本實(shí)用新型涉及二次電池和二次電池所用的電極。

背景技術(shù)：

電池通過電化學(xué)氧化還原反應(yīng)將電池內(nèi)化學(xué)物質(zhì)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能。近年來在世界范圍內(nèi)，電池在電子，通訊，計(jì)算機(jī)等便攜式電子設(shè)備中廣泛使用。并且，在未來電動(dòng)車等移動(dòng)體以及電力平滑系統(tǒng)等定置用，大型電池系統(tǒng)的實(shí)用化備受期待，逐步成為核心設(shè)備。

電池之中，鋰離子二次電池現(xiàn)在已廣泛普及。一般的鋰離子二次電池中，正極活性材料是過渡金屬氧化物，負(fù)極活性材料是可以吸收/放出鋰離子的材料(例如，鋰金屬，鋰合金，金屬氧化物以及碳材料)，另外包含了非水電解液，隔膜。

在現(xiàn)有技術(shù)中，特開平05-242911號(hào)公報(bào)中公開了一種鋰離子二次電池，但是該鋰離子二次電池單位重量的功率以及容量逐漸達(dá)到了極限，不能滿足進(jìn)一步發(fā)展的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本實(shí)用新型為了解決現(xiàn)有的問題，提供一種電極，包括正極和負(fù)極，所述正、負(fù)極由SUS箔和涂覆在所述SUS箔上的涂料層組成，所述正極的面密度大于負(fù)極的面密度，所述傳導(dǎo)層為承載陶瓷材料的無(wú)紡布。

在另一實(shí)施例中，所述負(fù)極的涂料層上進(jìn)一步貼附有面積比例為1/7的鋰金屬箔。

具體的，所述負(fù)極具有多層相互平行且具有間隙的層狀物質(zhì)，位于同一層的層狀物質(zhì)之間不相互接觸，所述間隙內(nèi)設(shè)有層間顆粒。所述各層層狀物質(zhì)之間的層間距離為10nm- 500nm或50nm-200nm，所述層間顆粒的直徑不足1um。所述正極由多個(gè)直徑1um以上的核心顆粒構(gòu)成，所述核心顆粒的表面設(shè)有多個(gè)直徑不足1um的顆粒。

在本技術(shù)方案中，所述層狀物質(zhì)采用石墨制成。所述層間顆粒之一采用鋰制成。或者，所述層間顆粒之一采用硅或氧化硅構(gòu)成。

本實(shí)用新型還提出了一種采用上述技術(shù)方案制成的二次電池，包括設(shè)置在正極和負(fù)極之間的傳導(dǎo)層，分別設(shè)置在正極和負(fù)極外側(cè)的兩個(gè)集電極。

優(yōu)選的，所述傳導(dǎo)層采用空穴傳導(dǎo)材料制成，其上設(shè)有多個(gè)垂直于正、負(fù)極表面的通孔，所述通孔內(nèi)設(shè)有離子傳導(dǎo)材料，所述離子傳導(dǎo)材料與正、負(fù)極表面不進(jìn)行物理接觸。

本實(shí)用新型增加了電極的表面積，并且在正負(fù)極之間不僅傳導(dǎo)離子，而且還傳導(dǎo)空穴，因此可以提供一種高功率且高容量的二次電池，滿足不斷發(fā)展的電容量需求。

附圖說明

圖1是本實(shí)用新型一實(shí)施例二次電池的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是圖1的二次電池及及一般的鋰電池的重量能量密度圖。

圖3是具有納米顆粒的核心顆粒所形成的正極適用于鋰電池時(shí)的充電特性展示圖。

圖4是具有納米顆粒的核心顆粒所形成的正極適用于鋰電池時(shí)的放電特性展示圖。

圖5是本實(shí)用新型第一實(shí)施例的正極結(jié)構(gòu)照片之一。

圖6是本實(shí)用新型第一實(shí)施例的正極結(jié)構(gòu)照片之二。

圖7是本實(shí)用新型第一實(shí)施例的正極結(jié)構(gòu)照片之三。

圖8是本實(shí)用新型第一實(shí)施例的負(fù)極剖視結(jié)構(gòu)圖。

圖9是本實(shí)用新型第三實(shí)施例的負(fù)極剖視結(jié)構(gòu)圖。

圖10是本實(shí)用新型實(shí)施例和比較例的評(píng)價(jià)結(jié)果表。

圖11是本實(shí)用新型實(shí)施例和比較例的放電容量曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本實(shí)用新型進(jìn)一步進(jìn)行說明。

如圖1所示，本實(shí)用新型的電池100為二次電池。所謂二次電池是將從外部電源中得到的電力能源轉(zhuǎn)化為化學(xué)能源的形態(tài)，根據(jù)需要，可以將儲(chǔ)存的能源再次作為電能被取出。

在該具體的實(shí)施例中，電池100具備正極10和負(fù)極20、離子傳導(dǎo)材料30、空穴層 40以及集電體110、120。

本實(shí)施方案中，離子傳導(dǎo)材料30是在正極10和負(fù)極20之間進(jìn)行離子傳導(dǎo)的材料。空穴層40采用空穴傳導(dǎo)材料制成，是在正極10和負(fù)極20之間進(jìn)行空穴傳導(dǎo)的材料。傳導(dǎo)層設(shè)有多個(gè)垂直于正、負(fù)極表面的通孔30a，也就是說，通孔30a在表里面相交方向延伸，通孔30a內(nèi)設(shè)有離子傳導(dǎo)材料，并且離子傳導(dǎo)材料與正、負(fù)極表面不進(jìn)行物理接觸。本實(shí)施例中，離子傳導(dǎo)材料的形成過程是將空穴傳導(dǎo)材料浸入電解質(zhì)中，將電解質(zhì)充填進(jìn)通孔30a，于是通孔30a內(nèi)的電解質(zhì)形成了離子傳導(dǎo)材料30。但不僅限于此，離子傳導(dǎo)材料30是固體或凝膠體都是可以的。

正極10和負(fù)極20之間隔著離子傳導(dǎo)材料及空穴傳導(dǎo)材料形成對(duì)向。離子傳導(dǎo)材料 30及空穴傳導(dǎo)材料各自與正極10和負(fù)極20接觸。離子傳導(dǎo)材料與正極10和負(fù)極20不進(jìn)行物理接觸。并且，正極10是與集電體110所接觸，負(fù)極20是與集電體120接觸的。

