分離地相互對向配設了的、至少一方相對于另一方相對進行旋轉的處理用面之間可混合的薄膜流體中進行均勻地攪拌·混合，所述混合物為將使至少1種金屬和/或金屬化合物在溶劑中溶解了的金屬溶液與含有至少1種還原劑的還原劑流體的混合；例如，優選通過使用與本申請申請人的專利文獻3所述的裝置同樣原理的裝置來進行混合而使金屬微粒析出。通過使用這樣原理的裝置，可以制作均勻且均質地粒徑得到控制了的金屬微粒。

以下，使用附圖，對上述流體處理裝置的實施方式進行說明。

圖1～圖3所示的流體處理裝置，與專利文獻3記載的裝置相同，所述裝置為如下裝置：在可接近·分離的至少一方相對于另一方相對地旋轉的處理用部中的處理用面之間處理被處理物，即，將被處理流動體中的作為第1被處理流動體的第1流體導入處理用面間，從與導入了上述第1流體的流路獨立、具備與處理用面間的開口部相通的其它流路將被處理流動體中的第2被處理流動體即第2流體導入處理用面間，在處理用面間將上述第1流體和第2流體進行混合·攪拌來進行處理。需要說明的是，在圖1中，U表示上方，S表示下方，在本發明中，上下前后左右僅限于表示相對的位置關系，并不特定絕對的位置。在圖2(A)、圖3(B)中，R表示旋轉方向。在圖3(B)中，C表示離心力方向(半徑方向)。

該裝置為如下裝置：使用至少2種流體，對于其中至少1種流體，包含至少1種被處理物，具備可接近·分離地相互對向配設的至少一方相對于另一方旋轉的處理用面，在這些處理用面之間使上述各流體匯合而形成薄膜流體，在該薄膜流體中處理上述被處理物。該裝置如上所述，可以處理多個被處理流動體，但也可以處理單一的被處理流動體。

該流體處理裝置具備對向的第1及第2的2個處理用部10、20，至少一方處理用部進行旋轉。兩處理用部10、20的對向的面分別成為處理用面。第1處理用部10具備第1處理用面1，第2處理用部20具備第2處理用面2。

兩處理用面1、2與被處理流動體的流路連接，構成被處理流動體的流路的一部分。該兩處理用面1、2間的間隔可以適宜變更進行實施，通常調整為1mm以下，例如0.1μm～50μm左右的微小間隔。由此，通過該兩處理用面1、2間的被處理流動體，成為由兩處理用面1、2所強制的強制薄膜流體。

在使用該裝置處理多個被處理流動體的情況下，該裝置與第1被處理流動體的流路連接，形成該第1被處理流動體的流路的一部分，同時，形成與第1被處理流動體不同的第2被處理流動體的流路的一部分。而且，該裝置進行如下流體的處理：使兩流路合流，在處理用面1、2間，混合兩被處理流動體，使其反應等。需要說明的是，在此，“處理”并不限于被處理物反應的方式，也包含不伴隨反應而僅進行混合·分散的方式。

具體地進行說明時，具備：保持上述第1處理用部10的第1托架11、保持第2處理用部20的第2托架21、接面壓力賦予機構、旋轉驅動機構、第1導入部d1、第2導入部d2和流體壓力賦予機構p。

如圖2(A)所示，在該實施方式中，第1處理用部10為環狀體，更詳細而言，其為圈狀的圓盤。另外，第2處理用部20也為環狀的圈狀的圓盤。第1、第2處理用部10、20的材質除金屬之外，可以采用對陶瓷或燒結金屬、耐磨耗鋼、藍寶石、其它金屬實施有固化處理的材料或將硬質材料實施有加襯或涂層、鍍敷等的材料。在該實施方式中，兩處理用部10、20，相互對向的第1、第2處理用面1、2的至少一部分被行鏡面研磨。

