本發明涉及半導體熱電材料領域，具體涉及一種名義上物理單胞內具有19個價電子的n型half-Heusler化合物NbCoSbSn熱電材料及其制備方法。

背景技術：

近年來，能源和環境問題逐漸凸顯，能源和環境危機日益引發關注。目前，全球每年消耗的能源中約有70%以廢熱的形式被浪費掉，如何將這些廢熱有效的回收并利用將極大的緩解能源短缺問題。熱電材料是一種能夠實現電能與熱能之間直接相互轉換的半導體功能材料，1823年發現的Seebeck效應和1834年發現的Petier效應為熱電能量轉換器和熱電制冷器的應用提供了理論依據。由熱電材料制作的溫差發電或制冷器件具有無污染、無噪聲、無機械運動部件、體積小、可移動、安全可靠等突出優點，在工業余熱發電、汽車廢熱發電、航天航空探測、野外作業及制冷等領域具有廣泛的應用前景。另外，利用熱電材料制備的微型元件可用于制備微型電源、微區冷卻、光通信激光二極管和紅外線傳感器的調溫系統等，大大拓展了熱電材料的應用領域。

熱電材料的性能通常用無量綱熱電優值ZT來表征，ZT = (S²σ/κ)T，其中S，σ，κ分別是材料的Seebeck系數，電導率和熱導率，T是絕對溫度。因此，為了獲得較高的熱電性能，需要材料具有較大的Seebeck系數，從而在相同的溫差下可以獲得更大的電動勢；較大的電導率，以減少由于焦耳熱所引起的熱量損失；同時具有較低的熱導率以保持材料兩端的溫差。高性能的熱電器件還要求n型和p型材料的性能和結構相匹配。

就工業廢熱和汽車排熱利用而言，這些熱源屬于中高溫范圍，適用的熱電材料有 PbTe基合金、skutterudite和half-Heusler（HH）化合物。PbTe中含有Pb毒性強，對環境污染嚴重，且該材料的機械性能極差；Skutterudite熱穩定性差，所用稀土金屬匱乏且昂貴，這些都限制了它們的大規模生產及應用。Half-Heusler化合物作為一種高性能的中高溫熱電材料，具有機械性能強、熱穩定性高、儲量豐富、環境友好等優勢，應用前景廣闊。

Half-Heusler化合物的化學式通常ABX來表示，A為元素周期表中左邊副族元素（Ti、Zr、Hf、V、Nb等），B為過渡族元素（Fe、Co、Ni等），X為ⅣA、ⅤA元素（Sn、Sb等）。這種三元金屬間化合物有很多種，多呈現出金屬、半金屬或半導體特征?，F有理論認為，具有半導體性質的half-Heusler化合物應有18個價電子，基于這個規律，熱電性能研究也主要集中在這些半導體化合物中。而對于具有19價電子的half-Heusler化合物作為熱電材料的相關研究甚少。

技術實現要素：

本發明針對上述問題提出了一種19價電子n型NbCoSbSn熱電材料及其制備方法，提供了一種性能優越的熱電材料。

為了實現上述目的，本發明所采用的技術方案為，一種19價電子n型NbCoSbSn熱電材料，其化學式為NbCoSb_1-xSn_x，x=0.01～0.4。

一種如上所述的19價電子n型NbCoSbSn熱電材料的制備方法，包括以下步驟：

a混料冷壓：首先按照NbCoSb_1-xSn_x，x=0.01～0.4的摩爾比比例稱取一定量Nb粉、Co粉、Sb粉、Sn粉，充分混合后再在一定壓力下冷壓成塊；

b真空密封：將冷壓得到的粉末塊材置入容器中，抽真空密封；

c固態燒結：將密封后的容器進行高溫燒結；

d固塊磨粉：將燒結得到的產品進行磨制得納米粉末；

e快速熱壓：將納米粉末裝入模具中進行快速高溫熱壓，即得所述的19價電子n型NbCoSbSn熱電材料。

進一步的所述步驟a混料冷壓為按照摩爾比NbCoSb_1-xSn_x，x=0.01～0.4的摩爾比比例稱取一定量Nb粉、Co粉、Sb粉、Sn粉，在惰性氣體保護下，在高能球磨機上充分混合25～35 min，均勻混合后的粉末裝入冷壓模具中，在400～500 Mpa下壓力下保壓15～20 min，冷壓成塊。