電池100是被正極10的外部電源(圖中未示出)的高電位端子連接到電的，通過連接負(fù)極20外部電源(圖中未示出)的低電位端子進(jìn)行充電。此時(shí)，在正極10形成的離子通過離子傳導(dǎo)材料30向負(fù)極20移動(dòng)，被負(fù)極20吸收。因此，正極10的電位變得比負(fù)極20電位高了。

放電時(shí)，正極10通過外部負(fù)荷(圖中未示出)向負(fù)極20傳輸電荷。這時(shí)，在負(fù)極20 形成的離子(譬如陽(yáng)離子)通過離子傳導(dǎo)材料30向正極10移動(dòng)。

以下通過離子傳導(dǎo)材料所傳導(dǎo)的離子稱為傳導(dǎo)離子。

譬如鋰離子(Li+)就是一種傳導(dǎo)離子，優(yōu)選的，傳導(dǎo)離子為堿金屬離子和堿土金屬離子中的至少一種。優(yōu)選的，正極10含有堿金屬和堿土金屬所含有的化合物。負(fù)極20可以吸收或放出堿金屬的離子和堿土金屬的離子。這些都是合乎理想的。

正極10，譬如由P型半導(dǎo)體構(gòu)成。p型半導(dǎo)體中，空穴作為電荷載體發(fā)揮作用。在充電及放電的情況下，空穴通過正極10移動(dòng)。

充電時(shí)，正極10的空穴通過空穴傳導(dǎo)材料向負(fù)極20移動(dòng)。另一方面，正極10從外部電源(無(wú)圖示)接收空穴。

放電時(shí)，正極10的空穴通過外部負(fù)荷向負(fù)極20移動(dòng)。另一方面，正極10以空穴傳導(dǎo)材料為媒介接收空穴。

本次實(shí)施方案的電池100在充電和放電時(shí)，不僅是離子，空穴也是移動(dòng)的。具體來說，放電時(shí)，不僅在負(fù)極20所發(fā)生的離子通過離子傳導(dǎo)材料30移動(dòng)，由于正極10和負(fù)極 20之間所形成的電位差，空穴依照正極10、外部負(fù)載(圖中未示出)、負(fù)極20、空穴傳導(dǎo)材料的順序循環(huán)移動(dòng)。并且，充電時(shí)，不僅是在正極10中所發(fā)生的離子以離子傳導(dǎo)材料為媒介向負(fù)極20移動(dòng)，空穴也向正極10、空穴傳導(dǎo)材料、負(fù)極20、外部電源(無(wú)圖示)依次循環(huán)移動(dòng)。

像這樣，在本次實(shí)施方案的電池100中，正極10或負(fù)極20所產(chǎn)生的離子以離子傳導(dǎo)材料為媒介向正極10和負(fù)極20移動(dòng)。由于離子在正極10和負(fù)極20之間移動(dòng)，電池100 可以實(shí)現(xiàn)高容量。而且，在本次實(shí)施方案的電池100中，空穴以空穴傳導(dǎo)材料為媒介向正極 10和負(fù)極20之間移動(dòng)。空穴比離子小，并且，由于移動(dòng)度較高，可以實(shí)現(xiàn)電池100的高功率。

通過以上，本實(shí)施方案的電池100可以實(shí)現(xiàn)高容量及高功率。本實(shí)施方案電池100 中，通過離子傳導(dǎo)材料30進(jìn)行離子的傳導(dǎo)，通過空穴傳導(dǎo)材料進(jìn)行空穴的傳導(dǎo)。本實(shí)施方案的電池100是擁有化學(xué)電池(如鋰電池)和物理電池(如半導(dǎo)體電池)雙方特性的混合電池。

圖2為本實(shí)施方案的電池100(混合電池)及一般的鋰電池重量能量密度圖。從圖2 可以了解到，本實(shí)施方案的電池100(混合電池)的功率特性可以得到很大改善。

本實(shí)施方案的電池100中，可以減少作為離子傳導(dǎo)材料30的電解質(zhì)數(shù)量。即使正極 10與負(fù)極20接觸，造成暫時(shí)的內(nèi)部短路，也可以抑制電池100的溫度上升。并且，本實(shí)施方案的電池100，急速放電時(shí)容量下降也比較小，周期特性也比較優(yōu)異。

并且，再加上正極10作為p型半導(dǎo)體，負(fù)極20作為n型半導(dǎo)體，電池100的容量和功率性能都可以進(jìn)一步提升的。正極10和負(fù)極20是否分別為p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體，可以通過測(cè)定霍爾效應(yīng)(Hall effect)來判定。霍爾效應(yīng)可知，在電流上印加磁場(chǎng)，則在電流和磁場(chǎng)方向垂直的方向上產(chǎn)生電壓。通過電壓的方向，可以判定是p型或者n型半導(dǎo)管。

關(guān)于正極10

正極10擁有直徑1μm以上的核心顆粒，以及在核心顆粒表面所形成的未滿直徑1μm的顆粒。正極10含有大量的核心顆粒，在各個(gè)核心顆粒的表面形成未滿直徑1μm的顆粒。擁有這種結(jié)構(gòu)的正極10，很容易形成空穴。并且，由于表面積變大，電池100的容量也很容易變大。以下將未滿直徑1μm的顆粒稱為納米顆粒。可以認(rèn)為，在正極10中，比起核心顆粒，納米顆粒的性質(zhì)給電力特性帶來更大影響。

圖3為表面具有納米顆粒的核心顆粒所形成的正極適用于鋰電池的充電特性展示圖。圖4為表面具有納米顆粒的核心顆粒所形成的正極適用于鋰電池的放電特性展示圖。

而僅由核心顆粒形成的正極適用于鋰電池時(shí)，大約150mAh/g的容量已經(jīng)是極限。而當(dāng)在核心顆粒表面還具有納米顆粒所形成的正極適用在鋰電池中，如圖3和圖4所示，能得到超過200mAh/g的容量。