該鏡面研磨的面粗糙度沒有特別限定，優選設為Ra0.01～1.0μm，更優選為Ra0.03～0.3μm。

至少一方的托架可以用電動機等旋轉驅動機構(無圖示)相對于另一方的托架相對地進行旋轉。圖1的50表示旋轉驅動機構的旋轉軸，在該例中，該旋轉軸50上所安裝的第1托架11進行旋轉，該第1托架11上所支承的第1處理用部10相對于第2處理用部20進行旋轉。當然，可以使第2處理用部20旋轉，也可以使兩者旋轉。另外，在該例中，將第1、第2托架11、21，使第1、第2處理用部10、20相對于該第1、第2托架11、21旋轉也是可以的。

第1處理用部10和第2處理用部20至少任一方可與至少任意另一方接近·分離，兩處理用面1、2可接近·分離。

在該實施方式中，第2處理用部20相對于第1處理用部10接近·分離，在設置于第2托架21的收容部41中可以可出沒地收容第2處理用部20。但是，相反地，可以第1處理用部10可相對于第2處理用部20接近·分離，也可以兩處理用部10、20相互接近·分離。

該收容部41為第2處理用部20的主要收容與處理用面2側相反側的部位的凹部，從平面看，其為呈現圓的即形成為環狀的槽。該收容部41具有可以可使第2處理用部20旋轉的充分的間隙，收容第2處理用部20。需要說明的是，第2處理用部20以在軸方向可以僅進行平行移動的方式配置，通過增大上述間隙，第2處理用部20也可以以消除與上述收容部41的軸方向平行的關系的方式使處理用部20的中心線相對于收容部41傾斜而位移，進而，可以以第2處理用部20的中心線和收容部41的中心線在半徑方向偏離的方式進行位移。

這樣，希望通過3維且可以位移地保持的浮動機構來保持第2處理用部20。

上述被處理流動體，在通過由各種泵、位置能量等構成的流體壓力賦予機構p賦予壓力的狀態下，從成為流體流動的流路的第1導入部d1和第2導入部d2導入兩處理用面1、2間。在該實施方式中，第1導入部d1為設置在環狀的第2托架21的中央的流體的通路，其一端從環狀的兩處理用部10、20的內側被導入兩處理用面1、2間。第2導入部d2向處理用面1、2供給第1被處理流動體和進行反應的第2被處理流動體。在該實施方式中，第2導入部d2為設置于第2處理用部20的內部的流體的通路，其一端在第2處理用面2上開口。通過流體壓力賦予機構p所加壓的第1被處理流動體從第1導入部d1被導入兩處理用部10、20的內側的空間，通過第1處理用面1和第2處理用面2之間，在兩處理用部10、20的外側穿過。在這些處理用面1、2間，從第2導入部d2供給通過流體壓力賦予機構p所加壓的第2被處理流動體，與第1被處理流動體合流，進行混合、攪拌、乳化、分散、反應、晶出、晶析、析出等各種流體處理，從兩處理用面1、2排出至兩處理用部10、20的外側。需要說明的是，也可以通過減壓泵使兩處理用部10、20的外側的環境為負壓。

上述接面壓力賦予機構將作用于使第1處理用面1和第2處理用面2接近的方向的力賦予處理用部。在該實施方式中，接面壓力賦予機構設置在第2托架21上，將第2處理用部20向第1處理用部10賦能。

上述接面壓力賦予機構，第1處理用部10的第1處理用面1和第2處理用部20的第2處理用面2壓在進行接近的方向，通過與使該接面壓力和流體壓力等兩處理用面1、2間分離的力的均衡，產生具有nm單位至μm單位的微小的膜厚的薄膜流體。換言之，通過上述力的均衡，將兩處理用面1、2間的間隔保持在規定的微小間隔。

