本發明涉及一種廢電路板與退錫廢液有價金屬協同回收方法，屬于電子廢物資源化、廢液再利用技術領域。

背景技術：

2014年中國共產生853萬噸的電子廢物，電路板約占電子廢物總量的4％，其中包含元器件和線路板，并且含有大量的Sn、Cu等金屬資源。電路板上的元器件通過焊錫并采用不同的封裝方式固定在線路板上，導致其廢棄后的拆解存在一定的困難。目前國內廢電路板拆解主要為輔以專業拆借工具的手工拆卸，生產效率低下，一定程度上制約了廢電路板的高效回收和安全處置。加熱分離法雖然能有效的脫出元器件并回收錫，但是加熱分離法容易產生二噁英等污染物，造成環境污染和威脅人類健康。因此，清潔、高效的從電子廢物中回收有價資源不僅能解決自然資源短缺導致的電子工業持續發展的瓶頸問題，還能減少電子廢物潛在的環境污染和人類健康風險。

退錫廢液是線路板生產過程中產生的一種酸性廢液，屬于危險廢物，其中含有大量的硝酸(20～30％)，以及錫(～100g/L)、鐵(～10g/L)、銅(～10g/L)等金屬離子。由于退錫廢液含有大量的硝酸，仍然具有繼續溶解焊錫的能力。

目前，國內對于廢電路板拆解與金屬回收技術已取得一定進展。專利[CN200910042912.4]將帶元器件線路板正面朝上置于設定溫度的熔錫爐中，待焊錫受熱熔化后，利用人工和專用設備剝離元器件，但是在加熱過程中會產生有毒有害氣體，造成環境污染。專利[201210544487.0]應用水溶性離子液體[BMIm]BF₄作為熱介質來加熱拆解廢電路板，雖然加熱溫度只有為250℃，但在加熱過程中仍會消耗大量的能量。專利[201610139425.X]公開了一種在30～70℃下濕法分離廢棄電路板上元器件的方法，該方法雖然要求溫度較低，但需要消耗大量強堿、絡合劑和氧化劑。對于退錫廢液的處理，工業上主要應用的是中和沉淀法，但是由于退錫廢液含有大量的硝酸，需要添加大量的堿才能使錫等有價金屬完全沉淀，處理成本較高。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種廢電路板與退錫廢液有價金屬協同回收方法，本發明協同回收方法具有元器件拆解效率高、有價金屬綜合回收的特點。

本發明所提供的廢電路板與退錫廢液有價金屬協同回收方法，包括如下步驟：

(1)常溫常壓下，將廢電路板浸泡于退錫廢液中；

(2)所述浸泡步驟結束后，取出線路板和脫除的元器件，向得到的浸泡液中加入堿溶液，調節pH值至0.5～2.5進行反應，所述反應結束后經過濾得到錫沉淀和濾液；將所述濾液依次進行如下1)-4)中至少一種；

1)常溫常壓下，向所述濾液中加入硫酸進行反應，所述反應結束后經過濾得到鉛沉淀和濾液Ⅰ；

2)常溫常壓下，向所述濾液Ⅰ中加入所述堿溶液，調節pH值至2.5～4.0進行反應，所述反應結束后經過濾得到鐵沉淀和濾液Ⅱ；

3)常溫常壓下，向所述濾液Ⅱ中加入所述堿溶液進行反應，調節pH值至4.5～6.5進行反應，所述反應結束后經過濾得到銅沉淀和濾液Ⅲ；

4)常溫常壓下，向所述濾液Ⅲ中加入所述堿溶液進行反應，調節pH值至6.5～8.5進行反應，所述反應結束后經過濾得到鋅沉淀和濾液Ⅳ。

本發明中，所有操作均在“常溫常壓”下進行，所述常溫指的即為室溫，但是由于浸泡和沉淀的過程都是放熱反應，會導致反應體系的溫度升高，一般上述放熱過程能夠導致反應體系的溫度升高20～40℃。

所述“常壓”指的是標準大氣壓。

本發明中，所述“退錫廢液”指的是現有線路板生產過程中產生的一種含硝酸的廢液。

上述的協同回收方法中，步驟(1)中，所述退錫廢液的用量可為：1kg所述廢電路板：5～8L所述退錫廢液、1kg所述廢電路板：5L所述退錫廢液或1kg所述廢電路板：8L所述退錫廢液；