正極10含有堿金屬或堿土金屬的復(fù)合氧化物。例如，堿金屬至少有鋰和鈉中的一種，堿土金屬則有鎂。復(fù)合氧化物是電池100的正極活性材料。比如，正極10由復(fù)合氧化物和正極粘結(jié)劑混合而成的正極電極材形成。另外，正極電極材料里進(jìn)一步的混合導(dǎo)電劑也可以。此外，復(fù)合氧化物不限定為一種，含有復(fù)數(shù)種類也可以。

復(fù)合氧化物包含了p型半導(dǎo)體復(fù)合氧化物。例如，可以發(fā)揮p型半導(dǎo)體機(jī)能的p型復(fù)合氧化物含有鋰和鎳，并且摻雜了銻、鉛、磷、硼、鋁及鉀中的至少一種。這類復(fù)合氧化物可以用LixNiyMzOa來表示。其中，0＜x＜3、y+z＝1、1＜α＜4。此外，M作為p 型半導(dǎo)體機(jī)能元素。由銻、鉛、磷、硼、鋁及鉀組成的群中至少選擇一種。通過摻雜，p型復(fù)合氧化物產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷。因此形成空穴。

例如，p型復(fù)合氧化物含有金屬摻雜的鎳酸鋰，是合乎理想的。例如，p型復(fù)合氧化物可以是銻摻雜的鎳酸鋰。

此外，復(fù)合氧化物由多種類混合也是合乎理想的。例如，復(fù)合氧化物包含了由p型復(fù)合氧化物和固溶體形成的固溶體狀復(fù)合氧化物，也是合乎理想的。固溶體由p型復(fù)合氧化物以及固溶體狀復(fù)合氧化物形成。固溶體狀復(fù)合氧化物易與鎳酸形成層狀的固溶體，并且固溶體的結(jié)構(gòu)易于空穴移動(dòng)。例如固溶體狀復(fù)合氧化物的一種錳酸鋰(Li₂MnO₃)，其中鋰的價(jià)數(shù)為2。

此外，復(fù)合氧化物進(jìn)而為含有橄欖石結(jié)構(gòu)的橄欖石型復(fù)合氧化物也是合乎理想的。通過橄欖石結(jié)構(gòu)，在p型復(fù)合氧化物形成空穴的時(shí)候，可以有效的抑制正極10的形變。并且，橄欖石型復(fù)合氧化物含有鋰和錳，鋰的價(jià)數(shù)比1大也是合乎理想的。此時(shí)，鋰離子易于移動(dòng)，空穴也易于形成。舉例來說，橄欖石型復(fù)合氧化物是LiMnPO₄。

此外，復(fù)合氧化物可以含有p型復(fù)合氧化物，固溶體狀復(fù)合氧化物和橄欖石結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。通過混合這樣多種類的復(fù)合氧化物，可以提升電池100的周期特性。

例如，復(fù)合氧化物可以含有LixNiyMzOa、Li₂MnO₃和Li_βMnPO₄。其中，0＜x＜3、y+z＝1、1＜α＜4、β＞1.0。另外復(fù)合氧化物也可以含有LixNiyMzOa、Li₂MnO₃和 Li_yMnSiO₄。其中，0＜x＜3、y+z＝1、1＜α＜4、γ＞1.0。又或者，復(fù)合氧化物也可以含有Li_1+x(Fe_O.2Ni_O.2)Mn_0.6O₃、Li₂MnO₃和Li_βMnPO₄。其中，0＜x＜3、β＞1.0。

正極10含有有LixNiyMzOa、Li₂MnO₃、Li_βMnPO₄這三種氧化物，因此，正極10的核心顆粒表面容易形成納米顆粒。而且，由于這三種氧化物的混合物會(huì)進(jìn)行機(jī)械融合處理，經(jīng)過物理碰撞來粉碎直徑1um以上的顆粒，容易形成納米顆粒，但是，用共沉來代替機(jī)械融合處理，也可以形成在核心顆粒表面生成的納米顆粒的正極10。

例如，正極10含有LiNi(Sb)O₂、Li₂MnO₃和LiMnPO₄。在這種情況下，可以認(rèn)為正極10的核心顆粒由LiNi(Sb)O₂、Li₂MnO₃和LiMnPO₄其中一種構(gòu)成。另外，也可以認(rèn)為正極10的納米顆粒主要由LiNi(Sb)O₂、Li₂MnO₃的共晶物構(gòu)成。

比如，正極10的活性材料，可以是鎳酸鋰，磷酸錳鋰，錳酸鋰，鎳錳酸鋰以及它們的固溶體，或者，各種變性體(銻，鋁，鎂等金屬的共結(jié)晶物)等等復(fù)合氧化物與各種材料通過化學(xué)或者物理方法合成的產(chǎn)物。具體為，復(fù)合氧化物由銻摻雜的鎳酸，磷酸錳鋰和鋰錳氧化物通過機(jī)械碰撞物理合成的產(chǎn)物，或者由3個(gè)復(fù)合氧化物化學(xué)共沉合成的產(chǎn)物也是合乎理想的。

此外，該復(fù)合氧化物可以含有氟。例如，復(fù)合氧化物也可以使用LiMnPO₄F。因此，即使含六氟磷酸鋰的電解液產(chǎn)生氫氟酸，可以抑制復(fù)合氧化物的特性的變化。

正極10由復(fù)合氧化物，正極粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑混合而成的正極電極材形成。例如，正極粘合劑可以包含丙烯酸樹脂，正極10上形成的丙烯酸類樹脂層。例如，正極粘合劑包括含有聚丙烯酸單元的橡膠狀聚合物。

作為橡膠狀聚合物，高分子量與低分子量的聚合物混合而成是合乎理想的。因此，通過具有不同分子量的聚合物混合時(shí)，更耐氫氟酸，空穴傳輸?shù)母蓴_也被抑制。

例如，正極粘合劑由改性丙烯晴橡膠顆粒粘合劑(日本Zeon有限公司的BM-520)，具有增稠作用的羧甲基纖維素(Carboxymethylcellulose：CMC)和可溶性改性丙烯晴橡膠(日本Zeon有限公司的BM-720)混合做成。優(yōu)選為使用由含有丙烯酸系基團(tuán)(日本Zeon 有限公司SX9172)作為正極粘結(jié)劑的聚丙烯酸單體的粘合劑。此外，導(dǎo)電劑可以使用乙炔黑，科琴黑，以及各種石墨單獨(dú)或組合使用。