在圖1所示的實施方式中，接面壓力賦予機構配位于上述收容部41和第2處理用部20之間。具體而言，由向將第2處理用部20靠近于第1處理用部10的方向賦能的彈簧43和導入空氣、油等賦能用流體的賦能用流體的導入部44構成，通過彈簧43和上述賦能用流體的流體壓力賦予上述接面壓力。該彈簧43和上述賦能用流體的流體壓力賦予任一方即可，可以為磁力或重力等其它的力。抵抗該接面壓力賦予機構的賦能，由于通過流體壓力賦予機構p所加壓的被處理流動體的壓力、粘性等產生的分離力，第2處理用部20遠離第1處理用部10，在兩處理用面間打開微小的間隔。這樣，利用該接面壓力和分離力的平衡，以μm單位的精度設定第1處理用面1和第2處理用面2，進行兩處理用面1、2間的微小間隔的設定。作為上述分離力，可以舉出被處理流動體的流體壓或粘性和處理用部的旋轉形成的離心力、對賦能用流體導入部44施加負壓時的該負壓、將彈簧43制成抗張彈簧時的彈簧的力等。該接面壓力賦予機構不是第2處理用部20，可以設置于第1處理用部10，也可以設置于兩者。

對上述分離力進行具體說明時，第2處理用部20與上述第2處理用面2同時具備位于第2處理用面2的內側(即，被處理流動體向第1處理用面1和第2處理用面2之間的進入口側)而與該第2處理用面2鄰接的分離用調整面23。在該例中，分離用調整面23作為傾斜面被實施，但也可以為水平面。被處理流動體的壓力作用于分離用調整面23，產生使第2處理用部20從第1處理用部10分離的方向的力。因此，用于產生分離力的受壓面成為第2處理用面2和分離用調整面23。

進而，在該圖1的例中，在第2處理用部20中形成有近接用調整面24。該近接用調整面24，為與分離用調整面23在軸方向上相反側的面(在圖1中為上方的面)，被處理流動體的壓力發生作用，產生使第2處理用部20向第1處理用部10接近的方向的力。

需要說明的是，作用于第2處理用面2及分離用調整面23的被處理流動體的壓力、即流體壓，可理解為構成機械密封中的開啟力的力。投影于與處理用面1、2的接近·分離的方向、即第2處理用部20的出沒方向(在圖1中為軸方向)正交的假想平面上的近接用調整面24的投影面積A1和投影于該假想平面上的第2處理用部20的第2處理用面2及分離用調整面23的投影面積的合計面積A2的面積比A1/A2被稱為平衡比K，上述開啟力的調整上是重要的。對該開啟力而言，可以通過變更上述平衡線、即近接用調整面24的面積A1，通過被處理流動體的壓力、即流體壓進行調整。

滑動面的實面壓P、即接面壓力中的流體壓產生的壓力用下式進行計算。

P＝P1×(K-k)+Ps

在此，P1表示被處理流動體的壓力即流體壓，K表示上述平衡比，k表示開啟力系數，Ps表示彈簧及背壓力。

通過利用該平衡線的調整調整滑動面的實面壓P而使處理用面1、2間為所期望的微小間隙量，形成被處理流動體產生的流動體膜，將生成物等被處理了的被處理物制成微細，另外，進行均勻的反應處理。

需要說明的是，省略圖示，也可以將近接用調整面24形成具有比分離用調整面23還大的面積的面進行實施。

被處理流動體成為通過保持上述微小的間隙的兩處理用面1、2而被強制的薄膜流體，移動至環狀的兩處理用面1、2的外側。但是，由于第1處理用部10旋轉，因此，所混合的被處理流動體不會從環狀的兩處理用面1、2的內側向外側直線地移動，向環狀的半徑方向的移動向量和向周方向的移動向量的合成向量作用于被處理流動體，從內側向外側大致漩渦狀地移動。

需要說明的是，旋轉軸50并不限定于垂直配置的旋轉軸，可以為在水平方向配位的旋轉軸，也可以為傾斜配位的旋轉軸。這是因為被處理流動體以兩處理用面1、2間的微細的間隔進行處理，實質上可以排除重力的影響。另外，該接面壓力賦予機構通過與可位移地保持上述第2處理用部20的浮動機構并用，也作為微振動、旋轉對準的緩沖機構起作用。

第1、第2處理用部10、20可以將其至少任一方進行冷卻或加熱而調整其溫度，在圖1中，圖示有在第1、第2處理用部10、20上設有溫調機構(溫度調整機構)J1,J2的例子。另外，可以將所導入的被處理流動體進行冷卻或加熱而調整其溫度。這些溫度也可以用于所處理的被處理物的析出，另外，也可以為了在第1、第2處理用面1、2間的被處理流動體上產生貝納爾對流或馬朗格尼對流而設定。

