本發明屬于功能性有機/無機雜化納米材料領域，具體地，涉及一種淀粉/銀復合粒子的制備方法。
技術背景
由于其極小的尺寸和較大的比表面積，銀納米粒子與塊體金屬銀相比有著截然不同的物理和化學性質，因此受到了越來越多科學工作者的關注。近年來，銀納米粒子已經被廣泛地應用于生物傳感器、催化、抗菌和表面增強光譜等領域。但是，由于具有較大的表面能，銀納米粒子容易發生不可逆的聚集而降低甚至失去相關活性。為了解決上述問題，將銀納米粒子固定在載體上，制備含有銀納米粒子的納米復合材料已經成為了一種有效的手段。
到目前為止，用于負載銀納米粒子的載體主要包括無機物和合成高分子。近年來，成本低、生物相容性好且來源廣泛的天然高分子載體引起了廣泛的關注。其中，研究人員的注意力主要集中在纖維素載體上，雖然實現了銀納米粒子的成功負載，但是在大多數反應中需輔以較為苛刻的反應條件或必須對纖維素載體進行表面預處理，以便有效地提高其在介質中的分散狀態以改善銀納米粒子的負載。
例如，H.Liu等以羧基改性的纖維素納米晶為天然高分子載體，利用靜電作用使帶正電的銀離子吸附到前述載體的表面，隨后采用原位還原的方式使得銀納米粒子負載到纖維素納米晶的表面(參見“Preparation of silver nanoparticles on cellulose nanocrystals and the application in electrochemical detection of DNA hybridization”,Cellulose,2011,18,67–74)。在H.Liu等人的方法中，纖維素納米晶的表面羧基化對成功制備纖維素納米晶負載的銀納米粒子起著至關重要的作用。
再例如，Rezayat等在次臨界-超臨界CO2的氛圍中合成了銀、鈀等貴金屬納米粒子負載的纖維素納米晶復合粒子(參見“Green one-step synthesis of catalytically active palladium nanoparticles supported on cellulose nanocrystals”,Acs Sustainable Chemistry&Engineering,2014,2,1241-1250)。具體地，將銀和鈀貴金屬前驅體與纖維素納米晶混合，置于高壓滅菌鍋內，通入CO2，在高壓和高溫的環境下合成銀和鈀納米粒子負載的纖維素納米晶復合粒子，其中，高溫高壓的反應條件是銀和鈀納米粒子在纖維素納米晶上負載的重要保證。
因此，由于在天然高分子載體上負載銀納米粒子的現有合成方法均較為繁瑣，反應條件較為苛刻，目前仍需要提供在天然高分子載體上負載銀納米粒子的方法。
技術實現要素：
因此，本發明的目的在于提出了一種操作簡單、生產成本低、且可工業化生產的淀粉/銀納米復合粒子的制備方法。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的。
本發明提供了一種淀粉/銀復合粒子的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)提供銀前驅體水溶液；
(2)提供淀粉顆粒水分散液；
(3)提供還原劑水溶液；
(4)將所述淀粉顆粒水分散液與所述銀前驅體水溶液混合均勻，并振蕩或攪拌至少30分鐘；
(5)將所述還原劑水溶液加入到步驟(4)中所得的混合物，調節體系的pH至3～13，并在25～60℃的溫度下反應，然后經離心、洗滌和干燥而得到淀粉/銀納米復合粒子固體粉末。
不希望受理論限制，認為，本發明中淀粉顆粒的表面帶有負電荷，而步驟(1)中銀前驅體溶液如銀氨溶液中銀氨離子帶有正電荷。在混合過程中，基于靜電相互作用，銀氨離子將會吸附到淀粉顆粒的表面。然后，加入聚乙烯基吡咯烷酮進行原位還原，得到淀粉/銀納米復合粒子。
在淀粉/銀納米復合粒子的制備過程中，無需對淀粉顆粒進行任何的表面改性與功能化，制備過程既簡單又可控，淀粉顆粒來源廣且成本低，適合于工業化生產。
根據本發明提供的方法，其中，所述銀前驅體溶液選自硝酸銀水溶液、三乙醇胺銀溶液、醋酸銀水溶液以及銀氨溶液等。在優選的實施方案中，所述銀前驅體溶液為銀氨溶液。
根據本發明提供的方法，其中，所述銀前驅體溶液中銀離子的濃度一般不高于0.5摩爾/升。在一些實施方案中，銀前驅體溶液中銀離子的濃度為0.001～0.2摩爾/升，在一些實施方案中為0.001～0.02摩爾/升，以及在一些實施方案中為0.01～0.02摩爾/升。
在優選的實施方案中，步驟(1)中銀前驅體溶液為銀氨溶液，且其濃度不高于0.5摩爾/升。在一些具體實施方案中，銀氨溶液濃度范圍為0.001～0.2摩爾/升，在一些實施方案中為0.001～0.02摩爾/升，以及在一些具體實施方案中為0.01～0.02摩爾/升。
