本發明涉及金屬鋰或鋰合金中氮化物的降除方法，屬于鋰金屬
技術領域：
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背景技術：
：鋰是自然界中最輕的金屬，呈銀白色，密度0.534g/cm3，熔點180.54℃，沸點1336℃。自從1817年瑞典地質學家阿弗維得松(A·Arfvedson)在鋰云母和鋰長石中首次發現鋰以來，鋰在玻璃陶瓷、石油化工、冶金、煉鋁、紡織、合成橡膠、潤滑材料、醫療等傳統領域得到了廣泛應用。近年來，隨著上述傳統領域對鋰需求量的增加，以及鋰在核能發電、航空航天、高能量密度動力電池、輕質高比強合金等高
技術領域：
的開發應用研究不斷深入，鋰成為工業生產中十分重要的金屬，被稱為“21世紀的能源金屬”。金屬鋰，性質活潑，是唯一一種在常溫常壓條件下可與空氣中氮氣發生反應的金屬，因而，它的保存十分困難并且保質期通常較短。在20世紀六七十年代，美國政府大規模開發核能時，由于金屬鋰的種種優異性能，曾被用作核反應堆的冷卻介質，但后來經工程實踐證明，金屬鋰液中的氮雜質含量超過一定限度如500ppm后會對不銹鋼材質產生嚴重的晶間腐蝕，于是金屬鋰的除氮問題被正式提出。此外，金屬鋰及其合金在作為二次電池負極材料時，氮含量超標會降低金屬鋰的延展性，使得金屬鋰壓帶時容易開叉、裂口，降低產品收率，增加生產成本；同時也會影響最終電池產品的電性能。因而從下游使用角度來看，應嚴格控制金屬鋰產品中的氮含量。但從目前金屬鋰的生產方法來看，全球90％以上的金屬鋰均通過熔鹽電解法(電解氯化鋰與氯化鉀熔鹽)制備，整個電解過程是在非密閉容器中進行，金屬鋰從陰極產生后漂浮在熔鹽表面，不可避免接觸空氣，并被氮所污染。因而，商品級的金屬鋰錠內都含有或多或少的氮雜質，研究表明這種雜質主要以Li3N形式溶解于金屬鋰中。對于液態金屬鋰液，氮含量隨著溫度的升高而增大，其溶解度關系近似遵循：log10(at.％N)＝3.2455-2072/T，其中，T<723K，(詳見TheLi-N(Lithium-Nitrogen)System，JournalofPhaseEquilibria，Vol.13，No.3，1992)。另經動力學研究表明，金屬鋰的氮化速率是隨著氮含量的增加而快速升高的，呈現典型的自催化特征，因而對初始金屬鋰產品的氮含量控制通常十分嚴格，要求不超過300ppm。美國原子能機構科研人員E.E.Hoffman曾對金屬鋰除氮方法進行探索性研究(THESOLUBILITYOFNITROGENANDOXYGENINLITHIUMANDMETHODSOFLITHIUMPURIFICATlON,E.E.Hoffman,ORNL-2894UC-25-MetallurgyandCeramics)，得到如下結論：真空蒸餾、低溫過濾、冷阱捕捉等方法均不能把金屬鋰中的氮含量降至理想水平(如100ppm以下)，但通過海綿鈦等活性金屬在800℃高溫條件下反應24h以上可將鋰液中的氮置換出來，生成穩定的氮化鈦，剩余金屬鋰液中的氮含量可控制在50ppm以下。通過對熱力學數據的計算、研究表明，能與Li3N發生反應的金屬除了鈦，還有鋯、鋁等金屬。但是熱力學可行的化學反應，動力學并不一定可行，因而還需通過實驗對實際的反應條件作進一步的研究。美國專利US4528032首次提出了用N和Al互為捕捉劑，由鋰液中除N或Al。