本發明屬于低合金鋼生產制造領域，尤其涉及一種含Ti耐海水腐蝕鋼帶及其制備方法。

背景技術：

海洋是21世紀世界政治、經濟、軍事競爭的制高點。以最大限度利用海洋為目的的海洋科學研究、海洋技術開發等已上升到各國最高層次的戰略性規劃與決策范疇。黨的十八大報告提出了“提高海洋資源開發能力，發展海洋經濟，保護海洋生態環境，堅決維護國家海洋權益，建設海洋強國”的發展戰略。提高海洋資源開發能力，堅決維護國家海洋權益，建設海洋強國，必須發展海洋工程裝備，開發先進海洋材料及其應用技術，尤其是用量較大的先進鋼結構材料的研究和開發。

由于海洋大氣海水等介質強烈的腐蝕能力，不宜采用傳統低合金鋼用于海洋平臺、海上風電場等大型結構的建造，但是傳統的不銹鋼則會帶來高昂的成本。傳統耐候鋼產品由于成分體系中含有較多的昂貴的金屬元素Cr、Ni，同時含有較高的C，使焊接性能及耐腐蝕性能下降，同時生產成本偏高，制約了耐候鋼的發展與應用。采用低合金成分的耐腐蝕鋼，可在不大幅提高成本的前提下，顯著提高耐腐蝕性能，因而低合金耐腐蝕鋼在海洋工程中得到了廣泛應用。而廣泛使用的低合金鋼或微合金鋼，長期使用于海洋環境的海洋工程材料除了涂裝和陰極保護方式外，主要通過添加如Cu、P、Cr、Ni等各種微合金元素來提高鋼材的強度韌性和耐蝕性。各種微合金元素的保護方式雖然被廣泛研究，但是對于含Ti的微合金鋼，Ti的加入對鋼材的晶粒細化和析出強化研究者甚多，對于含Ti耐候鋼的研究，特別是針對高Ti無Ni、Cr含量耐候鋼的耐蝕性能和機理的研究，沒有系統的被提出和報道。因此，開發海洋工程用鋼新產品含Ti耐海水腐蝕鋼具有顯著的經濟效益和社會效益。

迄今國內耐海水鋼及其制造方法申報多項專利。

例如，公開號CN1013192993A，一種耐海水腐蝕鋼及其生產工藝，介紹了一種Cr-Mo-Al系的耐海水腐蝕鋼，不添加Ni元素，一定程度的降低了成本，且保證了耐腐蝕性能。但較高的Al含量(0.45～0.6％)會帶來一系列問題，鋼水冶煉難度大，易使鋼鋼板內部質量不合格，而且會使鋼板強度降低。而且該鋼也未添加Cu元素，會存在同上的問題。

公開號CN102534378 A的專利，介紹了一種金相組織均勻的耐海水腐蝕的結構用鋼及其生產方法。該鋼加入了少量的微合金元素Ti≤0.0048％，而碳含量較高(0.05～0.45％)，微量的Ti元素會完全被碳元素固定，但因為碳含量較高，會有一部分滲碳體析出，很難完全獲得金相組織均勻的顯微組織，影響鋼材的耐腐蝕性能。而且該鋼沒有加入耐腐蝕性良好的Cu元素，不能保證其在海洋環境結構件的耐蝕性能，勢必會影響其耐腐蝕性能。

公開號CN 103741057 A，一種低密度高耐海洋環境腐蝕鋼板及其生產工藝，介紹了一種含鋁0.1～2.0％的低密度鋼，降低了鋼板的密度，實現了結構減重。但是該鋼板添加極少量0.04％左右的Cu元素，沒有達到耐腐蝕要求的0.2～0.4％的Cu的添加量，而是添加了Cr、Ni、Al總含量在0.3～1.5％左右合金元素來提高耐腐蝕性能，這樣不但會提高材料的成本，而且耐腐蝕性能不能達到與添加Cu元素相當的耐腐蝕效果。