如圖2所示，可以在第1處理用部10的第1處理用面1上形成從第1處理用部10的中心側向外側、即在徑方向伸長的槽狀的凹部13而實施。該凹部13的平面形狀，如圖2(B)所示，可以為將第1處理用面1上彎曲或漩渦狀地伸長而成的形狀或沒有圖示，也可以為筆直地向外方向伸長的形狀、L字狀等地屈曲或彎曲而成的形狀、連續而成形狀、斷續而成的形狀、分支而成的形狀。另外，該凹部13也可作為形成于第2處理用面2而實施，也可作為形成于第1及第2處理用面1、2的兩者而實施。通過形成這樣的凹部13可得到微泵效果，具有可在第1及第2處理用面1、2間抽吸被處理流動體的效果。

該凹部13的基端優選達到第1處理用部10的內周。該凹部13的前端向第1處理用部面1的外周面側延伸，其深度(橫截面積)隨著從基端向前端而逐漸減小。

該凹部13的前端與第1處理用面1的外周面之間，設有沒有凹部13的平坦面16。

在第2處理用面2上設有上述第2導入部d2的開口部d20的情況下，優選設置于與對向的上述第1處理用面1的平坦面16對向的位置。

該開口部d20，優選設置在比第1處理用面1的凹部13更靠下游側(在該例子中為外側)。特別是優選設置在與通過微泵效果導入時的流動方向變換為在處理用面間形成的螺旋狀層流的流動方向的點相比外徑側的與平坦面16對向的位置。具體而言，在圖2(B)中，優選將至徑向的距離n設為距在第1處理用面1上設置的凹部13的最外側的位置的約0.5mm以上。特別是在從流體中使微粒析出的情況下，優選在層流條件下進行多種被處理流動體的混合和微粒的析出。

該第2導入部d2可以具有方向性。例如，如圖3(A)所示，來自上述第2處理用面2的開口部d20的導入方向相對于第2處理用面2以規定的仰角(θ1)傾斜。該仰角(θ1)設為超過0度且小于90度，進而，在反應速度快的反應的情況下，優選以1度以上且45度以下設置。

另外，如圖3(B)所示，來自上述第2處理用面2的開口部d20的導入方向在沿上述第2處理用面2的平面上具有方向性。該第2流體的導入方向在處理用面的半徑方向的成分中為遠離中心的外方向，且在相對于進行了旋轉的處理用面間中的流體的旋轉方向的成分中為正向。換言之，以通過開口部d20的半徑方向即外方向的線段為基準線g，具有從該基準線g向旋轉方向R的規定的角度(θ2)。關于該角度(θ2)，也優選設為超過0度且低于90度。

該角度(θ2)可以根據流體的種類、反應速度、粘度、處理用面的旋轉速度等各種的條件進行變更而實施。另外，也可以在第2導入部d2中完全不具有方向性。

上述被處理流體的種類和其流路的數在圖1的例中設為2個，但可以為1個，也可以為3個以上。在圖1的例中，從第2導入部d2在處理用面1、2間導入第2流體，該導入部可以設置于第1處理用部10，也可以設置于兩者。另外，可以對一種被處理流體準備多個導入部。另外，對設置于各處理用部的導入用的開口部而言，其形狀或大小或數量沒有特別限制，可以適宜變更而實施。另外，可以就在上述第1及第2處理用面間1、2之前或更上游側設置導入部的開口部。

需要說明的是，可以在處理用面1、2之間進行上述反應即可，因此也可以與上述相反地，從第1導入部d1導入第2流體，從第2導入部d2導入第1流體。也就是說，各流體中第1、第2這樣的表述，只不過具有存在的多個流體的第n個這樣為了識別的含義，也可能存在第3以上的流體。

