本發明涉及一種高效、清潔的含鉻混合廢水梯級凈化回收有價金屬的方法，屬于環境與礦物加工領域。

背景技術：

含鉻混合廢水來源于機械、航空和醫療器械等工業的電鍍、制革行業的鉻靴和皮毛染色、冶金選礦過程中的金屬分離與提取等。廢水中的重金屬離子可以通過消化道、呼吸道、皮膚等侵入人體，主要積聚在肝、腎、內分泌系統和肺部，影響體內物質氧化、還原和水解過程。含鉻混合廢水的凈化及有價金屬回收方法較多，國內外常用的有化學還原法、鐵氧體法、鋇鹽沉淀法、吸附法、離子交換法等，其中化學還原法應用較廣泛。

化學還原法首先通過在含鉻混合廢水中添加硫酸亞鐵、亞硫酸鈉或氯化亞鐵等，使水中的Cr⁶⁺還原為Cr³⁺，然后加堿調節廢水pH值，最終使廢水中的Cr³⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺和Zn²⁺以氫氧化物沉淀的形式除去。該方法具有設備投資低、操作簡單和易操作控制等特點，但存在固液分離困難、沉降污泥量大且含水率高、出水需要深度處理等缺點。此外，沉降的污泥由于組分復雜且有價金屬含量低，導致有效提取困難，最終不得不以堆存的方式進行處理。在污泥減量化方面，中國專利CN202785759U和CN104961201A中分別采用電解鐵陽極產生亞鐵離子和用含碳粒料、多孔填料混合搭建成為鐵屑濾池來還原Cr⁶⁺，還原廢水通過中和—固液分離后取得較好的凈化效果，但各有價金屬同時進入沉降污泥，后續高效提取有價金屬仍然較困難。在提高固液分離效率及深度凈化方面，中國專利CN201610219552.0和CN201210282557.X在堿性條件下，使還原以后的Cr³⁺和其它重金屬離子形成具有尖晶石結構的鐵氧體，但從沉淀的鐵氧體渣中再提取有價金屬較困難。

技術實現要素：

為克服現有化學沉淀法固液分離困難、沉降污泥量大且有價金屬回收困難、出水需要深度處理等缺點，本發明旨在提供一種含鉻混合廢水梯級凈化回收有價金屬方法，該方法中充分利用廢鐵料還原重金屬離子的選擇性，在反應池中將廢水中的Cr⁶⁺、Cu²⁺、Ni²⁺和Pb²⁺分別還原為Cr³⁺、Cu、Ni和Pb，同時結合超聲波在反應界面之間強烈的機械攪拌效應，使Cu、Ni、Pb等金屬和氫氧化物從廢鐵料表面分離并在反應池底部回收，還原廢水進入磁選機回收損失的廢鐵料作業，磁選尾水進入中和-加熱轉化-磁選-沉降流程，分別得到人造鉻鐵礦、人造硫化鋅精礦和上清液，兩種人造礦物可直接出售，上清液水質較好，冷卻后可回用或直接外排，具有傳統技術無法比擬的優越性。

為實現上述目的，本發明所采用的技術方案如下：

（1）調節含鉻混合廢水pH為1～3；

（2）將廢鐵料加入到反應池中，然后以4～8m³/h的流速通入酸化廢水，酸化廢水在超聲功率500～2000W、頻率為20～35kHZ條件下進行處理，超聲每小時處理1～5次，每次5～10min，還原廢水通過反應池排水口排出，反應產物沉降在反應池底部，其中廢鐵料的添加量60～120kg/m³反應池；

所述反應產物為Cu、Ni、Pb等金屬及其氫氧化物；所述廢鐵料為機械加工產生的廢鐵屑和鐵合金粉（鐵銅合金、鐵鎳合金）的一種或幾種；

其中鐵銅合金主要來源于電爐煉鋅后粒化的底鐵或磁選得到的鐵銅顆粒，鐵鎳合金主要來源于鎳冶煉過程中產生的一次合金或二次合金。

所述還原過程發生以下反應：

Fe+Cu²⁺=Cu+Fe²⁺ （1）

Fe+Ni²⁺= Ni+Fe²⁺ （2）

Fe+Pb²⁺= Pb +Fe²⁺ （3）

3Fe+2HCrO₄^-+14H⁺=3Fe²⁺+2Cr³⁺+8H₂O （4）

3Fe+Cr₂O₇^-+14H⁺=3Fe²⁺+2Cr³⁺+7H₂O （5）

3Fe²⁺+2HCrO₄^-+7H⁺=3Fe³⁺+Cr³⁺+4H₂O （6）

6Fe²⁺+Cr₂O₇^-+14H⁺=6Fe³⁺+2Cr³⁺+7H₂O （7）

Fe³⁺+3H₂O= Fe(OH)₃↓+3H⁺ （8）

Cr³⁺+3H₂O= Cr(OH)₃↓+3H⁺ （9）

Fe+2H⁺= Fe²⁺+H₂ （10）

（3）弱磁選：還原廢水在磁場強度0.1～0.2T、轉速30～60 r/min下進行弱磁選，磁選得到的廢鐵料返回反應池中循環利用；

所述弱磁選采用濕式滾筒弱磁選機；

（4）中和：步驟（3）中磁選尾水調節pH為8～10后得到中和廢液；采用的是堿與硫化物按質量比1:1~4:1的比例制得的混合物調節pH，其中堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉的一種或任意比幾種，硫化物為硫化鈉、硫氫化鈉、硫化鉀的一種或任意比幾種；