如后面所述，在進(jìn)行釘穿刺試驗(yàn)和沖擊試驗(yàn)的二次電池時(shí)，在測(cè)試條件下，發(fā)熱溫度在內(nèi)部短路的時(shí)間可以局部超過幾百攝氏度的.因此，正電極粘合劑由難于熔化或燒失的材料組成是合乎理想的。例如，作為粘合劑，至少使用一種結(jié)晶熔點(diǎn)和分解溫度在250℃以上的材料。

舉例來說，含有橡膠彈性的橡膠狀聚合物，并且是非結(jié)晶型耐高溫(320℃)的粘合劑是合乎理想的。例如，橡膠狀聚合物具有含聚丙烯腈單元的丙烯酸類基團(tuán)。在這種情況下，丙烯酸類樹脂層具有含有聚丙烯酸作為基本單元的橡膠狀聚合物。使用這樣的粘合劑，可以抑制樹脂在軟化或燒失時(shí)變形而導(dǎo)致的電極從集電體上剝離，起結(jié)果突發(fā)過剩電流時(shí)，也可以抑制電池的異常過熱。此外，以聚丙烯腈為代表的腈基粘合劑，不太容易妨礙空穴的移動(dòng)，在本實(shí)施形態(tài)的二次電池100中也是適用的。

由上述材料作為正電極粘合劑，組裝二次電池100時(shí)，裂紋難以在正極10中產(chǎn)生，它可以保持高的成品率。另外，通過使用具有丙烯酸基作為正極粘結(jié)劑的材料，內(nèi)部電阻降低，可以抑制p型半導(dǎo)體正極10性能發(fā)揮的阻礙因素。

此外，丙烯基正極粘合劑內(nèi)，存在離子傳導(dǎo)性玻璃或者磷元素也是合乎理想的。由此，正極粘合劑不會(huì)變成電阻，難于圍陷電子，可以抑制正極10的發(fā)熱。具體來說，丙烯基正極粘合劑內(nèi)含有磷元素或者離子傳導(dǎo)性玻璃，可以促進(jìn)鋰的解離反應(yīng)以及擴(kuò)散。通過含有這些材料，丙烯基樹脂層可以包覆活性材料，可以抑制活性材料和電解液反應(yīng)產(chǎn)生的氣體。

進(jìn)一步，丙烯基樹脂層內(nèi)含有磷元素或者離子傳導(dǎo)性玻璃，電位放緩，降低了活性材料的氧化電位，同時(shí)不會(huì)干涉鋰離子的移動(dòng)。此外，丙烯基樹脂層的耐電壓性能優(yōu)異。因此，在正極10內(nèi)高電壓時(shí)，能實(shí)現(xiàn)高容量且高功率的離子傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)可以形成。另外，擴(kuò)散速度加快，電阻變低，可以抑制高功率時(shí)的溫度上升，因此，壽命和安全性也可以提升。

關(guān)于負(fù)極20負(fù)極20能夠吸收和放出傳導(dǎo)離子。

作為負(fù)極20的活性材料，石墨烯、硅系復(fù)合材料(硅化物)，基于硅的材料的氧化物，鈦的合金材料，并且單獨(dú)或組合含有各種合金組成的材料制成。此外，石墨烯為層數(shù)在10層以下的納米等級(jí)(層間距離1um以下)的炭素原子薄布。

負(fù)極20含有10nm～500nm層間距離的層狀物質(zhì)和位于直徑未滿1um的層狀物質(zhì)的層間顆粒。層狀物質(zhì)，例如由石墨烯構(gòu)成。由于負(fù)極20中含有石墨烯，負(fù)極20能夠發(fā)揮n 型半導(dǎo)體的功能。另外，層間顆粒的一種，例如由鋰(Li)構(gòu)成的顆粒。鋰離子可以發(fā)揮傳導(dǎo)離子的功能。也可以發(fā)揮施主(供體)的功能。此外，層間顆粒的另外一種，硅(Si)或者氧化硅構(gòu)成的顆粒。

特別的，負(fù)極20含有石墨烯和氧化硅的混合物是合乎理想的。這種情況下，能提升負(fù)極20的離子(陽(yáng)離子)的吸收效率。此外，由于石墨烯和氧化硅都不是發(fā)熱體，從而提高二次電池100的安全性。

如上所述，負(fù)極20為n型半導(dǎo)體是合乎理想的。負(fù)極20具有含有石墨烯和硅的材料。含硅材料，例如，一個(gè)SiOxa(xa＜2)。負(fù)極20通過使用石墨烯和/或硅，即使當(dāng)二次電池100的內(nèi)部短路發(fā)生，并且?guī)缀醪话l(fā)熱，能夠抑制二次電池100的破裂。

此外，負(fù)極20中也可以摻雜施主(供體)。例如，負(fù)極20中金屬元素作為施主摻雜。金屬元素，例如，堿金屬或過渡金屬。作為堿金屬，例如，銅，鋰或鈉、鉀可被摻雜。或者，過渡金屬，鈦或鋅可被摻雜。

負(fù)極20可以為有鋰摻雜的石墨烯。例如，通過加熱含有有機(jī)鋰，負(fù)極20的材料可進(jìn)行鋰摻雜。或者，通過將鋰金屬貼付在負(fù)極20進(jìn)行摻雜。最好，負(fù)極20含有鋰摻雜的石墨烯和硅。

負(fù)極20含有鹵化物。含有鹵化物，即使六氟磷酸鋰作為電解液使用產(chǎn)生氫氟酸，可以抑制負(fù)極20的性能變化。例如，含有氟素鹵化物。負(fù)極20含有SiOxaF。或者含有碘鹵化物。

負(fù)極20由通過混合負(fù)極活性材料和負(fù)極的粘合劑而得到的負(fù)電極材料形成。作為負(fù)電極粘合劑可以與正極粘結(jié)劑相同使用。此外，該負(fù)極材料可進(jìn)一步混合導(dǎo)電材料。

關(guān)于離子傳導(dǎo)材料30離子傳導(dǎo)材料30可以是液體、凝膠體或固體。作為離子傳輸?shù)牟牧希后w(電解質(zhì))優(yōu)選被使用。