上述裝置中，析出·沉淀或結晶化這樣的處理，如圖1中所示，一般在可以接近·分離地相互對向配設了的、至少一方相對于另一方旋轉的處理用面1、2之間強制地均勻混合一邊發生。被處理了的被處理物的粒徑、單分散度，可以通過適當調整處理用部10、20的旋轉數、流速、處理用面1、2間的距離、被處理流動體的原料濃度或者被處理流動體的溶劑種類等進行控制。

以下對使用上述裝置進行的金屬微粒的制造方法的具體實施方式進行說明。

在上述的裝置中，在可以接近·分離地相互對向配設了、至少一方相對于另一方旋轉的處理用面之間形成的薄膜流體中，使將至少1種金屬和/或金屬化合物在溶劑中溶解了的金屬溶液與含有至少1種還原劑的還原劑流體混合，使粒徑得到了控制的金屬微粒析出。此時，通過使與導入處理用面1、2間的金屬溶液和還原劑流體的至少任一方相關的特定的條件變化，控制金屬微粒的粒徑。作為特定的條件，為從由金屬溶液和還原劑流體中的至少任一方的導入速度、和金屬溶液和還原劑流體中的至少任一方的pH組成的組中選擇的至少1種。

上述的金屬微粒的析出反應，在如本申請的圖1中所示的裝置的、可以接近·分離地相互對向配設、至少一方相對于另一方相對進行旋轉的處理用面1、2間一邊強制地均勻混合一邊進行。

首先，從作為一個流路的第1導入部d1將作為第1流體的含有至少1種還原劑的還原劑流體導入可以接近·分離地相互對向配設、至少一方相對于另一方旋轉的處理用面1、2間，在該處理用面間制作由第1流體構成的薄膜流體即第1流體膜。

然后，從作為其它流路的第2導入部d2將作為第2流體的將至少1種金屬和/或金屬化合物在溶劑中溶解了的金屬溶液直接導入在上述處理用面1、2間制作了的第1流體膜。

如上所述，通過被處理流體的供給壓與對旋轉的處理用面之間施加的壓力的壓力平衡，可以在固定了距離的處理用面1、2間將第1流體與第2流體混合，進行控制了粒徑的金屬微粒的析出反應。

需要說明的是，可以在處理用面1、2之間進行上述反應即可，因此也可以與上述相反地，從第1導入部d1導入第2流體，從第2導入部d2導入第1流體。也就是說，各流體中第1、第2這樣的表述，只不過具有存在的多個流體的第n個這樣為了識別的含義，也可能存在第3以上的流體。

如前所述，可以在第1導入部d1、第2導入部d2以外在處理裝置上設置第3導入部d3，在這種情況下，例如可以從各導入部分別將作為第1流體、第2流體、第3流體的含有后述的pH調整物質的流體導入處理裝置。這樣一來，就可以各自管理各溶液的濃度、壓力，對析出反應和金屬微粒的粒徑進行更精密的控制。需要說明的是，導入各導入部的被處理流動體(第1流體～第3流體)的組合，可以任意設定。設置了第4以上的導入部的情況也一樣，這樣可以對導入處理裝置的流體進行細分。這種情況下，pH調整物質可以在至少上述第3流體中含有，也可以在上述第1流體、上述第2流體的至少任一方中含有，還可以在上述第1流體和第2流體的雙方中含有。

并且，可以控制第1、第2流體等的被處理流動體的溫度，或控制第1流體和第2流體等的溫度差(即進行供給的各被處理流體的溫度差)。為了控制進行供給的各被處理流體的溫度、溫度差，可以測定各被處理流體的溫度(即將導入處理裝置、更具體地說是處理用面1、2間之前的溫度)，附加進行導入處理用面1、2間的各被處理流體的加熱或冷卻的機構而實施。

(導入速度變更)

在本發明中，通過使導入處理用面1、2間的、金屬溶液和還原劑流體中的至少任一方的被處理流體的導入速度變化，可以控制得到的金屬微粒的粒徑。在使用來了該方法的情況下，具有僅使金屬溶液和還原劑流體中的至少任一方的導入速度變化就可以容易地控制還原劑相對于金屬或金屬化合物的混合比的優點，作為結果，由于可以容易地控制制作的金屬微粒的粒徑，因此不需要進行迄今為止那樣的復雜的處理方法研究，可以分別制造與目的相應的粒徑的金屬微粒。

