本發明屬于納米/微米金屬合金材料領域，具體涉及一種化學還原法制備形貌和粒度可控的微米級或納米級CoCrCuFeNi高熵合金粉體的方法。

背景技術：

多組元高熵合金是近年來在塊體非晶合金的基礎上發展起來的一種全新合金體系，由不低于5種主要元素按照等原子比或接近于等原子比合金化，而且每一種金屬元素的摩爾數與該合金的總摩爾數比介于5-35％之間。多組元高熵合金具有高強度、高硬度、高耐蝕性、高耐熱性、特殊的電、磁學性質等特性。目前關于高熵合金的研究多是對鑄態合金進行的，在實際應用中，由于高熵合金制備通常需要較高的凝固速度，難以制得大塊的塊體材料。而利用激光熔覆、磁控濺射等方法將其鍍膜到金屬或者合金表面，形成高熵合金薄膜，則會對材料的發展起到很好的推進作用。但目前制備涂層所采用的粉體為預混合粉體，由于不同種類的金屬元素之間及其與基體之間密度、熔點、比熱和膨脹系數等熱物理性能存在差異，直接將其應用于激光熔復、熱噴涂等表面技術難以得到成分均勻的涂層，涂層的成型質量和表面連續性無法滿足生產使用要求。

采用不同的方法制備組分均一的高熵合金粉末成為當前的研究熱點。目前制備高熵合金粉體的方法主要有機械球磨法、真空熔煉水霧化氣霧化法等。如中國專利CN1033290404A、CN104841930A和CN105401038A采用球磨法制備了高熵合金粉體。該法制備高熵合金粉體時間長、能耗高；同時制備的粉體氧含量高、粒度大且球形度不高，不利于相應涂層的制備。中國專利CN104561878A提供了一種利用自耗式電極制備高熵合金粉體的方法，該法首先采用真空熔煉爐熔煉高熵合金制得自耗式電極；然后利用Ar氣沖擊自耗式電極產生的液流制得高熵合金粉體。中國專利CN103056352B提供了一種采用氣霧化法制備高熵合金粉體的方法，該法首先將各種金屬原材料按熔點由低到高的順序加入金剛砂坩堝中熔煉，制得成分均勻的母合金；然后將母合金用霧化設備的感應線圈加熱融化并霧化得到高熵合金粉體。上述方法都是采用二步法(先制備高熵合金鑄錠，然后在蔣母合金加熱熔融霧化制粉)制備的高熵合金粉體，步驟復雜、能耗高，且第一步制備出來的高熵合金母體表面易形成一層氧化物薄膜。中國專利CN105950947A提供了一種采用中頻感應熔煉氣霧化一步法來制備高熵合金粉體材料的方法，即將中頻感應熔煉、精煉完的金屬液體通過導流管和中間包直接進入氣霧化設備霧化制備粉體材料。該物理法制備的高熵合金粉體粒度較大。

在高熵合金常規設計的基礎上，利用化學還原法制備高熵合金粉體的方法尚未見報道。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是克服以上現有技術的不足，提供一種成本低廉、操作簡單容易、重復性好的化學還原一步法制備納米或微米高熵合金粉體的方法。

為此，本發明是通過以下的技術方案予以實現的。

本發明一種可控制備CoCrCuFeNi高熵合金粉體的方法，具體步驟如下：

(1)稱取一定質量等摩爾比的陰離子相同的鈷、鉻、銅、鐵和鎳鹽混合均勻；稱取一定質量的金屬鋁粉，將金屬鋁粉和上述金屬鹽混合均勻，其中：金屬鋁粉和五種金屬鹽的總摩爾比為(0.9～1.2)：1；

(2)向步驟(1)混合均勻的原料中加入含有表面活性劑的水溶液，在30～90℃快速攪拌5～15min，在常溫常壓下放置1～2h；其中：水溶液的質量為原料總質量的2～4％，水溶液中表面活性劑的質量分數為2～5％；

(3)將步驟(2)得到的混合物分別用NaOH溶液、蒸餾水洗滌，然后離心分離，于40～70℃下真空干燥即可制得不同形貌的納米級或微米級CoCrCuFeNi高熵合金粉體。

進一步的，所屬金屬鹽的陰離子為氯離子、硝酸根離子、碳酸根離子、硫酸根離子、醋酸根離子或草酸根離子。

進一步的，所述步驟(1)的混合均勻是指將各種原料分散于非極性有機溶液中，利用機械攪拌在液相作用下使各種原料混合均勻，然后過濾真空干燥，得到混合均勻的原料。

進一步的，所述的表面活性劑選自明膠、聚乙烯吡咯烷酮、椰子油烷基乙二酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯醇以及辛基酚聚環氧乙烷醚中的一種或幾種。