所述步驟b真空密封中，真空度低于8×10^-6 Pa。

進一步的所述步驟c固態燒結在熱處理爐中進行，燒結時升溫速率：150～250 ℃/h；燒結溫度：1000～1100 ℃；保溫時間：20～48 h。

進一步的所述步驟d固塊磨粉是將燒結得到的產品在高能球磨機上，在惰性氣體保護下，球磨3～7 h制得納米粉末。

進一步的所述步驟e快速熱壓是將納米粉末裝入石墨模具中進行快速高溫熱壓，在950～1000 ℃，70～80 MPa下保壓2～3 min。

所述步驟c固態燒結，燒結時升溫速率為200 ℃/h。

所述步驟a混料冷壓與步驟d固塊磨粉均在手套箱里操作裝料。

一種如上所述的19價電子n型NbCoSbSn熱電材料的制備方法，包括以下步驟：

①電弧熔煉：按組分為NbCoSb_1-xSn_x，x=0.01～0.4的化學計量比稱取一定量的各金屬原材料（Nb、Co、Sb、Sn），再額外添加5~10%的Sb。原材料經電弧熔煉法得到鑄錠；

②固塊磨粉：將鑄錠進行磨制得納米粉末；

③快速熱壓：將納米粉末裝入模具中進行快速高溫熱壓，即得所述的n-type half-Heusler熱電材料NbCoSbSn。

進一步，所述步驟①電弧熔融中原材料經電弧熔煉法，在流通惰性氣體保護下熔煉4～5次后得到鑄錠。

進一步，所述步驟②固塊磨粉為將鑄錠在高能球磨機上球磨3～9 h制得納米粉末。

進一步，所述步驟③快速熱壓為將納米粉末裝入石墨模具中進行快速高溫熱壓，在950~1000 ℃，70~80 MPa下保壓2~3 min，即得所述所述的19價n型NbCoSbSn熱電材料，產品的顆粒尺寸在200 nm~10 μm之間。

所述步驟②和步驟③均在手套箱中操作裝料。

與傳統n-type half-Heusler熱電材料（化合物晶體結構物理單胞內具有18個價電子）相比，本發明所述的體系熱電材料具有19個價電子，突破以往觀念，對開發新材料具有理論創新意義。通過Sn摻雜/合金化，本發明所制備的n型熱電材料NbCoSbSn較NbCoSb的熱導率低，Seebeck系數高，功率因子高，熱電性能好。此外，在傳統n型half-Heusler熱電材料(TiZrHf)NiSnSb中，Hf的單位價格是任意一種其他元素的6倍以上，高成本限制其大規模生產應用，本發明所述新型n-type half-Heusler熱電材料NbCoSbSn不含Hf，且材料成分所含的元素在地殼中的儲量豐富，因此成產成本相對低廉。而且，本發明中通過兩種方法制備的n-type half-Heusler熱電材料NbCoSbSn的高溫穩定性好，機械性能好，制備工藝簡單，生產周期短，生產效率高。

附圖說明

圖1為實施例1制備的NbCoSb_0.8Sn_0.2的XRD譜圖；

圖2為實施例2制備的NbCoSb_0.8Sn_0.2的XRD譜圖；

圖3為實施例2-5制備得到的NbCoSb_1-xSn_x試樣與NbCoSb對比的電導率、Seebeck系數、熱導率、功率因子隨溫度變化圖；

圖4為實施例2-5制備得到的NbCoSb_1-xSn_x試樣與NbCoSb對比的ZT值隨溫度變化圖。

具體實施方式

為進一步闡述本發明所達到的預定目的與技術手段及功效，以下結合實施例及附圖，對本發明的具體實施方案進行詳細說明。

實施例1：一種19價電子n型NbCoSbSn熱電材料，其化學式為NbCoSb_0.8Sn_0.2。

如上所述的NbCoSb_0.8Sn_0.2的制備方法，包括一下步驟：

①電弧熔煉：按組分為NbCoSb_0.8Sn_0.2的化學計量比稱取一定量的各金屬原材料（Nb、Co、Sb、Sn），再額外添加5%的Sb。原材料在流通氬氣保護下進行電弧熔煉，反復熔煉5次后獲得鑄錠；