公開號CN 101029372A，一種耐海水腐蝕鋼及其生產方法，介紹了一種Cu-Cr-Mo系及微Ca(0.0015～0.004％)處理的耐海水腐蝕鋼，不添加貴重金屬Ni元素，降低了成本，但加入微量的Ca，雖然可以提高鋼的耐蝕性能而且也有利于提高鋼的韌性并保證力學性能的各向同性，但在冶煉方面加入Ca是很困難的，而且含量很難控制，很難實現。介紹了一種采用超低碳(0.01～0.04％)加Cu、Cr、Ni、Nb、Ti等元素的成分設計方案，采用兩階段軋制，軋后空冷到室溫，然后進行淬火及回火的熱處理工序進行生產。雖然得到了較高的屈服強度及較好的耐腐蝕性能，但無法滿足熱軋態供貨，增加了后續的熱處理工序，生產周期長，生產成本高。

公開號CN 103966509A，一種耐海洋環境腐蝕的鋼板及其制備方法，介紹了一種碳含量0.1～0.16％的低碳耐蝕鋼，碳含量相對不低，通過高溫大壓下生產出鐵素體組織，但鐵素體晶粒較為粗大，屈服強度很難達到500MPa。該發明提及通過鈣處理技術改善夾雜物類型從而改善耐腐蝕性能，但發明中并未提及鈣的含量及添加方法，這兩點恰好是難點。

公開號CN 101319293 A，一種耐海水腐蝕鋼及其生產工藝，介紹了一種Cr、Mo、Al系耐蝕鋼。該鋼板錳的含量較低，因此屈服強度較低，在295～380MPa，難以滿足現今對高強度耐候鋼的需求。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明提供了一種含Ti耐海水腐蝕鋼帶及其制備方法；目的是提供一種新型高Ti含量的耐海水腐蝕鋼及其生產工藝，利用Ti固定鋼中的C、N元素，得到含Ti鋼均勻單一的顯微組織，基體內部電位差較小，有利于降低腐蝕速率，提高耐腐蝕性。該鋼在海洋環境中具有良好的腐蝕性能和高強度，能滿足海洋工程用鋼的要求。

本發明的含Ti耐海水腐蝕鋼帶，其化學成分及其質量百分含量為：C：0.02～0.15％，Si：0.2～0.4％，Mn：0.8～1.5％，P：0.07～0.1％，S≤0.005％，Cu：0.2～0.5％，Ti：0.15～0.4％，V：0～0.06％，Ni：0～0.4％，余量為Fe及其他不可避免的雜質元素。

本發明的含Ti耐海水腐蝕鋼帶，其厚度為4～7mm。

本發明的含Ti耐海水腐蝕鋼帶，其組織類型包含單項多邊形鐵素體和珠光體組織：其中，按體積百分含量，單項多邊形鐵素體為90～95％，珠光體組織為5～10％。

本發明的含Ti耐海水腐蝕鋼帶，其屈服強為435～480MPa，抗拉強度為540～610MPa，斷后伸長率為35～40％％，-40℃夏比沖擊功大于等于48～62J。

本發明的含Ti耐海水腐蝕鋼帶的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，按耐海水腐蝕鋼帶的化學成分配比，制備出連鑄坯；

步驟2，奧氏體化：

將連鑄坯，加熱到1200～1280℃保溫至連鑄坯奧氏體化；

步驟3，兩階段控制軋制：

(1)粗軋：將奧氏體化的連鑄坯，進行粗軋，制得粗軋鋼板；其中，開軋溫度為1150～1200℃，粗軋累積壓下率為70～82％；

(2)精軋：將粗軋板，進行精軋，制得精軋鋼帶；其中，開軋溫度為980～1000℃，精軋終軋溫度為850～870℃，精軋累積壓下率為85～95％；

步驟4，冷卻與卷?。?/p>

將精軋鋼帶，層流冷卻，然后以580～650℃的溫度卷取，最后空冷至室溫，制得含Ti耐海水腐蝕鋼帶。

上述的耐海水腐蝕鋼帶的制備方法中：

所述步驟1中，制備連鑄坯的具體方法為，采用鐵水深脫S，轉爐頂底復合吹煉(控制C含量)，RH真空循環脫氣工藝，全流程保護澆注；用雙輥連鑄，穿過密閉空間，制備出連鑄坯。