所述浸泡的時間可為1～3小時，具體可為2小時。

上述的協同回收方法中，步驟(2)中，所述堿溶液可為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液；

所述堿溶液的質量分數可為20％～35％，具體可為32％；

調節所述浸泡液的pH值至1.5左右。

上述的協同回收方法中，步驟(2)中，所述反應在攪拌下進行；

所述攪拌的速率可為50～300轉/分鐘，具體可為150轉/分鐘；

所述反應的時間可為0.5～2小時，具體可為1小時。

上述的協同回收方法中，步驟1)中，所述硫酸為濃硫酸，所述濃硫酸的質量分數可為93％～98％，具體可為98％；

所述反應在攪拌下進行；

所述攪拌的速率可為50～300轉/分鐘，具體可為150轉/分鐘；

所述反應的時間可為0.5～2小時，具體可為0.5小時；

所述反應的體系中，SO₄^2-與Pb²⁺的摩爾比大于1.4。

上述的協同回收方法中，步驟2)中，所述反應在攪拌下進行；

所述攪拌的速率可為50～300轉/分鐘，具體可為150轉/分鐘；

所述反應的時間可為0.5～2小時，具體可為1小時；

調節所述濾液Ⅰ的pH值至3左右。

上述的協同回收方法中，步驟3)中，所述反應在攪拌下進行；

所述攪拌的速率可為50～300轉/分鐘，具體可為150轉/分鐘；

所述反應的時間可為0.5～2小時，具體可為1小時；

調節所述濾液Ⅱ的pH值至6左右。

上述的協同回收方法中，步驟4)中，所述反應在攪拌下進行；

所述攪拌的速率可為50～300轉/分鐘，具體可為150轉/分鐘；

所述反應的時間可為0.5～2小時，具體可為1小時；

調節所述濾液Ⅲ的pH值至8左右。

本發明協同回收方法在常溫常壓下進行，因此減少了鉛等重金屬向大氣中的釋放。經過本發明處理方法，廢電路板上元器件脫除率～90％；Sn-Pb焊錫浸出率87～98％，Fe、Cu、Zn浸出率分別為29～43％、28～30％、51～78％；浸出液中Sn、Pb、Fe、Cu和Zn在各沉淀產物中的總回收率均大于99％。經本發明方法回收的各沉淀產物可作為冶金原料。

附圖說明

圖1為本發明廢電路板與退錫廢液有價金屬協同回收方法的流程圖。

圖2為本發明中廢電路板上元器件脫除前后示意圖，其中圖2(A)為脫除前的示意圖，圖2(B)為脫除后的示意圖。

具體實施方式

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。

下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。

實施例1、

本實施例采用的退錫廢液指的是現有線路板生產過程中產生的含硝酸的廢液。

按照圖1所示的流程進行：

(1)在常溫、常壓下，將整塊廢計算機主板(CPU和內存條已拆除)置于裝有退錫廢液的反應容器中，固液比為1:5(質量:體積，kg:L)，浸泡時間約2小時。

(2)浸泡結束后，取出線路板和脫除的元器件并用自來水清洗，清洗后的廢線路板和元器件進入其他工藝進行處理。

(3)在常溫、常壓下，向浸出液中緩慢滴加質量分數為32％的氫氧化鈉溶液，調節溶液pH至～1.5沉淀回收錫，攪拌速度約150轉/分鐘，整個反應時間約1小時，反應結束后經過濾得到錫沉淀和濾液。

(4)在常溫、常壓下，向沉淀錫后的濾液中加入98％的濃硫酸沉淀回收溶液中的鉛，SO₄^2-與Pb²⁺的摩爾比大于1.4，攪拌速度約150轉/分鐘，反應時間約0.5小時，反應結束后經過濾得到鉛沉淀和濾液。

(5)在常溫、常壓下，向沉淀鉛后的濾液中緩慢滴加質量分數為32％的氫氧化鈉溶液，調節溶液pH至～3沉淀回收鐵，攪拌速度約150轉/分鐘，整個反應時間約為1小時，反應結束后經過濾得到鐵沉淀和濾液。

(6)在常溫、常壓下，向沉淀鐵后的濾液中緩慢滴加32％的氫氧化鈉溶液，調節溶液pH至～6沉淀回收銅，攪拌速度約150轉/分鐘，整個反應時間約為1小時，反應結束后經過濾得到銅沉淀和濾液。

(7)在常溫、常壓下，向沉淀銅的濾液中緩慢滴加32％的氫氧化鈉溶液，調節溶液pH至～8沉淀回收鋅，攪拌速度約150轉/分鐘，整個反應時間約為1小時，反應結束后經過濾得到鋅沉淀和濾液。

本實施例，廢電路板上焊錫的浸出率和電子元器件脫除率大于87％；Fe、Cu和Zn的浸出率分別為29％、30％和78％；浸出液中Sn、Pb、Fe、Cu和Zn在沉淀產物中的總回收率(指的是各金屬在各沉淀產物中的回收率之和)均大于99％，詳見表1。

表1各沉淀產物中有價金屬回收率

*經微孔濾膜過濾除去溶液中固體SnO₂后的含量。

實施例2、

本實施例采用的退錫廢液指的是現有線路板生產過程中產生的含硝酸的廢液。

按照圖1所示的流程進行：

(1)在常溫、常壓下，將24.5kg廢計算機主板(CPU和內存條已拆除)放置在100L的塑料筐中，然后轉移到200L的塑料箱，向塑料箱中注入194.5kg的退錫廢液(固液比為1:8，kg:L)，浸出時間約2小時。

(2)浸出結束后，從浸出液中取出塑料筐并用自來水清洗2次，清洗后的廢線路板和元器件進入其他工藝進行處理。

(3)在常溫、常壓下，向浸出液中緩慢滴加質量分數為32％的氫氧化鈉溶液，調節溶液pH至～1.5沉淀回收錫，攪拌速度約150轉/分鐘，整個反應時間約1小時，反應結束后經過濾得到錫沉淀和濾液。

(4)在常溫、常壓下，向沉淀錫后的濾液中緩慢滴加質量分數為32％的氫氧化鈉溶液，調節溶液pH至～3沉淀回收鐵，攪拌速度約150轉/分鐘，整個反應時間約為1小時，反應結束后經過濾得到鐵沉淀和濾液。

(5)在常溫、常壓下，向沉淀鐵后的濾液中緩慢滴加32％的氫氧化鈉溶液，調節溶液pH至～6沉淀回收銅，攪拌速度約150轉/分鐘，整個反應時間約為1小時，反應結束后經過濾得到銅沉淀和濾液。

本實施例，廢電路板上焊錫的浸出率98％，電子元器件脫除率大于90％；Fe、Cu和Zn的浸出率分別為43％、28％和51％；浸出液中Sn、Fe和Cu在沉淀產物中的總回收率均大于99％，詳見表2。

表2各沉淀產物中有價金屬回收率

*經微孔濾膜過濾除去溶液中固體SnO₂后的含量。