本發明涉及一種W/TiNi記憶合金復合材料及其制備方法，屬于金屬復合材料制備技術領域。

背景技術：

TiNi形狀記憶合金因具有形狀記憶效應、高阻尼性、超彈性、腐蝕抗性和生物相容性等特性而在航空航天、醫療工業、生活等領域獲得了廣泛應用。然而利用TiNi記憶合金超彈性制成的各種醫療器械和結構部件因其屈服強度較低，限制了它作為功能材料在需求高強度場合下的使用。金屬鎢具有超高彈性模量，高X射線可視性及良好的生物相容性，若將其與NiTi記憶合金結合，即可望獲得高性能復合材料，在醫療、航天等重要鄰域開拓其新的用途。

然而鎢的熔點高達3400℃，屬于難熔金屬材料，如果采用超高溫熔煉直接結合鈦、鎳和鎢來制備W/TiNi記憶合金復合材料，不僅耗費成本，更重要的是高達3400℃的溫度會引起金屬鈦和鎳的嚴重揮發，這種直接熔煉幾乎是不可執行的，不適于在實際中應用。而采用將單質鎢和部分單質鎳熔煉成鎳鎢中間合金，然后再加入單質鈦和剩余的單質鎳熔煉得到W/TiNi記憶合金復合材料的方法，鎢元素的體積分數為最多僅為12％，鎢元素在復合材料中并不能充分體現其增強的作用。

因此，研發一種低成本、易實行、制備過程中鎳元素和鈦元素幾乎不損失且能充分提高W/TiNi記憶合金復合材料中鎢的體積分數的工藝，仍是本領域目前亟待解決的問題之一。

技術實現要素：

為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種W/TiNi記憶合金復合材料，該復合材料是一種鎢元素體積分數較高的W/TiNi記憶合金復合材料，通過以鎢對TiNi相進行增強，具有較高強度及較高X射線可視性。

本發明的目的還在于提供上述W/TiNi記憶合金復合材料的制備方法，通過將TiNi合金塊和鎢粉末“熔滲”加“熱壓”的方法制備得到W/TiNi記憶合金復合材料。

為達到上述目的，本發明首先提供了一種W/TiNi記憶合金復合材料，以該記憶合金復合材料的原料總量計，其原料包括以下成分：體積分數為30％-95％的W元素，以及原子比為50：50-40：60的Ni元素和Ti元素，Ti、Ni和W三種元素的原子百分數之和為100％。其中，所述鎢元素的體積分數優選為50-90％。

本發明提供的W/TiNi記憶合金復合材料由鎢增強相和TiNi基體組成，鎢相中含少量Ti，其中，鎢相以球狀分布于TiNi基體中，鎢相的直徑為微米級。金屬鎢具有超高模量和高X射線可視性，本發明將其添加到TiNi記憶合金材料中得到新的W/TiNi記憶合金復合材料，鎢能夠對TiNi基體起到增強的作用，同時還可以使該復合材料具有較高的X射線可視性。

本發明還提供了上述W/TiNi記憶合金復合材料的制備方法，其包括以下步驟：

步驟一：按W/TiNi記憶合金復合材料的原料配比選取純度在99wt.％以上的單質鈦、純度在99wt.％以上的單質鎳、純度在99wt.％以上的顆粒度小于50微米的鎢單質粉末，優選的小于10微米；

步驟二：將全部單質鎳和全部單質鈦放入惰性氣體保護的熔煉爐中，熔煉成Ni元素和Ti元素原子比為50：50-40：60的TiNi合金塊；

步驟三：將所述鎢粉末、圓柱形TiNi合金塊按照由下到上：圓柱石墨壓頭、鎢粉末、圓柱形TiNi合金塊、圓柱石墨壓頭的順序置于中空圓柱形石墨模具中；

步驟四：將所述模具放入惰性氣體保護的熔煉爐中，升溫將TiNi合金塊熔化均勻滲入鎢顆粒間隙中，然后降至一定溫度，通過頂部圓柱石墨壓頭施加一定壓力使其內部復合材料致密，獲得W/TiNi記憶合金復合材料鑄錠。

在上述制備方法中，優選地，在步驟四中，降至一定溫度是降至1000℃-1300℃。

在上述制備方法中，優選地，所述步驟四為：將所述模具放入惰性氣體保護的熔煉爐中，升溫至1350℃以上將TiNi合金塊熔化均勻滲入鎢顆粒間隙中，然后降溫至1000℃-1300℃，通過頂部圓柱石墨壓頭施加30MPa-50MPa的壓力，保溫并保壓20min-60min，然后將溫度降至1000℃以下撤壓，使其內部復合材料致密，獲得W/TiNi記憶合金復合材料鑄錠。