電解液為鹽溶解在溶劑中。鹽可以從以下組成的群中選擇一種或者兩種以上混合使用：LiPF₆、LiBF₄、LiCIO₄、LiPF₆LiSbF6、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN (SO₂C₂F₅)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₃CF₃)₂、LiC₄F₉SO₃、LiA1O₄、LiAlC₄、LiCl、 Lil、鋰雙(五氟乙烷磺酰)亞胺(LiN(SO₂C₂F_b)₂：Lithium Bis(pentafluoro-ethane- sulfony1)Imide：LibETI)、鋰雙(三氟甲烷磺酰)亞胺(Lithium Bis (Trifluoromethanesulfonyl)Imide：LiTFS)組成的群。

另外，作為溶劑，可以將碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate：EC)，氟化乙烯酯(Fluorinated Ethylene Carbonate：FEC)，碳酸二甲酯(Dimethy1Carbonate：DMC)，碳酸二乙酯(Diethy1Carbonate：DEC)，碳酸甲乙酯(Methy1Ethy1Carbonate：MEC) 單獨(dú)使用或用于復(fù)數(shù)種類的混合物。

此外，為了保證過充電時(shí)的安全性，電解液里也可以添加碳酸亞乙烯酯(Vinylene Carbonate：VC，環(huán)己(Cyclohexylbenzene：CHB)，丙磺酸內(nèi)酯(Propane Sultone：PS)，丙烯亞硫酸鹽(Propylene Sulfite：PRS)，亞硫酸亞乙酯(Ethylene Sulfite：ES)，吩嗪硫酸甲酯(phenazine methosulfate：PMS)等以及它們的改性產(chǎn)物。

關(guān)于空穴傳導(dǎo)材料空穴傳導(dǎo)材料可以是固體或凝膠體。空穴傳導(dǎo)材料至少與正極10 和負(fù)極20中的一個(gè)粘接。當(dāng)使用電解液作為離子傳導(dǎo)部材30時(shí)，空穴傳導(dǎo)材料，最好具有多孔層。在這種情況下，電解液通過多孔層的孔連接正極10與負(fù)極20。

例如，空穴傳導(dǎo)材料具有陶瓷材料。舉例，空穴傳導(dǎo)材料包括含有無(wú)機(jī)氧化物填充物的多孔膜層。例如，無(wú)機(jī)氧化物填料最好由氧化鋁(α-A1₂0₃)為主成分，空穴在氧化鋁表面移動(dòng)。此外，多孔質(zhì)膜層可以進(jìn)一步含有ZrO₂-P₂O₅。或者，也可以使用氧化鈦或硅作為空穴傳導(dǎo)材料。

空穴傳導(dǎo)材料最好是不受溫度變化的收縮。空穴傳導(dǎo)材料最好是低電阻。例如，作為空穴傳導(dǎo)材料，則使用承載的陶瓷材料的無(wú)紡布。無(wú)紡布幾乎不會(huì)受溫度變化而收縮。此外，非織造布，具有耐電壓和抗氧化性能，顯示出低電阻。因此，非織造織物比較適合用作空穴傳導(dǎo)材料。

空穴傳導(dǎo)材料最好具有隔膜的機(jī)能。空穴傳導(dǎo)材料具有二次電池100使用范圍內(nèi)的耐受組成，不限定于二次電池100失去半導(dǎo)體機(jī)能的時(shí)候。作為空穴傳導(dǎo)材料，最好使用含有氧化鋁(α-A1₂0₃)的無(wú)紡布。空穴傳導(dǎo)材料的厚度不做限定，考慮設(shè)計(jì)容量時(shí)，最好設(shè)計(jì)厚度為6um～25um。

此外，氧化鋁中最好混合ZrO₂-P₂O₅。這樣，可以更易于空穴的傳導(dǎo)。

關(guān)于集電極110、120例如，集電體110、120由不銹鋼制成。因此，可以低成本的擴(kuò)大電位范圍。

以下是本發(fā)明的實(shí)施例的描述。然而，本發(fā)明并不限定于以下實(shí)施例。

比較例1

將住友3M有限公司的鋰鎳錳鈷的BC-618，吳羽公司的PVDF#1320(固體成分12重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液)，和乙炔黑按重量比3：1：0.09，以及進(jìn)一步的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在一雙臂混合機(jī)中進(jìn)行攪拌，以制備正極電極材料。

接下來，在厚度13.3μm的鋁箔上涂布正極電極材料，干燥之后，進(jìn)行輥壓，得到 155um的總厚度，然后，按特定尺寸進(jìn)行切片，制成正極電極。

另一方面，將人造黑鉛，日本Zeon公司的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠粒子粘合劑的 BM-400B(固體成分40重量份)，和羧甲基纖維素(CarboxyMethy1cellulose：CMC)按 100:2.5:1的重量比，加入適量水在雙臂式攪拌機(jī)中攪拌，做成負(fù)極電極材料。

接下來，在厚度為10um的銅箔上涂布負(fù)極電極材料，干燥后進(jìn)行輥壓，得到厚度約為180um，然后，按特定尺寸進(jìn)行切片，制成負(fù)極電極。

將上述所得厚度為20um的聚丙烯微多孔膜作為隔膜放于正負(fù)極之間，做成層疊結(jié)構(gòu)，切分為設(shè)定的尺寸，插入到電槽罐內(nèi)。由碳酸乙烯酯(碳酸乙烯酯：EC)，碳酸二甲酯(碳酸二甲酯：DMC)和碳酸甲乙酯(碳酸甲乙酯：MEC)混合而成的溶劑中溶解1M的LiPF₆制成電解液。

在干燥的空氣環(huán)境中將電解液注入到電槽罐內(nèi)并靜置一段時(shí)間后，用相當(dāng)于0.1C的電流預(yù)充電20分鐘，然后封口，在常溫環(huán)境下放置一定時(shí)間老化，制成了疊片型鋰離子二次電池。

第一實(shí)施例

將銻(Sb)0.7％重量摻雜的鎳酸鋰(住友金屬礦山公司制造)，Li_1.2MnPO₄(Dow Chemical Company制造的Lithiated Metal Phosphate II)，和Li₂MnO₃(Zhenhua E-Chem CO.,Ltd制造的ZHFL-O1)按照54.7％，18.2％，18.2％的重量比例混合，在細(xì)川公司制造的AMS-LAB (機(jī)械融合)內(nèi)，以1500rpm的回轉(zhuǎn)速度處理3分鐘，制成了正極10的活性材料。