如果Li液中有Al雜質，通過加入N形成AlN固體沉淀，然后分離去除；如果Li液中有N雜質，則通過加入Al形成AlN固體沉淀，然后分離去除。該專利只是提出了概念，沒有任何實際的處理信息，如溫度、混合方法、處理時間、處理程序等。隨后，美國專利US4781756公開了用鋁粒作鋁源，用氬氣氣泡對鋰液進行攪動保證反應均勻，處理時間24h以上，處理溫度225～245℃，24h后沉降處理，然后用0.5μm濾網過濾。該專利還聲稱，用鋰鋁合金(9wt％Al)作鋰源可以把處理時間減少到1-4h；用高Al含量鋰鋁合金(20wt％Li+80wt％Al)作濾網既可以去除N又可以同時過濾。該方法處理時間長，且只針對金屬鋰來進行除氮。美國專利US5019158，通過加入Al2O3同時降除鋰中的N和Ca。加入的Al2O3先與Li反應生成Li2O和Al，Al再與Li3N反應生成AlN沉淀，繼而去除；而Li2O與Ca反應生成CaO沉淀，繼而去除。該方法僅適用于N和Ca同時需要去除的場合，如果待處理的金屬鋰中不含Ca，采用該方法，將會發生燃燒反應，無法去除金屬鋰中的N。此外，現有的方法均是加入鋁等活性金屬作為除氮源，反應剩余的活性金屬鋁將會殘留在鋰液當中無法去除，造成鋁的殘留量較高。若理論量與實際量稍有偏差，或者分析數據出現較大誤差，則剩余的金屬鋁將會影響金屬鋰或合金的品質。技術實現要素：針對以上缺陷，本發明提供一種金屬鋰或鋰合金中氮化物的降除方法，高效去除金屬鋰或鋰合金中的氮化物，提高金屬鋰及其合金的質量。本發明解決的技術問題是提供金屬鋰或鋰合金中氮化物的降除方法。本發明金屬鋰或鋰合金中氮化物的降除方法，包括如下步驟：在真空或惰性氣體保護氛圍下，將金屬鋰或鋰合金熔化并攪拌，然后加入除氮源A進行反應，控制反應溫度為180～1000℃，反應時間為0.1～10h，反應完成后進行沉降、過濾，濾液即為除氮后的金屬鋰或鋰合金；其中，所述除氮源A為鎂鋁合金、鋁鋯合金、鋁鈦合金或鋰鋁合金；按摩爾比，除氮源A:N＝(1～1.5):1。優選的，所述真空為壓強＜0.1Pa；所述惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣或氪氣。優選的，升溫速率為100～300℃/h。優選的，按摩爾比，除氮源A:N＝1:1。進一步的，優選所述除氮源A的形狀為片狀、塊狀、箔狀或絲狀，且除氮源A的純度大于99.5％。作為優選方案，反應時攪拌，攪拌分為正轉和反轉，正轉時間和反轉時間相同，攪拌速率為100～500rpm。優選的，過濾溫度為200～600℃，過濾器精度為3μm～30μm。過濾時優選采用不銹鋼過濾器。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：1)本發明方法，不僅可以去除金屬鋰中的氮化物，還可以去除鋰合金中的氮化物，應用廣泛。2)本發明方法處理后的金屬鋰或鋰合金的回收率在98％以上，且金屬鋰或鋰合金中的含氮量可降低至50ppm以下，遠低于國標中的標準值300ppm以下。3)本發明方法，采用活性金屬合金作為除氮源，既可以有效的提高氮沉積的效率進而提高除氮效率，同時活性金屬合金殘留量少，不影響處理后的金屬鋰或鋰合金的純度。4)本發明工藝實用性強，成本低，反應時間短，操作簡便易于實現。