所述步驟1中，連鑄坯厚度為180～230mm。

所述步驟2中，保溫時間為3～4h。

所述步驟2中，連鑄坯奧氏體化判斷標準為，其組織中奧氏體的體積百分含量為80～100％。

所述步驟3中，共進行3～5道次粗軋，單道次壓下率為25～40％。

所述步驟3中，采用單機架四輥可逆軋機進行粗軋。

所述步驟3中，共進行7～9道次精軋，后3道次累計壓下率為45～60％。

所述步驟3中，采用7機架四輥可逆軋機進行精軋。

所述步驟4中，冷卻速度為20～30℃/s。

與現有耐候鋼相比，本發明的含Ti耐海水腐蝕鋼帶及其制備方法，有益效果是：

1.本發明制造出來的鋼帶成分獨特，降低C含量，添加Ti元素，Ti含量最高可達0.4％，由于Ti元素本身耐蝕性能優良，使得本發明制造出的鋼板耐海洋不同區域如全浸區、間浸及海洋大氣的腐蝕性能均得到較大提高；又有良好的抗腐蝕疲勞性能，可以很好地滿足人們在海洋工程方面應用的要求；

2.本發明制造出來的鋼板組織為單項多邊形鐵素體或含有極少量的珠光體組織，其組織均勻，其耐蝕性能較常規的鐵素體+珠光體組織具有明顯的優勢；

3.本發明提供的耐蝕鋼屬于高強度耐蝕鋼，其屈服強度在435MPa以上，抗拉強度在540MPa以上，延伸率大于35％，-40℃夏比沖擊功大于48J，適應鋼鐵產品減量化的發展趨勢；

4.本發明鋼的生產工藝是兩階段控制軋制，有利于得到細小均勻的組織，提高鋼的強塑性及低溫韌性。不需要進行回火熱處理，可熱軋態供貨，降低了生產成本。

附圖說明

圖1本發明實施例1～4的含Ti耐海水腐蝕鋼帶與參比Q345鋼帶的腐蝕失重隨腐蝕周期變化的關系曲線；

圖2本發明實施例2的含Ti耐海水腐蝕鋼帶腐蝕不同周期的電極化曲線；

圖3本發明實施例3的含Ti耐海水腐蝕鋼帶腐蝕不同周期的電極化曲線；

圖4本發明實施例4的含Ti耐海水腐蝕鋼帶腐蝕不同周期的電極化曲線；

圖5參比Q345鋼帶的腐蝕不同周期的電極化曲線；

圖6本發明實施例1的含Ti耐海水腐蝕鋼帶的微觀組織形貌；

圖7本發明實施例2的含Ti耐海水腐蝕鋼帶的微觀組織形貌；

圖8本發明實施例3的含Ti耐海水腐蝕鋼帶的微觀組織形貌；

圖9本發明實施例4的含Ti耐海水腐蝕鋼帶的微觀組織形貌；

圖10本發明實施例2的含Ti耐海水腐蝕鋼帶腐蝕480h后的二次電子像；

圖11本發明實施例3的含Ti耐海水腐蝕鋼帶腐蝕480h后的二次電子像；

圖12本發明實施例4的含Ti耐海水腐蝕鋼帶腐蝕480h后的二次電子像；

圖13參比Q345鋼帶腐蝕480h后的二次電子像。

具體實施方式

以下實施例涉及到的參比鋼為Q345鋼帶，其成分及其質量百分含量為：C：0.17％，Si：0.19％，Mn：1.06％，P：0.015％，S：0.0058％，Cu：0.025％，余量為Fe及其他不可避免的雜質元素，其厚度為5mm。其腐蝕不同周期的電極化曲線如圖5所示；二次電子像如圖13所示。

實施例1

一種含Ti耐海水腐蝕鋼帶，其化學成分及其質量百分含量為：C：0.03％，Si：0.198％，Mn：0.92％，P：0.005％，S：0.003％，Cu：0.36％，Ti：0.27％，Ni：0.35％，余量為Fe及其他不可避免的雜質元素；其厚度為4.5mm。