本發明中，所述淀粉顆粒來源廣泛，可以通過堿提、酸提和酶提等方式獲得。
在優選的實施方案中，所述淀粉顆粒可以是以馬鈴薯、小麥、西紅柿、甘薯和籽粒莧等綠色植物的根和/或莖為原料通過堿提法制得的。在一些具體實施方案中，所述淀粉顆粒取自籽粒莧籽實。另外，本發明中使用的淀粉顆粒也可直接通過市場購買獲得。
根據本發明提供的制備方法，其中，所述淀粉顆粒未經任何改性，特別是未經化學改性。
根據本發明提供的制備方法，其中，所述淀粉顆粒的用量是銀前驅體溶液中銀重量的1～200倍。在一些實施方案中，所述淀粉顆粒的用量為銀前驅體溶液中銀重量的1～50倍；在一些實施方案中為銀前驅體溶液中銀重量的1.5～10倍；以及在一些具體實施方案中為銀前驅體溶液中銀重量的1.75～9.5倍。
根據本發明提供的制備方法，其中，步驟(2)中淀粉顆粒水分散液的濃度通常不高于0.1克/毫升。在一些實施方案中，步驟(2)中淀粉顆粒水分散液的濃度為0.002～0.02克/毫升，在一些實施方案中為0.005～0.015克/毫升，以及在一些實施方案中為0.01克/毫升。
根據本發明提供的制備方法，其中，淀粉顆粒的平均尺寸為100納米～2000納米。在一些實施方案中，淀粉顆粒的平均尺寸為500納米～1000納米，以及在一些實施方案中，淀粉顆粒的平均尺寸為約900納米。
根據本發明提供的制備方法，其中，所述還原劑選自檸檬酸三鈉、硼氫化鈉、硼氫化鉀、鹽酸羥胺、甲醛、肼、鞣酸、次磷酸鈉、聚乙烯基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙醇、抗壞血酸和四羥甲基氯化磷中的一種或多種。在一些具體實施方案中，所述還原劑為聚乙烯基吡咯烷酮。
根據本發明提供的制備方法，其中，所述還原劑的用量可以為銀前驅體重量的0.6～600倍。在一些實施方案中，所述還原劑的用量可為銀前驅體重量的0.6～60倍；在一些實施方案中為5～10倍；以及在一些具體實施方案中為6倍。
在一些實施方案中，步驟(3)中還原劑溶液為聚乙烯基吡咯烷酮的乙醇溶液，且其濃度不高于0.5克/毫升。在一些具體實施方案中，聚乙烯基吡咯烷酮的乙醇溶液的濃度范圍為0.002～0.1克/毫升，在一些具體實施方案中為0.01～0.1克/毫升，在一些具體實施方案中為0.01～0.02克/毫升，以及在一些具體實施方案中為0.01克/毫升。
根據本發明提供的制備方法，其中，步驟(4)中振蕩或攪拌的時間為1至5小時，優選為3小時。
根據本發明提供的制備方法，其中，步驟(5)中調節混合體系pH的范圍為7～13。
根據本發明提供的制備方法，其中，步驟(5)中的反應是在振蕩或攪拌下進行的。在一些實施方案中，步驟(5)中的反應是在搖床中進行的。
根據本發明提供的制備方法，其中，步驟(5)中反應溫度優選為50℃。
根據本發明提供的制備方法，步驟(5)中反應時間為12到48小時。在一些實施方案中，步驟(5)中反應時間優選為24小時。
本發明的優點包括：(1)首次采用淀粉顆粒作為載體，用于負載銀納米粒子，得到淀粉/銀納米復合粒子；(2)本發明方法無需對淀粉顆粒進行任何的表面修飾、改性和功能化，為此可以進一步簡化負載型銀納米粒子的制備過程，易于工業化；(3)可以有效地控制淀粉顆粒表面銀納米粒子的大小和負載量；(4)淀粉是一種環境友好的天然高分子材料，廣泛存在于自然界中大多數植物的塊莖和種子中，廉價易得。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明進行進一步的詳細描述，給出的實施例僅為了闡明本發明，而不是為了限制本發明的范圍。
實施例1
(1)采用堿提法提取淀粉顆粒。
首先，選用籽粒莧種子為原料，將其用粉碎機磨成粉末并過篩，在40℃下干燥。其次，將干燥后的50克籽粒莧種子粉末加入到150毫升正己烷中，攪拌24小時，過濾，洗滌，并干燥得到脫脂后的籽粒莧種子粉末。最后，將經脫脂的籽粒莧種子粉末加入到2.5升質量分數為0.25％的氫氧化鈉溶液中，攪拌24小時，隨后依次用70、100、200、260、300和400目的篩子過濾，濾液經離心，以及用水和乙醇洗滌，經干燥得到淀粉顆粒的粉末樣品。
采用掃描電子顯微鏡分析，結果顯示，所獲得淀粉顆粒的平均尺寸約為900納米。
(2)銀氨溶液的配制。
在室溫下，將氨水逐滴加入到10毫升1×10-2摩爾/升的硝酸銀水溶液中，觀察溶液中產生的白色沉淀正好完全消失，此時即獲得濃度為1×10-2摩爾/升的銀氨溶液。
(3)淀粉/銀納米復合粒子的制備。