②固塊磨粉：將鑄錠采用高能球磨方法球磨7 h將鑄錠粉粹獲得納米級粉末；

③快速熱壓：將納米粉末裝入模具中采用快速熱壓方法在1000 ℃，77 MPa下保壓燒結2 min，獲得產品。

采用PANalytical X’Pert Pro型X射線多晶衍射儀（XRD）對本實施例制得的試樣進行物相分析，如圖1(a)所示，確認為NbCoSb基half-Heusler，屬于立方MgAgAs型結構，空間群號為216號。根據采用Netzsch LFA 457型激光脈沖熱分析儀測量的熱擴散系數，采用 Netzsch DSC 404型差分比熱議測量的比熱以及材料的密度計算得到材料NbCoSb_0.8Sn_0.2在室溫下的熱導率κ= 5.41 W m^?1 K^?1，較NbCoSb降低了近20 %。本實施例制得的試樣在700 ℃時的熱導率為3.79 W m^?1 K^?1。采用ULVAC ZEM-3設備測得材料在700 ℃時的Seebeck系數S = 191 μV K^?1，電導率σ= 0.6×10⁵ S m^?1。根據上述測量值按ZT =(S²σ/κ)T計算，本實施例制得的試樣的ZT值在700 ℃時為0.56，較未摻雜樣品NbCoSb提高了40%。

實施例2：一種19價電子n型NbCoSbSn熱電材料，其化學式為NbCoSb_0.8Sn_0.2。

如上所述的NbCoSb_0.8Sn_0.2的制備方法，包括一下步驟：

a混料冷壓：首先按照NbCoSb_0.8Sn_0.2，的摩爾比比例稱取一定量Nb粉、Co粉、Sb粉、Sn粉，在惰性氣體保護下，在高能球磨機上充分混合25 min，均勻混合后的粉末裝入冷壓模具中，在400 MPa下冷壓20 min成塊；

b真空密封：將冷壓得到的粉末塊材置入容器中，抽真空密封，真空度低于8×10^-6 Pa；

c固態燒結：將密封后的容器在熱處理爐加熱并升溫至1100 ℃保溫24 h后取出空冷，升溫速率為200 ℃/h；

d固塊磨粉：將燒結得到的產品采用高能球磨方法球磨7 h獲得納米粉末；

e快速熱壓：將納米粉末裝入模具中在1000 ℃，77 MPa下保壓燒結2 min，即得所述的19價n型NbCoSbSn熱電材料。

本實施例制得試樣在700 ℃時的熱導率、Seebeck系數、電導率分別為κ= 3.75 W m^?1 K^?1，S = 192 μV K^?1，σ= 0.58×10⁵ S m^?1。根據上述測量值按ZT = (S²σ/κ)T計算，本實施例制得試樣的ZT值在700 ℃時約為0.57。

實施例3：一種19價電子n型NbCoSbSn熱電材料，其化學式為NbCoSb_0.75Sn_0.25。

如上所述的NbCoSb_0.75Sn_0.25的制備方法，包括一下步驟：

①電弧熔煉：按組分為NbCoSb_0.75Sn_0.25的化學計量比稱取一定量的各金屬原材料（Nb、Co、Sb、Sn），再額外添加8%的Sb。原材料在流通氬氣保護下進行電弧熔煉，反復熔煉5次后獲得鑄錠；

②固塊磨粉：將鑄錠采用高能球磨方法球磨3 h將鑄錠粉粹獲得納米級粉末；

③快速熱壓：將納米粉末裝入模具中采用快速熱壓方法在950 ℃，70 MPa下保壓燒結3 min，獲得產品。

本實施例制得試樣在700 ℃時的熱導率、Seebeck系數、電導率分別為κ= 4.2 W m^?1 K^?1，S = 163 μV K^?1，σ= 0.69×10⁵ S m^?1。根據上述測量值按ZT = (S²σ/κ)T計算，本實施例制得試樣的ZT值在700 ℃時約為0.43。

實施例4：一種19價電子n型NbCoSbSn熱電材料，其化學式為NbCoSb_0.85Sn_0.15。

如上所述的NbCoSb_0.85Sn_0.15的制備方法，包括一下步驟：

①電弧熔煉：按組分為NbCoSb_0.85Sn_0.15的化學計量比稱取一定量的各金屬原材料（Nb、Co、Sb、Sn），再額外添加10%的Sb。原材料在流通氬氣保護下進行電弧熔煉，反復熔煉4次后獲得鑄錠；