鑄錠可以進一步進行加工得到具有一定外形尺寸的型材。因此，本發明所提供的W/TiNi記憶合金的制備方法還可以包括以下步驟：

將鑄錠熱鍛成型；對熱鍛成型的材料進行塑性加工，得到型材。

在本發明的具體實施方案中，根據所要制備的型材的不同，可以對記憶合金鑄錠進行不同的塑性加工。本發明所采用的塑性加工包括以下幾種具體工藝：

1、冷軋：對熱鍛成型的材料進行冷軋和再結晶退火，可以得到板材。其中板材的厚度可以根據需要，通過調整冷軋的次數以及變相量等工藝參數進行控制。在冷軋過程中，一般難以通過一次冷軋就得到復合要求的板材，因此，為使所獲得的板材的尺寸和性能滿足要求，可以重復進行冷軋和退火，直到獲得滿足要求的板材。

2、冷拔：對熱鍛成型的材料進行冷拔和再結晶退火，可以得到絲材。其中絲材的直徑可以根據需要，通過調整冷拔的次數以及變相量等工藝參數進行控制。在冷拔過程中，一般難以通過一次冷拔就得到復合要求的絲材，因此，為使所獲得的絲材的尺寸和性能滿足要求，可以重復進行冷拔和退火，直到獲得滿足要求的絲材。

3、熱軋：對熱鍛成型的材料進行熱軋，可以得到板材。

4、熱拔：對熱鍛成型的材料進行熱拔，可以得到絲材。

其中，在上述塑性加工中，所采用的各種設備和工藝方法均是塑性加工領域常用的設備和方法，為得到不同的型材而對工藝參數和工藝步驟等進行的各種調整和控制均可以根據本領域通常采用的工藝方案進行。

本發明還提供了一種用于上述制備方法的模具，其中，該模具為中空圓柱形石墨模具，并且還附帶有上下兩個高度適宜、直徑略小于中空圓柱形石墨模具內徑的圓柱形實心石墨壓頭。

本發明提供W/TiNi記憶合金復合材料的制備方法能在較低的溫度下將金屬鎢和TiNi記憶合金復合，而且能夠充分提高鎢元素在復合材料中的體積分數，得到性能良好的W/TiNi記憶合金復合材料，具有易于實施、成本低等優點。同時，本發明提供的W/TiNi記憶合金復合材料既具有TiNi記憶合金所具備的超彈性，也具有X射線可視性強、強度高、界面結合良好、應用溫度范圍寬等特點。

附圖說明

圖1是實施例提供的復合材料的制備工藝過程示意圖。

圖2a是實施例1提供的W70％/Ti₅₆Ni₄₄記憶合金復合材料鑄錠掃描電鏡照片。

圖2b是實施例2提供的W70％/Ti₅₄Ni₄₆記憶合金復合材料鑄錠掃描電鏡照片。

圖3a是實施例1提供的W70％/Ti₅₆Ni₄₄記憶合金復合材料的DSC曲線。

圖3b是實施例2提供的W70％/Ti₅₄Ni₄₆記憶合金復合材料的DSC曲線。

具體實施方式

為了對本發明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施范圍的限定。

本發明提供的W/TiNi記憶合金復合材料的制備方法可以包括以下具體步驟：

(1)按W/TiNi記憶合金復合材料的成分配比選取純度在99wt.％以上的單質鈦、單質鎳和顆粒度為4-6微米左右的鎢單質粉末；

(2)將全部單質鎳和全部單質鈦放入惰性氣體保護的熔煉爐中，熔煉成Ni元素和Ti元素原子比為50：50-40：60的TiNi合金塊；

(3)從TiNi合金塊上切割出一塊一定質量的直徑為20mm的圓柱形TiNi合金塊；

(4)計算所需要鎢粉末的質量，使得W/TiNi記憶合金復合材料鎢元素體積分數為30％-95％，稱取該質量的鎢粉末；

(5)使用內徑為20mm、外徑為40mm、高度為50mm的中空圓柱形石墨模具，附帶上下兩個高度適宜直徑為20mm的圓柱形實心石墨壓頭；

(6)將上述鎢粉末、圓柱形TiNi合金塊置于此模具中，由下到上的順序為：底部圓柱石墨壓頭、鎢粉末、圓柱形TiNi合金塊、頂部圓柱石墨壓頭，外部為中空圓柱形石墨模具；

(7)將模具放入惰性氣體保護的熔煉爐中，升溫至1350℃以上將TiNi合金塊熔化均勻滲入鎢顆粒間隙中，然后降溫至1000℃-1300℃，通過頂部圓柱石墨壓頭施加30MPa-50MPa的壓力，保溫并保壓20min-60min，然后將溫度降至1000℃以下撤壓，使其內部復合材料致密，獲得W/TiNi記憶合金復合材料鑄錠；

(8)將鑄錠熱鍛成棒狀或餅狀材料；

(9)將熱鍛得到的棒狀或餅狀材料重復進行塑性加工，直到得到所需的型材。

實施例1：W70％/Ti₅₆Ni₄₄記憶合金復合材料

本實施例提供一種W70％/Ti₅₆Ni₄₄記憶合金復合材料，其中，以該W70％/Ti₅₆Ni₄₄記憶合金復合材料的總量計，鎢的體積分數為70％，Ti和Ni原子比56∶44，其制備方法包括以下步驟(具體過程如圖1所示)：