上述的含Ti耐海水腐蝕鋼帶的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，按含Ti耐海水腐蝕鋼帶的化學成分配比，采用鐵水深脫S，轉爐頂底復合吹煉(控制C含量)，RH真空循環脫氣工藝，全流程保護澆注；用雙輥連鑄，穿過密閉空間，制備出厚度為230mm的連鑄坯；

步驟2，奧氏體化：

將連鑄坯，加熱到1250℃保溫4h，至連鑄坯奧氏體化；

步驟3，兩階段控制軋制：

(1)粗軋：將奧氏體化的連鑄坯，采用單機架四輥可逆軋機，進行5道次粗軋，制得粗軋鋼板；其中，開軋溫度為1170℃，粗軋累積壓下率為82％；

(2)精軋：將粗軋板，采用7機架四輥可逆軋機，進行8道次精軋，制得精軋鋼帶；其中，開軋溫度為1000℃，精軋終軋溫度為870℃，精軋累積壓下率為89％，后3道次壓下率分別為35％、30％和24％；

步驟4，冷卻與卷?。?/p>

將精軋鋼帶，以25℃/s的冷卻速度層流冷卻，然后以620℃的溫度卷取，最后空冷至室溫，制得含Ti耐海水腐蝕鋼帶。

本實施例制備的含Ti耐海水腐蝕鋼帶的耐大氣腐蝕性能測試：以Q345鋼為參比試樣，利用周期浸潤腐蝕試驗箱進行模擬加速腐蝕實驗，溶液采用3.5％NaCl溶液(模擬海洋腐蝕環境)加速腐蝕試驗。水溶液溫度控制在45℃，實驗箱內烘烤溫度控制在70℃，箱內濕度為70％。每個浸潤周期為1h，其中浸泡時間為0.2h，干燥時間為0.8h，實驗一共進行480h。分別在實驗開始后0h，72h，144h，216h，264h，360h，480h取樣進行形貌觀察，失重測量及腐蝕產物分析；根據不同周期腐蝕后試樣的稱重數據繪制出腐蝕失重與腐蝕時間的關系曲線，見圖1；

本實施例制備的含Ti耐海水腐蝕鋼帶，其組織類型包含單項多邊形鐵素體和珠光體組織，微觀組織形貌如圖6所示，可見，按體積百分含量，單項多邊形鐵素體為90％，珠光體組織為10％。

本實施例制備的含Ti耐海水腐蝕鋼帶，其屈服強度為435MPa，抗拉強度為595MPa，斷后伸長率為36.8％，-40℃夏比沖擊功大于等于56J。

實施例2

一種含Ti耐海水腐蝕鋼帶，其化學成分及其質量百分含量為：C：0.036％，Si：0.26％，Mn：0.98％，P：0.096％，S：0.001％，Cu：0.34％，Ti：0.38％，余量為Fe及其他不可避免的雜質元素；其厚度為5.0mm。

上述的含Ti耐海水腐蝕鋼帶的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，按含Ti耐海水腐蝕鋼帶的化學成分配比，采用鐵水深脫S，轉爐頂底復合吹煉(控制C含量)，RH真空循環脫氣工藝，全流程保護澆注；用雙輥連鑄，穿過密閉空間，制備出厚度為230mm的連鑄坯；

步驟2，奧氏體化：

將連鑄坯，加熱到1230℃保溫4h，至連鑄坯奧氏體化；

步驟3，兩階段控制軋制：

(1)粗軋：將奧氏體化的連鑄坯，采用單機架四輥可逆軋機，進行4道次粗軋，制得粗軋鋼板；其中，開軋溫度為1150℃，粗軋累積壓下率為75％；

(2)精軋：將粗軋板，采用7機架四輥可逆軋機，進行9道次精軋，制得精軋鋼帶；其中，開軋溫度為980℃，精軋終軋溫度為850℃，精軋累積壓下率為91％，后3道次壓下率分別為35％、30％和16％；