本發明科學原理：

利用金屬鋁粉快速還原含有混合均勻的鈷、鉻、銅、鐵、鎳鹽，通過控制反應原料和工藝條件制備不同形貌的CoCrCuFeNi高熵合金粉體的方法，即在常溫常壓下，向混合均勻的含有等摩爾比陰離子相同的鈷、鉻、銅、鐵和鎳鹽和還原劑鋁粉的原料中加入含有表面活性劑的水溶液，利用鋁粉與上述五中鹽原料迅速發生氧化還原反應，從而制得不同形貌的微米級或納米級CoCrCuFeNi高熵合金粉體。

與現有技術相比，本發明具有以下技術效果：

(1)該制備方法簡單、反應條件溫和(常溫常壓)、成本低廉、操作簡便、生產周期短等，且對環境無污染，綠色環保；

(2)該方法制備的CoCrCuFeNi高熵合金粉體粒度和形貌可控，既可以是納米級或微米級，也可以是球形或六邊形等其它形狀；

(3)該方法制備的CoCrCuFeNi高熵合金粉體為簡單的面心結構、組分均一、質量穩定，適合大規模工業生產。

附圖說明

圖1為本發明實施例1、2、3制得的CoCrCuFeNi高熵合金粉體的XRD圖片。

圖2為本發明實施例1制得的CoCrCuFeNi高熵合金粉體的TEM圖片。

圖3為本發明實施例2制得的CoCrCuFeNi高熵合金粉體的TEM圖片。

圖4為本發明實施例3制得的CoCrCuFeNi高熵合金粉體的TEM圖片。

具體實施方式

以下結合具體實施例詳述本發明，但本發明不局限于下述實施例。

實施例1

稱取等摩爾比的質量分別為9.52g、10.66g、6.82g、10.82g和9.51g的CoCl₂·6H₂O、CrCl₃·6H₂O、CuCl₂·2H₂O、FeCl₃·6H₂O和NiCl₂·6H₂O五種金屬鹽，稱取4.86g金屬鋁粉，采用機械攪拌的方式將上述各種原料混合均勻；接著在30℃時向上述混合均勻的原料中加入2mL含有質量分數為5％的明膠水溶液，快速攪拌10min，并在常溫常壓下放置1h，得到含有目標產物CoCrCuFeNi高熵合金粉體的混合物；將得到的混合物分別用2M NaOH溶液、蒸餾水洗滌2次，離心分離，與50℃下真空干燥，即可制得平均粒徑為150nm的球形CoCrCuFeNi高熵合金粉體。

實施例2

稱取等摩爾比的質量分別為11.24g、6.62g、9.99g、11.12g和10.51g的CoSO₄·7H₂O、Cr(OH)SO₄、CuSO₄·5H₂O、FeSO₄·7H₂O和NiSO₄·6H₂O五種金屬鹽混合均勻；稱取6.48g金屬鋁粉，將上述原料置于有機溶劑正丁烷中，利用機械攪拌在液相作用下使各種原料混合均勻，然后過濾真空干燥，得到混合均勻的固體原料；接著在60℃向上述混合均勻的原料中加入1.5mL含有質量分數為3％的聚乙烯比咯烷酮水溶液，快速攪拌5min，并在常溫常壓下放置1.5h，得到含有目標產物CoCrCuFeNi高熵合金粉體的混合物；將得到的混合物分別用1.5M NaOH溶液、蒸餾水洗滌3次，離心分離，與40℃下真空干燥，即可制得平均粒徑為90nm的六邊形為主的CoCrCuFeNi高熵合金粉體。

實施例3

稱取等摩爾比的經過高溫熱處理不含結晶水的質量分別為10.97g、14.28g、11.25g、14.51g和10.96g的Co(NO₃)₂、Cr(NO₃)₃·、Cu(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃和Ni(NO₃)₂五種金屬鹽混合均勻；稱取8.10g金屬鋁粉，將上述原料置于有機溶劑環己烷中，利用機械攪拌在液相作用下使各種原料混合均勻，然后過濾真空干燥，得到混合均勻的固體原料；接著在90℃向上述混合均勻的原料加入1.4mL含有質量分數為2％的椰子油烷基乙二酰胺水溶液，快速攪拌15min，并在常溫常壓下放置2h，得到含有目標產物CoCrCuFeNi高熵合金粉體的混合物；將得到的混合物分別用1M NaOH溶液、蒸餾水洗滌2次，離心分離，與70℃下真空干燥，即可制得平均粒徑為50nm的三角片狀為主的CoCrCuFeNi高熵合金粉體。