接著，將正極10的活性材料，乙炔黑(導(dǎo)電材料)，以及聚丙烯酸組成的單體粘合劑(日本Zeon有限公司SX9172)按重量比為92：3：5，加入甲基吡咯烷酮(NMP)，在雙臂混合機(jī)中進(jìn)行攪拌，以制備正極10(正極)的涂料。

接下來，在厚度13μm的SUS箔(新日鐵住金材料公司制造)上涂布正極10用的涂料層，干燥之后進(jìn)行輥壓，得到的面密度為26.7mg/cm²，然后，按特定尺寸進(jìn)行切片，制成正極10(正極)和集電體110。通過測(cè)定正極10的空穴效應(yīng)的霍爾效應(yīng)，可以確認(rèn)正極 10具有p型半導(dǎo)體的性質(zhì)。

另一方面、將石墨烯材料(XG Sciences，Inc.制造的「xGnP Graphene Nanoplatelets H type」)，氧化硅SiOxa(上海杉杉科技有限公司制造的「SiOx」)按照56.4％，37.6％的重量比例混合，在細(xì)川公司制造的NOB-130(nobilta)內(nèi)，以800rpm的回轉(zhuǎn)速度處理3分鐘，制成了負(fù)極的活性材料。接著，將負(fù)極活性材料，聚丙烯酸組成的單體負(fù)極粘合劑(日本 Zeon有限公司SX9172)按重量比為95：5，加入甲基吡咯烷酮(NMP)，在雙臂混合機(jī)中進(jìn)行攪拌，以制備負(fù)極20用的涂料。

接下來，在厚度13μm的SUS箔(新日鐵住金材料公司制造)上涂布負(fù)極20用的涂料層，干燥之后進(jìn)行輥壓，得到的面密度為5.2mg/cm²，然后，按特定尺寸進(jìn)行切片，制成負(fù)極20和集電體120。

在上述所得的正極10和負(fù)極20之間放入作為隔膜的、厚度為20um的含有α氧化鋁的無(wú)紡布(三菱制紙公司制造「Nano X」)，隔膜發(fā)揮含有孔30a的空穴傳導(dǎo)材料的機(jī)能。因此形成由集電體110、正極10空穴傳導(dǎo)材料、負(fù)極20以及集電體120構(gòu)成的疊片結(jié)構(gòu)體。然后將其按特定尺寸切片，插入電池容器內(nèi)。

然后，由EC(碳酸乙烯酯)，DMC(碳酸二甲酯)和PC(碳酸丙烯酯)按體積比 1:1:1混合而成的溶劑中溶解1M的LiPF₆制成電解液。

接下來，在干燥的空氣環(huán)境中將電解液注入電池容器內(nèi)并靜置一段時(shí)間后，用相當(dāng)于0.1C的電流預(yù)充電20分鐘，然后封口，并在常溫環(huán)境下放置一定時(shí)間老化，制成電池 100(第一實(shí)施例)。對(duì)含有α-氧化鋁的無(wú)紡布進(jìn)行浸漬，使用材料為Novolyte technologies 公司「Novolyte Eel-003」(碳酸亞乙烯酯(碳酸亞乙烯酯：VC)和鋰雙(草酸)硼酸(鋰雙 (草酸)硼酸鹽：LiBOB)分別添加2重量％和1重量)

第二實(shí)施例

對(duì)第一實(shí)施例中的正極和負(fù)極不進(jìn)行機(jī)械融合處理，制成二次電池。

第三實(shí)施例

在第一實(shí)施例中，在負(fù)極20上貼付面積比例為1/7的鋰金屬箔，制成二次電池。

接下來、將制成的二次電池(第一至第三實(shí)施例以及比較例1)按以下方法評(píng)價(jià)。

將各二次電池解體、使用EEEL(電子能量損失分光法)、TEM(透射電子顯微鏡)和 SEM(掃描電子顯微鏡)來觀察電極(正極和負(fù)極)的斷面。

比較例1的1C放電容量比作為100，電位范圍在2V-4.3V的電池與各二次電池的容量進(jìn)行比較。評(píng)價(jià)中使用方電池罐形，各二次電池使用疊片型電池。另外各二次電池的容量評(píng)價(jià)也可以在2V-4.6V的電位范圍內(nèi)進(jìn)行。進(jìn)一步，也測(cè)定了各二次電池的10C/1C的放電容量比。

釘穿刺試驗(yàn)

滿充電狀態(tài)的二次電池，在常溫情況下被直徑2.7mm的鐵質(zhì)圓釘以5mm/秒的速度穿刺，觀察穿透時(shí)的發(fā)熱狀態(tài)以及電池外觀。釘穿刺試驗(yàn)為二次電池的內(nèi)部短路的臨時(shí)評(píng)價(jià)。

過充電試驗(yàn)

維持充電率200％的電流15分鐘以上，通過電池外觀發(fā)生變化與否判定。

常溫壽命特性

在電壓范圍2V-4.3V內(nèi)，對(duì)各二次電池的常溫壽命特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。關(guān)于各二次電池，在 25℃、1C/4.3V充電后，1C/2V放電，循環(huán)3000次，比較第一次的容量的減少。

評(píng)價(jià)結(jié)果

圖5～圖7都為第一實(shí)施例的正極結(jié)構(gòu)SEM照片。如圖5～圖7所示，第一實(shí)施例的正極包括直徑1um以上的活性材料顆粒(核心顆粒)、聚集在活性材料表面的長(zhǎng)軸100nm～300nm 的納米顆粒。主要位于核心顆粒表面的納米顆粒的長(zhǎng)軸的范圍在100nm～300nm(除異常值)。有相當(dāng)數(shù)的納米顆粒的長(zhǎng)軸的平均值在100nm～300nm的范圍中。

在第一實(shí)施例的正極中，活性材料的顆粒(核心顆粒)主要由LiNi(Sb)O₂、Li₂Mn O₃、以及LiMnPO₄中的其中一種構(gòu)成。另外，活性材料表面的納米顆粒主要由LiNi(Sb) O₂和Li₂Mn O₃的共晶物構(gòu)成。