具體實施方式本發明金屬鋰或鋰合金中氮化物的降除方法，包括如下步驟：在真空或惰性氣體保護氛圍下，將金屬鋰或鋰合金熔化并攪拌，然后加入除氮源A進行反應，控制反應溫度為180～1000℃，反應時間為0.1～10h，反應完成后進行沉降、過濾，濾液即為除氮后的金屬鋰或鋰合金；其中，所述除氮源A為鎂鋁合金、鋁鋯合金、鋁鈦合金或鋰鋁合金；按摩爾比，除氮源A:N＝(1～1.5):1。經研究發現，活性金屬合金在較高溫度下會與氮化鋰按化學計量系數發生反應生成氮化金屬，生成的氮化金屬經結晶長大，并經重力沉降及過濾而與金屬鋰液或其合金液分離，收集濾液即可得到氮含量少的金屬鋰或其合金。其化學反應方程式如下：Li3N+A＝AN+3Li此處，A代表活性金屬合金，如鋁鈦、鋁鋯、鎂鋁、鋰鋁等。本發明的鋰合金包括但不限于鋰鋁合金、鋰硅合金、鋰鎂合金等。本發明方法可對含氮量超標的金屬鋰或鋰合金進行處理，去除其中的氮，用于降低金屬鋰及其合金的含氮量，具體應用范圍包括但不限于：金屬鋰及其合金的生產制備、過期商品級金屬鋰及其合金處理、金屬鋰及其合金生產過程中產生的次品處理、金屬鋰及其合金下游壓帶后返回的邊角料、其它氮含量超標的金屬鋰產品及鋰系合金產品的處理等。真空或惰性氣氛下進行處理，主要是為了防止鋰與空氣中的水分、氧氣、氮氣等發生反應，優選的，所述真空為壓強＜0.1Pa；所述惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣或氪氣。升溫速率對反應具有一定的影響，升溫速率過快，鋰液各部位將會分布不均，從而影響氮化物的降除，升溫速率過慢，影響反應效率，因此，優選的升溫速率為100～300℃/h。在金屬鋰或鋰合金熔化后進行攪拌，主要是為了保證鋰液各部位的含氮量分布均勻。為了準確的確定除氮源A的加入量，可在攪拌均勻后，按國標分析方法取樣分析鋰液中的含氮量。優選的，按摩爾比，除氮源A:N＝1:1。除氮源A的形狀對本發明方法的影響不大，除氮源A的形狀可以是片、塊、箔、絲等各種結構形式的金屬源，只需保證純度大于99.5％即可。反應時的攪拌是影響反應的關鍵因素之一，本發明優選機械攪拌，攪拌分為正轉和反轉，正轉時間和反轉時間相同，各占總反應時間的一半，攪拌速率均為100～500rpm，這樣能夠使金屬鋰或其合金中的氮化物分布更加均勻且加入活性金屬合金后與氮的反應更加均勻，能夠保證反應更高效，更均勻，處理時間更短。本發明所述的正轉為反應時初始攪拌的方向，可以為順時針也可以為逆時針。如果正轉為順時針，則反轉為逆時針，反之亦然。反應完成后，對反應后的鋰液或鋰合金也進行沉降和過濾，過濾可去除氮化金屬(AN)，收集濾液，即為除氮后的金屬鋰或鋰合金。優選的過濾溫度為200～600℃，過濾器精度為3μm～30μm。過濾時優選采用不銹鋼過濾器，相比于鋰合金過濾器更加廉價且壽命更長，也不會影響過濾效率。對于濾液可采用常規方法進行后處理，例如，可將濾液進行澆鑄、冷卻、取樣、抽真空、包裝，得到可出售的成品。下面結合實施例對本發明的具體實施方式做進一步的描述，并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之中。實施例1含氮量超標的金屬鋰除氮將含氮量超標的電池級金屬鋰1.51kg置于一密封反應釜內，對反應釜抽真空穩定至＜0.1Pa，進行加熱化料，加熱速率為200℃/h，當金屬鋰完全熔化后停止加熱并開始攪拌，保證鋰液各部位的含氮量分布均勻后按國標分析方法取樣分析產品中含氮量，測得含氮量為982ppm。