在室溫下，將10毫升濃度為0.01克/毫升的淀粉顆粒水分散液加入到步驟(2)中制得的銀氨溶液中，調節體系pH為7，并振蕩混合3小時。然后，加入10毫升聚乙烯基吡咯烷酮的乙醇溶液(0.01克/毫升)，升溫至50℃，并反應24小時。產物經離心、洗滌和干燥，得到淀粉/銀納米復合粒子。
采用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡分析制得的淀粉/銀納米復合粒子。結果顯示，銀納米粒子成功地沉積在淀粉顆粒的表面，其粒徑約為24納米。
實施例2
(1)采用實施例1中記載的方法制備淀粉顆粒。
(2)采用實施例1中記載的方法制備銀氨溶液。
(3)淀粉/銀納米復合粒子的制備。在室溫下，將10毫升濃度為0.01克/毫升的淀粉顆粒水分散液加入到步驟(2)中制得的銀氨溶液中，調節體系pH為7，并振蕩混合3小時。然后，加入10毫升聚乙烯基吡咯烷酮的乙醇溶液(0.01克/毫升)，升溫至50℃，并反應24小時。產物經離心、洗滌和干燥，得到淀粉/銀納米復合粒子。
采用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡分析制得的淀粉/銀復合粒子。結果顯示，銀納米粒子負載在淀粉顆粒的表面，其中，銀納米粒子的粒徑為15納米。
實施例3
(1)采用實施例1中記載的方法制備淀粉顆粒。
(2)采用實施例1中記載的方法制備銀氨溶液。
(3)淀粉/銀納米復合粒子的制備。在室溫下，將10毫升濃度為0.01克/毫升的淀粉顆粒水分散液加入到步驟(2)中制得的銀氨溶液中，調節體系pH為13，并振蕩混合3小時。然后，加入10毫升聚乙烯基吡咯烷酮的乙醇溶液(0.01克/毫升)，升溫至50℃，并反應24小時。產物經離心、洗滌和干燥，得到淀粉/銀納米復合粒子。
采用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡分析制得的淀粉/銀復合粒子。結果顯示，銀納米粒子負載在淀粉顆粒的表面，其中，銀納米粒子的粒徑為12納米。
實施例4
(1)采用實施例1中記載的方法制備淀粉顆粒。
(2)采用實施例1中記載的方法制備銀氨溶液。
(3)淀粉/銀納米復合粒子的制備。在室溫下，將10毫升濃度為0.002克/毫升的淀粉顆粒水分散液加入到步驟(2)中制得的銀氨溶液中，調節體系pH為7，并振蕩混合3小時。然后，加入10毫升聚乙烯基吡咯烷酮的乙醇溶液(0.01克/毫升)，升溫至50℃，并反應24小時。產物經離心、洗滌和干燥，得到淀粉/銀納米復合粒子。
采用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡分析制得的淀粉/銀復合粒子。結果顯示，銀納米粒子負載在淀粉顆粒的表面，其中，銀納米粒子的粒徑為46納米。
實施例5
(1)采用實施例1中記載的方法制備淀粉顆粒。
(2)銀氨溶液的配制。在室溫下，將氨水逐滴加入到10毫升1×10-3摩爾/升的硝酸銀水溶液中，觀察溶液中產生白色沉淀正好完全消失，此時即獲得濃度為1×10-3摩爾/升的銀氨溶液。
(3)淀粉/銀納米復合粒子的制備。在室溫下，將10毫升濃度為0.01克/毫升的淀粉顆粒水分散液加入到步驟(2)中制得的銀氨溶液中，調節體系pH為7，并振蕩混合3小時。然后，加入10毫升聚乙烯基吡咯烷酮的乙醇溶液(0.01克/毫升)，升溫至50℃，并反應24小時。產物經離心、洗滌和干燥，得到淀粉/銀納米復合粒子。
采用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡分析制得的淀粉/銀復合粒子。結果顯示，銀納米粒子負載在淀粉顆粒的表面，其中，銀納米粒子的粒徑為10納米。
實施例6
(1)采用實施例1中記載的方法制備淀粉顆粒。
(2)銀氨溶液的配制。在室溫下，將氨水逐滴加入到50毫升0.02摩爾/升的硝酸銀水溶液中，觀察溶液中產生白色沉淀正好完全消失，此時即獲得濃度為0.02摩爾/升的銀氨溶液。
(3)淀粉/銀納米復合粒子的制備。在室溫下，將50毫升濃度為0.02克/毫升的淀粉顆粒水分散液加入到步驟(2)中制得的銀氨溶液中，調節體系pH為7，并振蕩混合3小時。然后，加入50毫升聚乙烯基吡咯烷酮的乙醇溶液(0.02克/毫升)，升溫至50℃，并反應24小時。產物經離心、洗滌和干燥，得到淀粉/銀納米復合粒子。
采用透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡分析制得的淀粉/銀復合粒子。結果顯示，銀納米粒子負載在淀粉顆粒的表面，其中，銀納米粒子的粒徑為31納米。