圖8為通過EEELS和TEM觀察所得的第一實(shí)施例的負(fù)極的斷面結(jié)構(gòu)模式圖。如圖8 所示，可以確認(rèn)第一實(shí)施例的負(fù)極具有石墨烯構(gòu)成的層狀物質(zhì)和氧化硅構(gòu)成的層間顆粒22。層間顆粒22被層狀物質(zhì)21作為隔膜。在層狀物質(zhì)21(石墨烯)的層間能夠形成層間顆粒 22(氧化硅)的可能性為60～99％。以及，在充放電狀態(tài)下，傳導(dǎo)離子(例如鋰離子)存在于層狀物質(zhì)21的層間。

在第一實(shí)施例的負(fù)極中、位于層狀物質(zhì)21的層間顆粒22的直徑未滿1um(除異常值)。有相當(dāng)數(shù)的層間顆粒22的直徑的平均值也未滿1um。以及、關(guān)于不是球形的層間顆粒，以體積為基準(zhǔn)，換算得到近似直徑。

在第一實(shí)施例的負(fù)極中、層狀物質(zhì)21的層間距離D10為10nm～500nm。具體為，層狀物質(zhì)21的主部的層間距離D10為10nm～500nm的范圍(除異常值)。有相當(dāng)數(shù)的層間距離D10的平均值也在10nm～500nm的范圍內(nèi)。但是，通過調(diào)整制造條件，層狀物質(zhì)21 的主部的層間距離D10的范圍在50nm～200nm之間也是可能的。

在比較例1的負(fù)極中，納米顆粒沒有聚集在活性材料的表面。另外，在比較例1的負(fù)極中，在石墨烯的層間沒有形成氧化硅。

在第二實(shí)施例的正極中，在活性材料表面聚集納米顆粒的可能性在15％以下。此外，第二實(shí)施例的負(fù)極中，在石墨烯層間形成氧化硅的可能性在15％以下。石墨烯的層間距離和層間顆粒(氧化硅)的直徑都與第一實(shí)施例的負(fù)極大致相同。

在第三實(shí)施例的正極中，與第一實(shí)施例一樣，在活性材料的表面聚集納米顆粒的可能性高。此外，構(gòu)成第三實(shí)施例的正極的物質(zhì)(核心顆粒和納米顆粒的成分等)與第一實(shí)施例的正極基本相同。

圖9為通過EEELS和TEM觀察所得的第三實(shí)施例的負(fù)極的短命結(jié)構(gòu)模式圖。如圖9 所示，可以確認(rèn)第三實(shí)施例的負(fù)極也與第一實(shí)施例一樣，含有石墨烯的層狀物質(zhì)21和氧化硅的層間顆粒22。層間顆粒22在層狀物質(zhì)21的層間形成。層間顆粒22被層狀物質(zhì)作為隔膜。在層狀物質(zhì)21(石墨烯)的層間形成層間顆粒22(氧化硅)的可能性在60～99％之間。進(jìn)一步，在第三實(shí)施例的電池的3周期充放電后的負(fù)極中，作為施主機(jī)能的鋰(Li)金屬在層狀物質(zhì)21的層間形成層間顆粒23。層間顆粒23被層狀物質(zhì)21作為隔膜。在層狀物質(zhì)21 (石墨烯)的層間形成層間顆粒23(鋰金屬)的可能性在5～50％。以及，通過充放電的狀態(tài)，傳導(dǎo)離子(例如鋰離子)存在于層狀物質(zhì)21的層間。

在第三實(shí)施例的負(fù)極中，位于層狀物質(zhì)21的層間的層間顆粒22和23的直徑都未滿 1um(除異常值)。有相當(dāng)數(shù)的層間顆粒22的直徑的平均值和層間顆粒23的直徑的平均值都未滿1um。以及，不是球形的層間顆粒22和23，以體積為基準(zhǔn)，換算得到近似直徑。

在第三實(shí)施例的負(fù)極中，層狀物質(zhì)21的層間距離D10為10nm～500nm。具體為，層狀物質(zhì)21的主部的層間距離D10都在10nm～500nm的范圍。有相當(dāng)數(shù)的層間距離D10 的平均值也在10nm～500nm的范圍內(nèi)。但是，通過調(diào)整制造條件，層狀物質(zhì)21的主部的層間距離D10在50nm～200nm的范圍內(nèi)也是可能的。

圖10為電池初期容量評(píng)價(jià)、釘穿刺試驗(yàn)、過充電試驗(yàn)、以及常溫壽命特性的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示表格。在過充電試驗(yàn)中，沒有發(fā)生異常的二次電池表示為(OK)。發(fā)生異常(膨脹和破裂)的二次電池表示為(NG)。在釘穿刺試驗(yàn)中，二次電池的溫度和外觀沒有發(fā)生變化的二次電池表示為(OK),二次電池的溫度和外觀發(fā)生變化的二次電池表示為(NG)。

比較例1的電池中，與釘穿刺速度無(wú)關(guān)一秒之后有顯著發(fā)熱。與此相對(duì)比，第一實(shí)施例的電池，大幅的抑制了穿刺后的過熱。分解和檢查穿刺試驗(yàn)后的電池，比較例1的電池中，隔膜大范圍熔融，在第一實(shí)施例的電池中，含陶瓷的無(wú)紡布隔膜還保持著原形。由此看出，含有陶瓷的無(wú)紡布，即使在穿刺引起短路繼而發(fā)熱的時(shí)候，結(jié)構(gòu)也沒有被破壞，抑制了短路部位的擴(kuò)大，防止了顯著過熱。

有關(guān)比較例1的電池的穿刺后的過熱，從過去的實(shí)驗(yàn)結(jié)果能夠進(jìn)行以下說明。

例如通過接觸正負(fù)極(短路)產(chǎn)生焦耳熱、通過焦耳熱容融耐熱性低的材料(隔膜)、形成堅(jiān)固的短路部。據(jù)此焦耳熱繼續(xù)產(chǎn)生、正極過熱。結(jié)果是正極到達(dá)熱的不安定領(lǐng)域(160℃以上),因此，為了完全確保比較例1的鋰離子電池的安全性，需要更多處理。一方面，能夠輕易確保像第一至第三實(shí)施例的混合電池的安全性，另外，第一至第三實(shí)施例中，由于需要在陶瓷層(空穴傳導(dǎo)材料)的表面融合一定量的電解質(zhì)，因此相對(duì)比較例1的可燃可能性低。

