本發明涉及一種耐海水腐蝕鋼及其制造方法。通過采用低碳低合金化學成分體系設計思路保證鋼種具有優良的力學性能、焊接性能及耐海水腐蝕性能。
背景技術：
鋼鐵海洋環境腐蝕屬于典型自然環境腐蝕之一，由于海水是典型的電解質溶液，傳統鋼鐵材料在海水中極易受到腐蝕，造成極大的經濟損失，因此鋼鐵材料應用于海洋環境必須經涂裝以提高其耐蝕性能。但鋼材表面的涂層受海洋復雜條件的影響容易破壞，特別是在海洋飛濺區易受海浪沖擊或漂浮物撞擊而使涂層受損，一旦涂層破壞，鋼材將以比大氣中快得多的速度腐蝕，并且，海洋中結構涂層不易修復和維護。研制的耐海水腐蝕鋼是為應用于潮流發電、海水發電、海水溫差發電設備及海濱大型跨海橋梁、與海洋開發相關的海底容器、用于資源開發的各種大型海洋構件以及造船用鋼等領域而開發的一類低合金鋼。
提高耐海水腐蝕性最主要的方法是依靠合理的合金成分設計，采用合金化手段提高鋼材耐海水腐蝕性能的主要合金元素包括：Cu、Cr、P、Al、Ni、Ca、Mg、Nb及稀土元素等。隨著鋼鐵冶金工藝水平以及以TMCP（控軋控冷）為代表的軋制技術不斷進步，同時由于市場需求的不斷變化、工程設施需求及用戶使用技術水平的不斷提升，對耐海水腐蝕鋼在力學性能（特別是低溫沖擊韌性）、耐海水腐蝕性能、焊接性能及冷加工性能提出了更高的要求。
有關耐海水腐蝕鋼方面的專利申請有：JP56009356專利為含P高可焊性耐蝕鋼，要求鋼中合金元素Mo+Cu+Ni+Co+Cr+W總量達4%以上，并且需要同時加入大量其它的微量合金元素，極大地提高了鋼的制造成本。CNII03672A專利為日本川崎制鐵株式會社在中國申請的同族專利，主要針對高溫多濕的腐蝕環境設計，用于船舶構件（如壓載箱），其化學成分（重量百分比〉為：C＜0.1、Si＜0.50、Mn＜l.5、Ni＜l.5、Cr 0.5～3.5、Mo＜0.8、Nb 0.005～0.05、Ti 0.005～0.05、AlTO.005～0.050，N 0.002～0.012，并且，上述成分要滿足：Ni+Mo＜1.5，0.005＜Nb+Ti＜0.05。該專利認為在高溫多濕海水流入流出的特殊環境條件下加入Cu對提高耐蝕性能不利，但不含Cu的鋼不能保證其它海水環境條件下，特別是海洋環境結構件的耐蝕性能。因為對于自然海洋環境條件下鋼的腐蝕過程而言，合金元素Cu能夠促進電化學腐蝕過程中陽極反應的進行，同時促進保護性銹層的生成，因而對提高鋼的耐蝕性能極為有效。此外，鋼中最高Cr含量達3.5%，如此高的Cr含量將使得鋼在實際海洋環境中的長期腐蝕速率產生“逆轉”，反而加速鋼的腐蝕。JP07316722專利中提及的耐腐蝕鋼也主要用于高溫高濕環境，不含有Cu，也存在同樣的問題。JPII001745專利中涉及的耐腐蝕鋼為保證耐蝕性能力加入了Sn和Sb等元素，這些合金元素嚴重損害鋼的力學性能，特別是沖擊韌性，Sn和Sb為鋼中應當盡量避免的有害元素。JP08073986中所涉及的耐腐蝕鋼屬于Ca處理鋼，但其Ni含量高達2.5%，極大地提高鋼的制造成本。上述幾篇專利文獻中提及的耐腐蝕鋼中均有貴重合金元素Ni，為保證鋼的韌性及耐蝕性能，部分專利文獻所公開的耐腐蝕鋼中Ni含量高達4%（如JPII001745），這極大地提高了鋼的制造成本。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種耐海水腐蝕鋼及其制造方法，通過采用低碳低合金化學成分體系設計思路及通過采用控軋軋制以及超快冷技術保證鋼種具有優良的力學性能、焊接性能及耐海水腐蝕性能。