作為使導入處理用面1、2間的、金屬溶液和還原劑流體中的至少任一方的導入速度變化的方法，沒有特別限定。可以使用上述流體處理裝置的流體壓力賦予機構p而使導入處理用面1、2間的、金屬溶液和還原劑流體中的至少任一方的導入速度變化，也可以使用泵等的送液裝置而使導入處理用面1、2間的、金屬溶液和還原劑流體中的至少任一方的導入速度變化。還可以將上述流體壓力賦予機構p和泵等送液裝置組合來實施。

(pH調整)

另外，本發明中，通過使導入處理用面1、2間的、金屬溶液和還原劑流體中的至少任一方的pH發生變化，可以容易地控制金屬微粒的粒徑。具體地，沒有特別限定，可以通過在金屬溶液和還原劑流體中的至少任一方中含有后述的pH調整物質而使pH變化，也可以通過作為原料的上述金屬和/或金屬化合物的在溶劑中的溶解濃度的變更、還原劑流體中所含的還原劑濃度的變更而使pH變化。并且，還可以通過將多種金屬和/或金屬化合物在溶劑中溶解那樣的方法、在還原劑流體中含有多種還原劑等的方法，使金屬溶液和還原劑溶液中的至少任一方的pH變化而實施。通過這些的pH調制，可以容易地控制金屬微粒的粒徑，能夠制造與目的相應的粒徑的金屬微粒。

(pH調整物質)

作為上述用于調整pH的pH調整物質，沒有特別限定，可以舉出鹽酸或硫酸、硝酸或王水、三氯乙酸或三氟乙酸、磷酸或檸檬酸、抗壞血酸等的無機或有機的酸那樣的酸性物質；氫氧化鈉或氫氧化鉀等的氫氧化堿；三乙胺或二甲基氨基乙醇等的胺類等的堿性物質；或者上述酸性物質、堿性物質的鹽等。上述的pH調整物質，可以各自單獨使用，也可以混合多種以上來使用。通過使在金屬溶液和/或還原劑流體中的上述pH調整物質的混合量、金屬溶液和/或還原劑流體的濃度變化，可以使金屬溶液和還原劑流體中的至少任一方的pH發生變化。

上述的pH調整物質，可以在金屬溶液或還原劑流體、或者它們的兩方中含有。另外，上述的pH調整物質，可以在與金屬溶液和還原劑流體均不同的第3流體中含有。

(pH區域)

本發明中的金屬溶液和/或還原劑流體的pH沒有特別限定。可以根據作為目的、對象的金屬種類、粒徑等來適當變更。

(分散劑等)

另外，在本發明中，可以根據目的、需要來使用各種分散劑、表面活性劑。沒有特別限定，作為表面活性劑和分散劑，可以使用一般使用的各種市售品、制品或者新合成了的等。作為一個例子，可以舉出陰離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑、各種聚合物等的分散劑等。這些可以單獨使用，也可以2種以上并用。

上述的表面活性劑和分散劑，可以在金屬溶液或還原劑流體、或者它們的兩方中含有。另外，上述的表面活性劑及分散劑可以在與金屬溶液和還原劑流體均不同的第3流體中含有。

(溫度)

本發明中，混合金屬溶液和還原劑流體時的溫度沒有特別限定。可以根據使用的金屬和/或金屬化合物的種類、還原劑的種類、作為對象的金屬種類或上述pH等在適合的溫度下實施。

(金屬微粒)

本發明中的金屬微粒，除單一的金屬元素的微粒之外，還可以是包含多種金屬元素的合金的微粒、包含金屬元素與非金屬元素的微粒。另外，本發明中的金屬微粒，可以包含B、Si、Ge、As、Sb、C、N、O、S、Te、Se、F、Cl、Br、I、At的非金屬元素作為金屬元素。