此外，可以認(rèn)為在過充電試驗(yàn)中，通過上述同樣的機(jī)械裝置發(fā)生過熱。

接下來，討論粘合劑。在比較例1的電池，通過使用PVDF作為正極粘合劑，穿刺速度減低時(shí)，不能抑制過熱的發(fā)生。分解和檢查比較例1的二次電池，鋁箔(集電體)的活性材料剝落。其原因考慮如下。

當(dāng)釘子刺入比較例1的電池中，發(fā)生內(nèi)部短路，進(jìn)而產(chǎn)生焦耳熱，PVDF(結(jié)晶熔點(diǎn) 174℃)的溶解導(dǎo)致正極發(fā)生變形。當(dāng)活性材料脫落，電阻降低，更加易于電流通過，促進(jìn)過熱的發(fā)生繼而變形。

使用代替PVDF的CMC或SBR(丁苯橡膠)時(shí)，可以認(rèn)為通過和上述一樣的機(jī)械裝置發(fā)生過熱。

一方面，第一實(shí)施例的電池如圖10所示、無(wú)論是釘穿刺試驗(yàn)還是過充電試驗(yàn)都能抑制過熱導(dǎo)致的變形。

作為電極的粘結(jié)劑，使用難于熔化或燒失的材料是合乎理想的。例如，至少使用一種結(jié)晶熔點(diǎn)和分解溫度在250℃以上的材料，是合乎理想的。具體為，電極的粘結(jié)劑由非結(jié)晶性且含有耐熱性高(320℃)的聚丙烯腈單元的橡膠狀聚合物構(gòu)成，是合乎理想的。另外，由于橡膠狀聚合物有橡膠彈性導(dǎo)致容易彎曲、所以對(duì)捲回結(jié)構(gòu)的電池有效。另外，由于以聚丙烯腈為代表的腈基粘合劑，在半導(dǎo)體中難于妨礙空穴移動(dòng)、所以具有出色的電氣特性。

圖11為第一至第三實(shí)施例以及比較例1的1C放電容量圖。圖7中，線L1顯示第一實(shí)施例的數(shù)據(jù)，線L2顯示第三實(shí)施例的數(shù)據(jù)。另外，線L10顯示比較1的數(shù)據(jù)。

在第一至第三實(shí)施例中，p型半導(dǎo)體層(正極10)與n型半導(dǎo)體層(負(fù)極20)的中間的空穴輸送層有相當(dāng)?shù)亩嗫踪|(zhì)的陶瓷層(空穴傳導(dǎo)材料)。陶瓷層與n型半導(dǎo)體層相結(jié)合。通過在電解質(zhì)中浸泡各電極和陶瓷層，形成具有鋰電池和半導(dǎo)體電池雙方特性的混合電池。

第一至第三實(shí)施例的電池，具備半導(dǎo)體電池快速出入力的特征和鋰電池的高容量。比例1的電池，通過離子移動(dòng)障礙的解離反應(yīng)律速、有機(jī)物與離子的復(fù)合體移動(dòng)時(shí)的電阻，充放電的電荷移動(dòng)(離子移動(dòng))并不充分。與此相對(duì)的，由于第一至第三實(shí)施例的電池的空穴移動(dòng)和離子移動(dòng)有助于充放電，所以能夠提高石墨烯和氧化硅的陽(yáng)離子的接受性。結(jié)果，例如第一實(shí)施例的電池，可以得到接近比較例1的電池的7倍的高容量(參照?qǐng)D7) 此外，可以確認(rèn)第一至第三實(shí)施例的電池，具有半導(dǎo)體電池高出入力性能的特征。如圖6所示、第一至第三實(shí)施例的電池，有關(guān)高出力性能10C/1C、具有比比較例1的電池更出色的性能。

本發(fā)明不只是限定于上述實(shí)施方案。例如，也能進(jìn)行以下變形實(shí)施。

上述實(shí)施方案中，離子傳導(dǎo)材料30在空穴傳導(dǎo)材料的孔30a內(nèi)形成。但是不只是限定于這個(gè)、離子傳導(dǎo)材料30也可以位于與空穴傳導(dǎo)材料有距離的場(chǎng)所。

在上述實(shí)施方案中，充電和放電時(shí)，通過離子傳導(dǎo)材料30和空穴傳導(dǎo)材料傳導(dǎo)離子和空穴。但是不只是限定于這個(gè)，充電或放電時(shí)，也可以只傳導(dǎo)離子和空穴其中的一方。例如，放電時(shí)，空穴傳導(dǎo)材料也可以只傳導(dǎo)空穴。或者、充電時(shí)，離子傳導(dǎo)材料30也可以只傳導(dǎo)傳導(dǎo)離子。

一種材料也可以持有離子傳導(dǎo)和空穴傳導(dǎo)雙方的機(jī)能。另外，空穴傳導(dǎo)材料也可以與離子傳導(dǎo)材料30一體形成。

本發(fā)明的二次電池不只是限定于混合電池。例如，鋰電池的負(fù)極，由含有10nm～ 500nm的層間距離的層狀物質(zhì)和位于直徑未滿1um的層狀物質(zhì)的層間顆粒構(gòu)成，能夠擴(kuò)大電池的容量。

本發(fā)明的二次電池和二次電池用的電極，能夠?qū)崿F(xiàn)高功率和高容量，適合于大型蓄電池等。例如，本發(fā)明的二次電池和二次電池用的電極可以作為，地?zé)岚l(fā)電，風(fēng)力發(fā)電，太陽(yáng)能發(fā)電，水電和波浪發(fā)電等不穩(wěn)定的發(fā)電裝置的蓄電池。本發(fā)明的二次電池和二次電池用的電極也可適用于電動(dòng)車輛等移動(dòng)體。

以上的具體實(shí)施例僅用以舉例說明本實(shí)用新型的構(gòu)思，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本實(shí)用新型的構(gòu)思下可以做出多種變形和變化，這些變形和變化均包括在本實(shí)用新型的保護(hù)范圍之內(nèi)。