中和反應過程發生以下反應：

Cr³⁺+OH^-= Cr(OH)3↓ （11）

Fe³⁺+OH^-= Fe (OH)3↓ （12）

Fe²⁺+OH^-= Fe (OH)2↓ （13）

Zn²⁺+OH^-= Zn (OH)2↓ （14）

Zn²⁺+S^2-= ZnS↓ （15）

（5）加熱轉化：中和廢液在攪拌條件下加熱至50～80℃，保溫5～10min得到加熱轉化液，其中攪拌通過通入壓縮空氣的方式進行，壓縮空氣流量為0.02～0.08m³/h；

加熱轉化過程發生以下反應：

Fe (OH)₂+1/2O₂+H₂O= Fe (OH)₃↓+OH^- （16）

Fe (OH)₂+ 2Fe (OH)₃= Fe₃O₄+4H₂O （17）

Fe (OH)₂+ 2Cr (OH)₃= FeCr₂O₄+4H₂O （18）

（6）中強磁選和沉降：加熱轉化液在磁場強度為0.4～0.7T條件下進行中強磁選，磁選后得到人造鉻鐵礦，所述人造鉻鐵礦可作為鉻鐵礦精礦出售；中強磁選尾水進入沉降作業，得到人造硫化鋅精礦和上清液，人造硫化鋅精礦直接作為精礦出售，上清液水質較好，冷卻后可回用或直接外排；

所述中強磁作業采用中強磁選機；

所述沉降作業采用斜板濃密機或脫泥斗。

本發明所述反應產物的排放時間由反應池排水中的Cr⁶⁺、Cu²⁺、Ni²⁺和Pb²⁺濃度決定，當反應池排出的還原廢水中Cr⁶⁺濃度大于0.5mg/L，Cu²⁺、Ni²⁺和Pb²⁺中的任意離子濃度為0.3～0.8mg/L時，首先停止含鉻混合廢水的加入，同時添加廢鐵屑，使水中各離子濃度降低至上述濃度值以下，再排出還原廢水，并排放出反應池底的全部反應產物。

與現有技術相比，本發明方法的有益效果是：

a）本發明通過廢鐵料還原法與鐵氧體法的有效組合，實現了含鉻混合廢水的梯級凈化與有價金屬的高效回收，是一種綠色、高效的聯合處理方法；

b）本發明采用超聲波對廢鐵料進行表面活化，去除了廢鐵料表面產生的金屬及氧化物，提高了反應速率以及利用率，同時使廢水中的銅、鎳和鉛等有價金屬得以優先回收；

c）本發明采用組合調整劑對還原廢水進行中和反應，通過鐵氧體技術處理后，得到人造鉻鐵礦、人造硫化鋅精礦和上清液，兩種人造礦物可直接出售，上清液水質較好可回用或直接外排。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明保護范圍不局限于所述內容。

實施例1：電鍍工業園含鉻混合廢水凈化回收

某電鍍工業園產生大量含鉻混合廢水，其中Cr⁶⁺濃度為835mg/L、總鉻濃度為957 mg/L，Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺和Pb²⁺濃度分別為189 mg/L、201mg/L、277 mg/L 和92mg/L，將含鉻混合廢水加入到酸化池內，用硫酸調節其pH為2.2；將酸化廢水以5m³/h通入裝有廢鐵屑的2.0m³的還原反應池中（添加量為100kg/m³），同時開啟頻率為30kHZ超聲波發生器，調節功率為1500W，超聲每小時處理4次，每次6min；反應產物沉降在反應池底部，還原廢水從反應池的排水口流出進入濕式滾筒弱磁選機，在磁場強度0.1T、轉速30r/min下進行弱磁選，磁選得到的廢鐵料返回反應池中循環利用，磁選尾水進入中和反應池，添加組合堿將廢水pH調節為9.5，組合堿為氫氧化鈉和硫化鈉的混合物（質量比4:1）；中和廢液進入加熱轉化槽，從加熱轉化槽底部通入流量為0.04m³/h的壓縮空氣，同時打開蒸汽閥門，加熱轉化槽中液體溫度70℃，保溫6min；加熱轉化液從轉化槽底部放出，進入中強磁選機，在磁場強度為0.65T條件下進行中強磁選，得到人造鉻鐵礦（含鉻38%），中強磁選尾水進入斜板濃密機進行沉降處理，得到人造硫化鋅精礦和上清液，人造硫化鋅精礦含鋅50.48%、含硫31.5%，直接作為精礦出售，上清液水質較好，冷卻后回用。