按摩爾比為Mg-Al:N＝1:1的比例向熔化的鋰液中加入稱量準確的鎂鋁合金。重新對反應釜加熱，升溫速率控制在100℃/h，并將反應溫度控制在300℃，攪拌速率為300rpm，反應時間0.1h，正轉和反轉各占一半，反應完成后進行沉降、自然冷卻降溫，對金屬鋰液或合金液進行過濾分離，將濾液澆鑄、冷卻、取樣、抽真空、包裝。最后回收金屬鋰1.49公斤，回收率為98.7％。分析數據見表1，分析結果表明經處理后的金屬鋰中含氮量已降至46ppm，遠低于電池級金屬鋰行業標準的300ppm，并且因除氮需要加入的鎂鋁合金僅剩3ppm，對下游行業基本無影響。表1實施例2除氮源改變情況下處理金屬鋰實驗方法如實施例1所述，對實驗中除氮源進行改變得到不同條件下的處理結果，這些因素分別為使用金屬鋁鈦、鋁鋯合金或鎂鋁合金(形狀均為合金箔)。試驗安排見表2，經除氮后的金屬鋰中氮與除氮源的殘留量以及金屬鋰的回收率見表3。表2表3試驗編號A的含量(ppm)N的含量(ppm)Li的回收率(％)2-1(Al-Zr)441982-2(Al-Ti)438992-3(Mg-Al)544992-4(Al-Zr)641982-5(Li-Al)34099實施例3含氮量超標的鋰鋁合金除氮將因包裝破損而含氮量超標的鋰鋁合金(標準鋁含量為3000ppm)1.78kg置于一密封反應釜內，在反應釜中通入氮氣，在氮氣保護下，進行加熱化料，加熱速率為200℃/h，當合金完全熔化后停止加熱并開始攪拌，保證鋰液各部位的含氮量分布均勻后按行業標準分析方法取樣分析產品中氮含量、鋁含量，測得氮含量為467ppm，鋁含量為2915ppm。按摩爾比為Al-Zr:N＝1:1的比例向熔化的鋰液中加入稱量準確的鋁鋯合金粒1.603g。重新對反應釜加熱，升溫速率控制在200℃/h，并將反應溫度控制在600℃，攪拌速率為300rpm，反應時間10h，正轉和反轉各占一半，反應完成后進行沉降、自然冷卻降溫，對合金液進行過濾分離，將濾液澆鑄、冷卻、取樣、抽真空、包裝。最后回收的鋰鋁合金能夠達到電池級標準，回收量為1.7公斤，收率達到95％。分析數據見表4。試驗結果表明通過此法處理后的鋰鋁合金產品含氮量已降至40ppm，且其鋁含量變化不大。表4對比例1采用金屬鋁作為除氮源回收金屬鋰實驗方法如實施例1所述，僅對實驗中除氮源進行改變，將鎂鋁合金更換為金屬鋁作為除氮源。最后回收的金屬鋰為1.47公斤，回收率為98.7％。分析金屬鋰成分發現，經處理后的金屬鋰中含氮量降至40ppm，并且因除氮需要加入的鋁剩余20ppm。若采用金屬鋁作為除氮源，反應剩余的金屬鋁將會殘留在鋰液當中無法去除，造成鋁的殘留量較高。進一步的，若理論量與實際量稍有偏差，或者分析數據出現較大誤差，則剩余的金屬鋁將會影響金屬鋰或合金的品質。對比例2采用金屬鋁作為除氮源回收鋰合金實驗方法如實施例3所述，僅對實驗中除氮源進行改變，將鋁鋯合金更換為金屬鋁作為除氮源。最后回收的鋰鋁合金為1.67公斤，回收率為94％。分析鋰鋁合金成分發現，經處理后的鋰鋁合金中含氮量降至45ppm，并且因除氮需要加入的鋁剩余100ppm。若采用金屬鋁作為除氮源，反應剩余的金屬鋁將會殘留在鋰液當中無法去除，造成鋁的殘留量較高。若理論量與實際量稍有偏差，或者分析數據出現較大誤差，則剩余的金屬鋁將會影響金屬鋰或合金的品質。綜上，本發明采用合金作為除氮源，可以更易有效的控制加入金屬的殘余量。當前第1頁1 2 3