②固塊磨粉：將鑄錠采用高能球磨方法球磨9 h將鑄錠粉粹獲得納米級粉末；

③快速熱壓：將納米粉末裝入模具中采用快速熱壓方法在1000 ℃，80 MPa下保壓燒結2 min，獲得產品。

本實施例制得試樣在700 ℃時的熱導率、Seebeck系數、電導率分別為κ= 3.92 W m^?1 K^?1，S = 178 μV K^?1，σ= 0.65×10⁵ S m^?1。根據上述測量值按ZT = (S²σ/κ)T計算，本實施例制得試樣的ZT值在700 ℃時約為0.51。

實施例5：一種19價電子n型NbCoSbSn熱電材料，其化學式為NbCoSb_0.9Sn_0.1。

如上所述的NbCoSb_0.9Sn_0.1的制備方法，包括一下步驟：

a混料冷壓：首先按照NbCoSb_0.9Sn_0.1，的摩爾比比例稱取一定量Nb粉、Co粉、Sb粉、Sn粉，在惰性氣體保護下，在高能球磨機上充分混合35 min，均勻混合后的粉末裝入冷壓模具中，在500 MPa下冷壓15 min成塊；

b真空密封：將冷壓得到的粉末塊材置入容器中，抽真空密封，真空度低于8×10^-6 Pa；

c固態燒結：將密封后的容器在熱處理爐加熱并升溫至1000 ℃保溫48 h后取出空冷，升溫速率為150 ℃/h；

d固塊磨粉：將燒結得到的產品采用高能球磨方法球磨5 h獲得納米粉末；

e快速熱壓：將納米粉末裝入模具中在1000 ℃，70 MPa下保壓燒結3 min，即得所述的19價n型NbCoSbSn熱電材料。

本實施例制得試樣在700 ℃時的熱導率、Seebeck系數、電導率分別為κ= 4.25 W m^?1 K^?1，S = 182 μV K^?1，σ= 0.64×10⁵ S m^?1。根據上述測量值按ZT = (S²σ/κ)T計算，本實施例制得試樣的ZT值在700 ℃時約為0.49。

實施例6:一種19價電子n型NbCoSbSn熱電材料，其化學式為NbCoSb_0.6Sn_0.4。

如上所述的NbCoSb_0.6Sn_0.4的制備方法，包括一下步驟：

a混料冷壓：首先按照NbCoSb_0.6Sn_0.4，的摩爾比比例稱取一定量Nb粉、Co粉、Sb粉、Sn粉，在惰性氣體保護下，在高能球磨機上充分混合30 min，均勻混合后的粉末裝入冷壓模具中，在450 MPa下冷壓18 min成塊；

b真空密封：將冷壓得到的粉末塊材置入容器中，抽真空密封，真空度低于8×10^-6 Pa；

c固態燒結：將密封后的容器在熱處理爐加熱并升溫至1100 ℃保溫20 h后取出空冷，升溫速率為250 ℃/h；

d固塊磨粉：將燒結得到的產品采用高能球磨方法球磨3 h獲得納米粉末；

e快速熱壓：將納米粉末裝入模具中在950 ℃，80 MPa下保壓燒結2 min，即得所述的19價n型NbCoSbSn熱電材料。

分析實施例1-5可得，將所得新型n-type熱電材料NbCoSb_1-xSn_x（x=0.1，0.15，0.2，0.25）與NbCoSb進行比對得圖1至圖4，由圖1和圖2可得：確認所得產品NbCoSb_1-xSn_x的XRD圖譜均與標準譜一致，為NbCoSb基half-Heusler化合物，不過產品中含有少量雜相，這可能是冷卻過程中包晶反應造成的，且方法二制得的材料所含雜相更少。從圖3和圖4可以看出，與未摻雜的NbCoSb相比，使用一定量的Sn部分替代Sb后，材料的熱導率顯著下降，功率因子提升，最終產品NbCoSb_0.8Sn_0.2在700 ℃的ZT值提高到接近0.6。

如上所述，僅為本發明較佳實施例而已，故任凡未脫離本方案技術內容，依據本發明的技術實質對以上實施例做出任何簡單的更改、等同變化與修飾，均仍屬于本發明技術方案的范圍。