另外，本發明中的金屬微粒，即使含有一部分氧化物、氫氧化物、氫氧化氧化物等也可以實施。

實施例

以下，舉出實施例對本發明進行更具體地說明。但是本發明并不限定于下述實施例。

需要說明的是，以下的實施例中，所謂“從中央”意為圖1中所示的處理裝置的“從第1導入部d1”，第1流體是指從第1導入部d1導入的前述的第1被處理流動體，第2流體是指從如圖1所示的處理裝置的第2導入部d2導入的前述的第2被處理流動體。

(pH測定)

pH測定中，使用HORIBA制的型號D-51的pH測定儀。將各被處理流體導入流體處理裝置之前，在室溫下測定該被處理流體的pH。

(掃描型電鏡觀察)

在掃描型電鏡(SEM)觀察中，使用場致發射型掃描電鏡(FE-SEM)：日本電子制的JSM-7500F。

作為實施例1～10，如圖1所示，使用與專利文獻3所述的裝置同樣原理的裝置，在處理用面1、2間形成的薄膜流體中，將使用了硫酸鎳六水合物作為金屬化合物的鎳溶液與使用了肼一水合物作為還原劑的還原劑溶液混合，在薄膜流體中使鎳微粒作為金屬微粒析出。此時，通過使從由由鎳溶液和還原劑溶液中的至少任一方的導入速度、和鎳溶液和還原劑溶液中的至少任一方的pH組成的組中選擇的至少1種變化，控制了鎳微粒的粒徑。

一邊從中央將作為第1流體的還原劑溶液在供給壓力＝0.50MPaG、旋轉數2000rpm、110℃下進行送液，一邊將25℃的作為第2流體的鎳溶液導入處理用面1、2間，將第1流體與第2流體在薄膜流體中混合。對于第1流體以及第2流體的送液溫度，在即將導入處理裝置之前(更具體地，即將導入處理用面1、2間之前)測定第1流體和第2流體各自的溫度。另外，第1流體的pH為13.2。鎳微粒分散液從處理用面排出。將被排出了的鎳微粒分散液置于磁石上，使鎳微粒沉降，除去上清液后，進行3次用甲醇進行洗凈的操作，在25℃的條件下、大氣壓下干燥。干燥后的鎳微粒粉體的XRD測定結果確認制作了沒有雜質的鎳微粒。另外，鎳微粒的粒徑的確認，通過SEM觀察進行，判斷其一次粒徑。作為SEM觀察的觀察條件，觀察倍率設為5千倍以上，采用3處的平均值。表1中顯示了處理條件及得到的鎳微粒的粒徑。另外，圖4中顯示了實施例1中得到了的鎳微粒的SEM照片，及圖5中顯示了實施例8中得到了的鎳微粒的SEM照片。

[表1]

從圖4～圖5和表1可以確認，通過使從由鎳溶液和還原劑溶液中的至少任一方的導入速度和鎳溶液和還原劑溶液中的至少任一方的pH組成的組中選擇的至少1種變化，可以控制得到了的鎳微粒的粒徑。

具體地，在使第1流體及第2流體的pH和第1流體的導入速度一定、第2流體的導入速度變化了的實施例1～3中，第2流體的導入速度越快，越得到粒徑大的鎳微粒。在使第1流體和第2流體的pH和第2流體的導入速度一定、第1流體的導入速度變化了的實施例1、4中，第1流體的導入速度越慢，越得到粒徑大的鎳微粒。

另外，在使第1流體及第2流體的導入速度和第1流體的pH一定、第2流體的pH值變化了的實施例2、5～6中，通過使第2流體的pH變化，得到不同粒徑的鎳微粒。

即使在使鎳化合物的溶解濃度變化了的實施例7～10中，也發現與實施例1～6同樣的傾向。另外，從圖4～圖5可以確認，對于得到的鎳微粒，粒徑得到了均勻且均質的控制。

作為實施例11～14，如圖1中所示，使用與專利文獻3所述的裝置同樣原理的裝置，在處理用面1、2間形成的薄膜流體中，將使用作為金屬化合物的氯化錫的錫溶液與使用作為還原劑的氫化硼鈉的還原劑溶液混合，在薄膜流體中使錫微粒作為金屬微粒析出。此時，通過使從由錫溶液和還原劑溶液的至少任一方的導入速度、和錫溶液和還原劑溶液的至少任一方的pH組成的組中選擇的至少1種變化，控制了錫微粒的粒徑。