步驟4，冷卻與卷?。?/p>

將精軋鋼帶，以22℃/s的冷卻速度層流冷卻，然后以590℃的溫度卷取，最后空冷至室溫，制得含Ti耐海水腐蝕鋼帶。

本實施例制備的含Ti耐海水腐蝕鋼帶的耐大氣腐蝕性能測試：以Q345鋼為參比試樣，在實驗室利用周期浸潤腐蝕試驗箱進行模擬加速腐蝕實驗，溶液采用3.5％NaCl溶液(模擬海洋腐蝕環境)加速腐蝕試驗。水溶液溫度控制在45℃，實驗箱內烘烤溫度控制在70℃，箱內濕度為70％。每個浸潤周期為1h，其中浸泡時間為0.2h，干燥時間為0.8h，實驗一共進行480h。分別在實驗開始后0h，72h，144h，216h，264h，360h，480h取樣進行形貌觀察，失重測量及腐蝕產物分析。根據不同周期腐蝕后試樣的稱重數據繪制出腐蝕失重與腐蝕時間的關系曲線，見圖1。對腐蝕后帶銹試樣進行了電化學測試，繪制的極化曲線見圖2。

本實施例制備的含Ti耐海水腐蝕鋼帶，其組織類型包含單項多邊形鐵素體和珠光體組織，微觀組織形貌如圖7所示，480h腐蝕后的二次電子像如圖10所示，可見，按體積百分含量，單項多邊形鐵素體為95％，珠光體組織為5％。

本實施例制備的含Ti耐海水腐蝕鋼帶，其屈服強度為440MPa，抗拉強度為540MPa，斷后伸長率為37％，-40℃夏比沖擊功大于等于50J。

實施例3

一種含Ti耐海水腐蝕鋼帶，其化學成分及其質量百分含量為：C：0.03％，Si：0.29％，Mn：0.988％，P：0.099％，S：0.005％，Cu：0.351％，Ti：0.351％，余量為Fe及其他不可避免的雜質元素；其厚度為5.0mm。

上述的含Ti耐海水腐蝕鋼帶的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，按含Ti耐海水腐蝕鋼帶的化學成分配比，采用鐵水深脫S，轉爐頂底復合吹煉(控制C含量)，RH真空循環脫氣工藝，全流程保護澆注；用雙輥連鑄，穿過密閉空間，制備出厚度為230mm連鑄坯；

步驟2，奧氏體化：

將連鑄坯，加熱到1240℃保溫3.5h，至連鑄坯奧氏體化；

步驟3，兩階段控制軋制：

(1)粗軋：將奧氏體化的連鑄坯，采用單機架四輥可逆軋機，進行3道次粗軋，制得粗軋鋼板；其中，開軋溫度為1170℃，粗軋累積壓下率為80％；

(2)精軋：將粗軋板，采用7機架四輥可逆軋機，進行7道次精軋，制得精軋鋼帶；其中，開軋溫度為980℃，精軋終軋溫度為860℃，精軋累積壓下率為89％，后3道次壓下率分別為35％、30％和23％；

步驟4，冷卻與卷取：

將精軋鋼帶，以26℃/s的冷卻速度層流冷卻，然后以600℃的溫度卷取，最后空冷至室溫，制得含Ti耐海水腐蝕鋼帶。

本實施例制備的含Ti耐海水腐蝕鋼帶的耐大氣腐蝕性能測試：以Q345鋼為參比試樣，在實驗室利用周期浸潤腐蝕試驗箱進行模擬加速腐蝕實驗，溶液采用3.5％NaCl溶液(模擬海洋腐蝕環境)加速腐蝕試驗。水溶液溫度控制在45℃，實驗箱內烘烤溫度控制在70℃，箱內濕度為70％。每個浸潤周期為1h，其中浸泡時間為0.2h，干燥時間為0.8h，實驗一共進行480h。分別在實驗開始后0h，72h，144h，216h，264h，360h，480h取樣進行形貌觀察，失重測量及腐蝕產物分析。根據不同周期腐蝕后試樣的稱重數據繪制出腐蝕失重與腐蝕時間的關系曲線，見圖1。對腐蝕后帶銹試樣進行了電化學測試，繪制的極化曲線見圖3。