(1)按鎢含量70％(體積分數)，Ti和Ni原子比56∶44的配比選取純度為99.9wt.％的單質鈦、單質鎳和顆粒度為4-6微米的鎢單質粉末；

(2)將全部單質鎳和全部單質鈦放入惰性氣體保護的熔煉爐中，熔煉成Ni元素和Ti元素原子比為44∶56的TiNi合金塊；

(3)從TiNi合金塊上切割出一塊高5mm、直徑20mm的圓柱形TiNi合金塊；

(4)計算所需要鎢粉末的質量，使得W/TiNi記憶合金復合材料鎢元素體積分數為70％，稱取該質量的鎢粉末；

(5)使用內徑為20mm、外徑為40mm、高度為50mm的中空圓柱形石墨模具，附帶上下兩個高度適宜直徑為20mm的圓柱形實心石墨壓頭；

(6)將上述鎢粉末、圓柱形TiNi合金塊置于此模具中，由下到上的順序為：底部圓柱石墨壓頭、鎢粉末、圓柱形TiNi合金塊、頂部圓柱石墨壓頭，外部為中空圓柱形石墨模具；

(7)將上述疊放好的裝置放入惰性氣體保護的熔煉爐中，升溫至1350℃將TiNi合金塊熔化均勻滲入鎢顆粒間隙中，然后降溫至1200℃，通過頂部圓柱石墨壓頭施加30MPa的壓力并保持至少30min以使其內部復合材料致密，然后降溫至1000℃以下撤壓，獲得W70％/Ti₅₆Ni₄₄記憶合金復合材料鑄錠。

從步驟(7)得到的鑄錠上切下靠近中心部位的部分材料，用掃描電鏡觀察其顯微組織，如圖2a所示。在圖2a中，深色基體為TiNi相、白色區域為鎢相，可以看到W70％/Ti₅₆Ni₄₄記憶合金復合材料鑄錠中鎢相以球狀均勻分布在NiTi基體中。

根據圖2a可計算出W70％/Ti₅₆Ni₄₄記憶合金復合材料中NiTi的體積分數為18.75％，由圖3a所示的DSC曲線可以計算出，NiTi相變熱焓為25.34J/g，根據以往報道NiTi的相變焓約為26J/g，所以W70％/Ti₅₆Ni₄₄記憶合金復合材料中NiTi幾乎全部可以發生相變。

實施例2：W70％/Ti₅₄Ni₄₆記憶合金復合材料

本實施例提供一種W70％/Ti₅₄Ni₄₆記憶合金復合材料，其中，以該W70％/Ti₅₄Ni₄₆記憶合金復合材料的總量計，鎢的體積分數為70％，Ti和Ni原子比54∶46，其制備方法包括以下步驟(具體過程如圖1所示)：

(1)按鎢含量70％(體積分數)，Ti和Ni原子比54∶46的配比選取純度為99.9wt.％的單質鈦、單質鎳和顆粒度為4-6微米的鎢單質粉末；

(2)將全部單質鎳和全部單質鈦放入惰性氣體保護的熔煉爐中，熔煉成Ni元素和Ti元素原子比為46∶54的TiNi合金塊；

(3)從TiNi合金塊上切割出一塊高5mm、直徑20mm的圓柱形TiNi合金塊；

(4)計算所需要鎢粉末的質量，使得W/TiNi記憶合金復合材料鎢元素體積分數為70％，稱取該質量的鎢粉末；

(5)使用內徑為20mm、外徑為40mm、高度為50mm的中空圓柱形石墨模具，附帶上下兩個高度適宜直徑為20mm的圓柱形實心石墨壓頭；

(6)將上述鎢粉末、圓柱形TiNi合金塊置于此模具中，由下到上的順序為：底部圓柱石墨壓頭、鎢粉末、圓柱形TiNi合金塊、頂部圓柱石墨壓頭，外部為中空圓柱形石墨模具；

(7)將上述疊放好的裝置放入惰性氣體保護的熔煉爐中，升溫至1350℃將TiNi合金塊熔化均勻滲入鎢顆粒間隙中，然后降溫至1200℃，通過頂部圓柱石墨壓頭施加30MPa的壓力并保持至少30min以使其內部復合材料致密，然后降溫至1000℃以下撤壓，獲得W70％/Ti₅₄Ni₄₆記憶合金復合材料鑄錠。

從步驟(7)得到的鑄錠上切下靠近中心部位的部分材料，用掃描電鏡觀察其顯微組織，如圖2b所示。在圖2b中，深色基體為TiNi相、白色區域為鎢相，可以看到W70％/Ti₅₄Ni₄₆記憶合金復合材料鑄錠中鎢相以球狀均勻分布在NiTi基體中。由圖3b所示的DSC曲線可以看出，W70％/Ti₅₄Ni₄₆記憶合金復合材料鑄錠中的NiTi相具備記憶合金所具有的可逆馬氏體相變的特點。