一邊從中央將作為第1流體的還原劑溶液在供給壓力＝0.50MPaG、旋轉數2000rpm、25℃下進行送液，一邊將25℃的作為第2流體的錫溶液導入處理用面1、2間，將第1流體與第2流體在薄膜流體中混合。對于第1流體以及第2流體的送液溫度，在即將導入處理裝置之前(更具體地，即將導入處理用面1、2間之前)測定第1流體和第2流體各自的溫度。另外，第1流體的pH為14.1。錫微粒分散液從處理用面排出。使被排出了的錫微粒分散液利用離心分離沉降，除去上清液后，進行3次用甲醇進行洗凈的操作，在25℃的條件下、大氣壓下干燥。干燥后的錫微粒粉體的XRD測定結果可以確認制作了沒有雜質的錫微粒。另外，錫微粒的粒徑的確認，通過SEM觀察來進行，判斷其一次粒徑。作為SEM觀察的觀察條件，觀察倍率設為5千倍以上，采用3處的平均值。表2中顯示了處理條件和得到的錫微粒的粒徑。

[表2]

從表2可以確認，通過使從由錫溶液和還原劑溶液的至少任一方的導入速度、和錫溶液和還原劑溶液的至少任一方的pH組成的組中選擇的至少1種變化，可以控制得到的錫微粒的粒徑。具體地，在使第1流體和第2流體的pH以及第1流體的導入速度一定、使第2流體的導入速度變化了的實施例12～14中，第2流體的導入速度越快，越得到粒徑大的錫微粒。

作為實施例15～21，如圖1中所示，使用與專利文獻3所述的裝置同樣原理的裝置，在處理用面1、2間形成的薄膜流體中，將使用了氯金酸作為金屬化合物的金溶液與使用了硫酸鐵作為還原劑的還原劑溶液混合，在薄膜流體中使金微粒作為金屬微粒析出。此時，通過使從由金溶液和還原劑溶液的至少任一方的導入速度、和金溶液和還原劑溶液的至少任一方的pH組成的組中選擇的至少1種變化，控制了金微粒的粒徑。

一邊從中央將作為第1流體的還原劑溶液在供給壓力＝0.50MPaG、旋轉數2000rpm、25℃下進行送液，一邊將25℃的作為第2流體的金溶液導入處理用面1、2間，將第1流體與第2流體在薄膜流體中混合。對于第1流體以及第2流體的送液溫度，在即將導入處理裝置之前(更具體地，即將導入處理用面1、2間之前)測定第1流體和第2流體各自的溫度。金微粒分散液從處理用面排出。使被排出了的金微粒分散液利用離心分離沉降，除去上清液后，進行3次用甲醇進行洗凈的操作，在25℃的條件下、大氣壓下干燥。干燥后的金微粒粉體的XRD測定結果可以確認制造出沒有雜質的金微粒。另外，金微粒的粒徑的確認通過SEM觀察來進行，判斷其一次粒徑。作為SEM觀察的觀察條件，觀察倍率設為5千倍以上，采用3處的平均值。表3中顯示了處理條件及得到的金微粒的粒徑。

表3

從表3可以確認，通過使從由金溶液和還原劑溶液的至少任一方的導入速度以及金溶液和還原劑溶液的至少任一方的pH組成的組中選擇的至少1種變化，可以控制得到的金微粒的粒徑。具體地，在使第1流體和第2流體的pH以及第1流體的導入速度一定、使第2流體的導入速度變化了的實施例15～17以及實施例18～21中，第2流體的導入速度越快，越得到粒徑大的金微粒。

符號的說明

1 第1處理用面

2 第2處理用面

10 第1處理用部

11 第1托架

20 第2處理用部

21 第2托架

d1 第1導入部

d2 第2導入部

d20 開口部