為達到上述目的，本發明采用的技術方案是：所述的一種耐海水腐蝕鋼，其成分為（以質量百分含量計）：C=0.04-0.07、Si=0.30-0.40、Mn=0.60-0.90、P≤0.015、S≤0.005、Cu=0.20-0.30、Cr=0.80-1.00、Mo=0.15-0.25、Nb=0.01-0.02、Ti=0.01-0.03、Al=0.02-0.06、Ca=0.002-0.006，其余為Fe及其它不可避免的雜質元素。
本發明還提供了此種耐海水腐蝕鋼的制造方法，工藝流程如下：鐵水脫硫→轉爐頂底復合吹煉→LF+RH爐外精煉→連鑄→板坯再加熱→軋制→冷卻→卷取→精整。將轉爐冶煉的合格鋼水經吹氬、真空及加鈣處理后由連鑄機連鑄成鋼坯，將連鑄坯加熱至1150℃～1250℃，保溫時間大于等于15min，鋼坯的終軋溫度控制在850℃～950℃，終軋后的鋼板先以100℃～300℃/s的冷卻速度進行冷卻，再以10℃～25℃/s層流冷卻的方法將鋼板冷卻到650℃～750℃，終冷鋼板在650℃～750℃卷成鋼卷，鋼卷經雙絲螺旋焊接成螺旋鋼管后用于制作耐海水腐蝕樁管。
采用如上技術方案提供的一種耐海水腐蝕鋼及其制造方法，與現有技術相比，技術效果在于：
在650～750℃條件下卷成的鋼卷經雙絲螺旋焊接成螺旋鋼管后用于耐海水腐蝕樁管，樁管具有良好的機械性能，屈服強度為400～500MPa，抗拉強度為510～630MPa，伸長率大于23%，沖擊功大于250J。樁管具有良好焊接性能，焊后抗拉強度大于510MPa，正彎、背彎和側彎都能滿足3a、180°完好，焊后沖擊功大于等于110J，焊接區硬度都遠遠低于焊接冷裂紋傾向的臨界維氏硬度350，焊接冷裂紋傾向極小。樁管具有良好的耐海水腐蝕性能，經過168小時周浸和全浸腐蝕試驗，腐蝕速率小于1.30mm/年，完全滿足耐海水腐蝕鋼的性能要求。
具體實施方式
下面對本發明的具體實施方式作進一步的詳細描述。
所述的一種耐海水腐蝕鋼的成分設計（wt%）為C=0.04～0.07、Si=0.30～0.40、Mn=0.60～0.90、P≤0.015、S≤0.005、Cu=0.20～0.30、Cr=0.80～1.00、Mo=0.15～0.25、Nb=0.01～0.02、Ti=0.01～0.03、Al=0.02～0.06、Ca=0.002～0.006，其余為Fe及其它不可避免的雜質元素。
所述耐海水腐蝕鋼中各合金元素的作用說明如下（各元素以wt%計）：
C 是重要的強化元素，在鋼中主要以碳化物形式存在，和碳化物形成元素結合起析出強化和細化晶粒的作用，因而其添加量不低于0.04，而過高的碳含量不利于焊接性，因而鋼中碳含量控制在0.04～0.07范圍。為充分保證鋼的高可焊性及低溫沖擊韌性，將C的優選范圍控制為0.04～0.07。
Si 在鋼中具有較高的固溶度，對鋼的固溶強化效果高于Mn，能夠增加鋼中鐵素體體積分數，使晶粒細化，有利于提高韌性。Si含量過高會導致可焊性和焊接熱影響區韌性惡化，因而Si含量控制范圍為0.30～0.40。
Mn 在鋼中主要起固溶強化的作用，是重要的強韌化元素，提高鋼的強度和韌性，但是Mn含量過高將提高鋼的浮透性，從而導致可焊性和焊接熱影響區韌性惡化，因而Mn含量控制范圍為0.60～0.90。
S 和P 為有害雜質元素，在鋼中易形成有害夾雜，惡化鋼板的韌性和塑性，因而應嚴格控制其含量，本發明申請所述鋼種作為力學性能優良的易焊接型耐海水腐蝕鋼，必須采用低P成份設計；高的S含量不僅降低鋼的低溫韌性，而且促進鋼板的各向異性，因而本發明中所述的耐海水腐蝕鋼種設計采用極低的S、P含量（P≤0.015，S≤0.005）。
Al 是為了脫氧而加入鋼中的元素，添加適量的Al 有細化晶粒效果，改善鋼材的強韌性能。Al含量控制范圍為0.02-0.06。