當還原反應池中Cr⁶⁺濃度為0.6mg/L，Cu²⁺、Ni²⁺和Pb²⁺的濃度分別為0.1、0.3和0.05mg/L時，首先停止含鉻混合廢水的加入，同時添加少量的廢鐵屑，使還原反應池中Cr⁶⁺濃度降低至0.2mg/L，Cu²⁺、Ni²⁺和Pb²⁺中的離子濃度均在0.05mg/L左右，然后排放出還原廢水，最后排放出反應池底的全部反應產物，產物化學成分為：15%銅、8.3%鎳、9.2%鉛、41.5%鐵和其它。

實施例2：印刷制版含鉻混合廢水的凈化回收

某印刷制版有限公司產生大量含鉻混合廢水，其中Cr⁶⁺濃度為733mg/L、總鉻濃度為872mg/L，Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺和Pb²⁺濃度分別為278 mg/L、256mg/L、176 mg/L 和88mg/L，將含鉻混合廢水加入到酸化池內，用鹽酸調節其pH為2.05；將酸化廢水以7.5m³/h通入裝有鐵銅合金粉的1.5m³的還原反應池中（添加量為95kg/m³），同時開啟頻率為25kHZ超聲波發生器，調節功率為1000W，超聲每小時處理5次，每次5min，反應產物沉降在反應池底部，還原廢水從反應池的排水口流出進入濕式滾筒弱磁選機，在磁場強度0.2T、轉速50 r/min下進行弱磁選；磁選得到的鐵粉返回反應池，磁選尾水進入中和反應池，添加碳酸鈉和硫化鉀的混合物調節pH為8.5，其中碳酸鈉和硫化鉀質量比為5:1；中和廢液進入加熱轉化槽，從加熱轉化槽底部通入流量為0.06m³/h的壓縮空氣，同時打開蒸汽閥門，加熱轉化槽中液體溫度至65℃，保溫5min；加熱轉化液從轉化槽底部放出，進入中強磁選機，在磁場強度為0.55T條件下進行中強磁選，得到人造鉻鐵礦，磁選尾水進入斜板濃密機進行沉降處理，得到人造硫化鋅精礦和上清液，人造硫化鋅精礦含鋅47.45%、含硫32.6%，直接作為精礦出售，上清液水質較好，冷卻后可回用或直接外排。

當還原反應池中Cr⁶⁺濃度為0.65mg/L，Cu²⁺、Ni²⁺和Pb²⁺的濃度分別為0.2、0.35和0.15mg/L時，首先停止含鉻混合廢水的加入，同時添加少量的廢鐵屑，使還原反應池中Cr⁶⁺濃度降低至0.15mg/L，Cu²⁺、Ni²⁺和Pb²⁺中的離子濃度均在0.1mg/L左右，然后排放出還原廢水，最后排放出反應池底的全部反應產物，產物化學成分為：13.5%銅、10.64%鎳、5.3%鉛、46.57%鐵和其它。

實施例3：五金生產企業含鉻混合廢水凈化回收

某五金生產企業產生大量含鉻混合廢水，其中Cr⁶⁺濃度為345mg/L、總鉻濃度為387mg/L，Cu²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺和Pb²⁺濃度分別為254mg/L、173mg/L、122mg/L 和89mg/L，將含鉻混合廢水加入到酸化池內，用硫酸調節其pH為1；將酸化廢水以6m³/h通入裝有廢鐵屑和鐵鎳合金粉的2.0m³的還原反應池中（添加量為65kg/m³），同時開啟頻率為20kHZ超聲波發生器，調節功率為600W，超聲每小時處理2次，每次10min；反應產物沉降在反應池底部，還原廢水從反應池的排水口流出進入濕式滾筒弱磁選機，在磁場強度0.15T、轉速40r/min下進行弱磁選，磁選得到的廢鐵料返回反應池中循環利用，磁選尾水進入中和反應池，添加組合堿將廢水pH調節為8，組合堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、硫化鈉、硫氫化鈉的混合物（質量比1:1:1:1）；中和廢液進入加熱轉化槽，從加熱轉化槽底部通入流量為0.05m³/h的壓縮空氣，同時打開蒸汽閥門，加熱轉化槽中液體溫度55℃，保溫10min；加熱轉化液從轉化槽底部放出，進入中強磁選機，在磁場強度為0.45T條件下進行中強磁選，得到人造鉻鐵礦（含鉻35%），中強磁選尾水進入脫泥斗進行沉降處理，得到人造硫化鋅精礦和上清液，人造硫化鋅精礦含鋅44.3%、含硫29.6%，直接作為精礦出售，上清液水質較好，冷卻后回用。

當還原反應池中Cr⁶⁺濃度為0.58mg/L，Cu²⁺、Ni²⁺和Pb²⁺的濃度分別為0.1、0.3和0.35mg/L時，首先停止含鉻混合廢水的加入，同時添加少量的廢鐵屑，使還原反應池中Cr⁶⁺濃度降低至0.25mg/L，Cu²⁺、Ni²⁺和Pb²⁺中的離子濃度均在0.05mg/L左右，然后排放出還原廢水，最后排放出反應池底的全部反應產物，產物化學成分為：12.3%銅、9.2%鎳、6.5%鉛、43%鐵和其它。