本實施例制備的含Ti耐海水腐蝕鋼帶，其組織類型包含單項多邊形鐵素體和珠光體組織，微觀組織形貌如圖8所示，480h腐蝕后的二次電子像如圖11所示，按體積百分含量，單項多邊形鐵素體為95％，珠光體組織為5％。

本實施例制備的含Ti耐海水腐蝕鋼帶，其屈服強度為480MPa，抗拉強度為590MPa，斷后伸長率為35％，-40℃夏比沖擊功大于等于48J。

實施例4

一種耐含Ti海水腐蝕鋼帶，其化學成分及其質量百分含量為：C：0.084％，Si：0.384％，Mn：1.01％，P：0.092％，S：0.001％，Cu：0.368％，V：0.06％，余量為Fe及其他不可避免的雜質元素；其厚度為5.0mm。

上述的含Ti耐海水腐蝕鋼帶的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，按含Ti耐海水腐蝕鋼帶的化學成分配比，采用鐵水深脫S，轉爐頂底復合吹煉(控制C含量)，RH真空循環脫氣工藝，全流程保護澆注；用雙輥連鑄，穿過密閉空間，制備出厚度為230mm的連鑄坯；

步驟2，奧氏體化：

將連鑄坯，加熱到1280℃保溫3h，至連鑄坯奧氏體化；

步驟3，兩階段控制軋制：

(1)粗軋：將奧氏體化的連鑄坯，采用單機架四輥可逆軋機，進行6道次粗軋，制得粗軋鋼板；其中，開軋溫度為1200℃，粗軋累積壓下率為80％；

(2)精軋：將粗軋板，采用7機架四輥可逆軋機，進行8道次精軋，制得精軋鋼帶；其中，開軋溫度為1000℃，精軋終軋溫度為880℃，精軋累積壓下率為89％，后3道次壓下率分別為35％、30％和23％；

步驟4，冷卻與卷?。?/p>

將精軋鋼帶，以28℃/s的冷卻速度層流冷卻，然后以650℃的溫度卷取，最后空冷至室溫，制得含Ti耐海水腐蝕鋼帶。

本實施例制備的含Ti耐海水腐蝕鋼帶的耐大氣腐蝕性能測試：以Q345鋼為參比試樣，在實驗室利用周期浸潤腐蝕試驗箱進行模擬加速腐蝕實驗，溶液采用3.5％NaCl溶液(模擬海洋腐蝕環境)加速腐蝕試驗。水溶液溫度控制在45℃，實驗箱內烘烤溫度控制在70℃，箱內濕度為70％。每個浸潤周期為1h，其中浸泡時間為0.2h，干燥時間為0.8h，實驗一共進行480h。分別在實驗開始后0h，72h，144h，216h，264h，360h，480h取樣進行形貌觀察，失重測量及腐蝕產物分析。根據不同周期腐蝕后試樣的稱重數據繪制出腐蝕失重與腐蝕時間的關系曲線，見圖1。對腐蝕后帶銹試樣進行了電化學測試，繪制的極化曲線見圖4。

本實施例制備的含Ti耐海水腐蝕鋼帶，其組織類型包含單項多邊形鐵素體和珠光體組織，微觀組織形貌如圖9所示，480h腐蝕后的二次電子像如圖12所示，按體積百分含量，單項多邊形鐵素體為90％，珠光體組織為10％。

本實施例制備的含Ti耐海水腐蝕鋼帶，其屈服強度為465MPa，抗拉強度為577MPa，斷后伸長率為36％，-40℃夏比沖擊功大于等于58J。

綜合上述，按本發明提供的鋼種成分設計范圍及軋制生產方法，所得實施例鋼的屈服強度均達到435MPa以上，延伸率在35％以上，低溫沖擊韌性良好。耐大氣腐蝕性能對比結果表明本發明鋼的耐腐蝕性能優于Q345。