為保證鋼的優良耐海水腐蝕性能，采用Cu-Cr-Mo 合金體系，其中Cu 元素能夠極大提高鋼的耐蝕性能，但為保證鋼的軋制性能并防止熱脆，綜合考慮到添加Cu 對耐海水腐蝕性能的提高效應及熱加工性能，將其優選范圍控制在0.20～0.30。Cr可以提高鋼的鈍化性能，在海水環境體系中可促進鋼表面生成穩定的鈍化膜，從而極大地提高鋼的耐蝕性能，由于單純添加Cr 元素并不能極大提高鋼的耐海水腐蝕性能，并且過量的Cr 元素對鋼的耐海水腐蝕性能反而具有“逆效應”，同時增加鋼的點蝕傾向，利用各合金元素的綜合協同作用，適當添加Mo合金元素，利用其與Cr的元素協同作用效應抑制腐蝕的逆效應及點蝕傾向，以取得良好的耐蝕性能，特別是抑制鋼在海水環境中的點蝕傾向。另外，Mo的加入可以推遲奧氏體向鐵素體相變時先析出鐵素體的形成，對控制相變組織起重要的作用。由于Cr是保證鋼耐海水腐蝕性能的最主要元素，其含量過低不能保證鋼的耐蝕性能，過高含量將導致耐海水腐蝕性能的逆轉，綜合考慮這些因素，Cr的范圍設定為0.80～1.00，Mo的范圍控制為0.15～0.25。
微合金元素Ti 能形成細微碳氮化物，可抑制鋼坯加熱過程奧氏體晶粒長大，與控軋軋制及超快冷工藝結合可以發揮細化晶粒組織和析出強化的作用，Nb可以提高再結晶溫度，抑制再結晶過程，通過強化晶粒細化效果進一步提高鋼的韌性。由于對鋼耐海水腐蝕性能起關鍵作用的合金元素鉻及鉬以固溶態存在時才能極大發揮其作用，因此復合加入微合金元素鈮和鈦（Nb=0.01～0.02，Ti=0.01～0.03）并控制氮含量（N≤0.006），保證鈮及鈦生成彌散分布的氧化物或氮化物，既可以起析出強化效果，又能保證有益合金元素的固溶效應。為了強化Nb 的析出強化作用、進一步細化鋼中鐵素體組織，故加入較高的Nb ，并且對氮的含量進行控制； Cu-Cr-Mo系輔助添加強化元素Ti、Nb合金成分，可允許大幅度降低C含量到0.04～0.07，因而降低碳當量，以保證鋼板優良的焊接性能。
合金體系成分中加入0.0020～0.0060的Ca一方面可以提高鋼的耐蝕性能，因為加入鋼中的Ca以化合物（如CaS、CaO或其它復合物）狀態存在，通過水解反應可以生成微區的弱堿性環境，有利于保護性氧化物α-FeOOH的生成，這種氧化物具有離子選擇透過性，可以極大提高鋼的耐海水腐蝕性能。另一方面，通過微鈣處理可以改善鋼中有害夾雜物的形態和分布，有利于提高鋼的韌性并保證力學性能的各向同性。
如上所述的一種耐海水腐蝕鋼的制造方法如下：把經預脫硫處理的高爐鐵水倒入氧氣頂底復合吹煉轉爐（如210t）內，同時向爐內兌入一定比例的廢鋼，進行常規冶煉。把轉爐冶煉的合格鋼水（成分及鋼水出爐溫度）送LF爐進行吹氬、鋼包精煉、RH真空處理、加鈣處理后，送連鑄機連鑄成所需斷面尺寸的連鑄坯，以上均為公知技術。把連鑄坯送加熱/均熱爐中加熱至1150℃～1250℃，在此溫度下的保溫時間大于等于15min，其后軋制成鋼坯，控制鋼坯的終軋溫度在850℃～950℃范圍，終軋后的鋼板先以100℃～300℃/s進行冷卻（超快速冷卻），隨后再以10℃～25℃/s層流冷卻的方式將鋼板冷卻到650℃～750℃，將鋼板卷取成鋼卷，卷取溫度控制在650℃～750℃范圍。鋼卷經雙絲螺旋焊接成螺旋鋼管，此螺旋鋼管用于制作耐海水腐蝕樁管。經檢測樁管具有良好的機械性能，屈服強度為400～500MPa，抗拉強度為540～630MPa，伸長率大于23%，沖擊功大于250J。樁管具有良好的焊接性能，焊后抗拉強度大于510MPa，正彎、背彎和側彎都能滿足3a、180°完好焊后沖擊力大于等于110J，焊接區硬度都遠遠低于焊接冷裂紋傾向的臨界維氏硬度350，焊接冷裂紋傾向極小。樁管具有良好的耐海水腐蝕性能，經過168小時周浸和合浸腐蝕試驗，腐蝕速度小于1.30mm/年，滿足耐海水腐蝕技術條件。